JPH0235774B2 - - Google Patents
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- JPH0235774B2 JPH0235774B2 JP57191925A JP19192582A JPH0235774B2 JP H0235774 B2 JPH0235774 B2 JP H0235774B2 JP 57191925 A JP57191925 A JP 57191925A JP 19192582 A JP19192582 A JP 19192582A JP H0235774 B2 JPH0235774 B2 JP H0235774B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- general formula
- parts
- thiol
- polyarylene sulfide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Description
本発明は新規なポリアリーレンスルフイドの製
造方法に関するものである。 ポリアリーレンスルフイドの製造方法として、 ジハロアリーレン化合物に硫化アルカリ金属
化合物あるいは硫黄とアルカリ金属化合物の混
合物を反応させる方法、 ジチオフエノール類のアルカリ金属塩あるい
はアルカリ土類金属塩とジハロアリーレン化合
物を反応させる方法、 芳香族化合物とハロゲン化硫黄化合物を酸性
触媒の存在下に反応させる方法、 ハロゲン化チオフエノール類のアルカリ金属
塩あるいはアルカリ土類金属塩を加熱する方
法、 など種々の方法が提案されている。 しかしながら、これらの方法は一般に重合反応
を高温度で長時間行なうことが必要であることか
ら、反応制御に困難を伴ない、製造された重合体
の重合度がバラツキ、且つ枝分れの状態の重合体
であつた。 この欠点を改善するために、特公昭45−3368号
公報には前記の方法において、重合反応をアミ
ド類、ラクタム類またはスルホン類などのような
非プロトン系極性溶媒中で行なうことにより安定
なポリアリーレンスルフイドを製造する方法が開
示されているが、しかし高温反応であり、反応に
含まれる圧力および腐食性雰囲気のために反応は
不錆鋼の加圧容器中で行なわなければならないと
いう欠点がある。 本発明者は、ポリアリーレンスルフイドの製造
方法における上記の如き反応上の問題点の認識に
基づき、優れた製造方法を見出す目的で種々研
究、検討を行なつた。その結果、従来より低温度
で反応が進行し、且つ高収率でポリアリーレンス
ルフイドが得られる新規な製造方法を見出すに至
つたものである。 本発明のポリアリーレンスルフイドの製造方法
は、下記(a)および／または(b)とヨウ化水素酸捕捉
剤との組合せ、または該チオール塩をヘキサメチ
ルリン酸トリアミド溶媒中、ヨウ化第一銅の存在
下に反応させることにより−Ar−Ｓ−の繰返し
単位を有するポリアリーレンスルフイドを容易に
製造する方法を提供するものである。 (a) 一般式 Ｉ−Ar−SH〔〕で表わされるヨ
ード芳香族チオール。 (b) 一般式 Ｉ−Ar−Ｉ〔〕で表わされるジヨ
ード芳香族化合物と、一般式HS−Ar−SH
〔〕で表わされる二価チオールとの実質的等
モル組合せ物。 （但し、Arは二価芳香族残基で、重合体鎖中
の単位によつて変つていてもよい。） 本発明の反応はヘキサメチルリン酸トリアミド
を溶媒として用い、ヨウ化水素酸捕捉剤を必要と
する。ヨウ化水素酸捕捉剤としては、２級アミ
ン、３級アミンなどのアミン類、炭酸水素ナトリ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの塩基
性の塩、リチウム、ナトリウム、カリウムなどの
金属メタル、水素化ナトリウム、水素化カルシウ
ムなどの金属水素化物、およびリチウム−tert−
ブトキシド、カリウム−tert−ブトキシド、ナト
リウムエチラート、ナトリウムメチラートなどの
アルカリ金属アルコラートの塩基などが適当であ
り、発生するヨウ化水素酸に対して、通常当モル
より少し過剰とするのが好ましい。 また、この反応にはヨウ化第一銅を共存させる
ことが必須である。ヨウ化第一銅の使用量はポリ
アリーレンスルフイドの収率に対して大きな影響
を与え、チオール基に対してほぼ等モル量を使用
した場合に最も好結果が得られ、それ以上過剰に
ヨウ化第一銅を共存させても収率の向上はみられ
ない。 本発明に使用できる一般式〔〕のヨード芳香
族チオール類としては、例えば、Ｐ−ヨードチオ
フエノール、２，６−ジメチル−４−ヨードチオ
フエノール、２−ヨード−Ｐ−トルイジン−５−
チオール、２−アミノ−４−ヨードチオフエノー
ル、４−クロロ−２−ヨード−チオフエノールお
よび類似物が挙げられる。 一般式〔〕のジヨード芳香族化合物類として
は、例えば、Ｐ−ジヨードベンゼン、Ｏ−ジヨー
ドベンゼン、ジヨードナフタリン、４，4′−ジヨ
ードジフエニルエーテル、３，3′−ジヨードジフ
エニルサルフアイドおよび類似物が挙げられる。 一般式〔〕の二価チオール類を例示すると、
ｍ−フエニレンジチオール、ｐ−フエニレンジチ
オール、トルエン−３，４−ジチオール、２，５
−ジメルカプト−１，３，４−チアゾール、６−
置換−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオ
ール、ビス（４−メルカプトフエニル）エーテル
および類似物が挙げられ、それぞれ単独または組
合せて用いられる。 ヨード芳香族チオール類または二価チオール類
は、あらかじめヨウ化水素酸捕捉剤と反応させる
ことができるが、かかる反応においてヨウ化水素
酸捕捉剤として用いられる塩基性の化合物と反応
系内で塩を形成したものは一旦、チオールの塩と
して単離した後、本反応に使用してもよく、この
場合には塩基性化合物は不要である。 本発明の方法は、前記(a)の一般式〔〕で表わ
されるヨード芳香族チオール、および／または(b)
の一般式〔〕で表わされるジヨード芳香族化合
物と一般式〔〕で表わされる二価チオールとの
実質的等モル組合せ物とヨウ化水素酸捕捉剤とを
ヘキサメチルリン酸トリアミド溶媒中、ヨウ化第
一銅の存在下に50℃〜235℃の温度において、１
〜24時間の反応で完結する。反応は好ましくは常
圧で行なわれるが、必要なら加圧系で行なつても
よい。また、あらかじめ二価チオールの塩を形成
し、該チオール塩にジヨード芳香族化合物を加え
て反応してもよく、かかるチオール塩の反応もヘ
キサメチルリン酸トリアミド溶媒中、ヨウ化第一
銅の存在下に、前記反応条件で完結する。反応終
了後は反応生成物を通常の方法に従つて、別、
洗浄、乾燥することによつて、ポリアリーレンス
ルフイドが得られる。 本発明の方法に従えば、従来の方法に比し重合
速度が顕著に向上し、しかも常圧、低温度での反
応が可能であり、高収率でポリアリーレンスルフ
イドを製造することができる。 本発明の方法によつて製造されたポリアリーレ
ンスルフイドは通常の押出成形、射出成形、押出
吹込成形などによる直接成形が可能であり、例え
ば、機械部品、自動車部品、電子部品、事務機器
用品、家庭用品などに使用することができる。更
に、他の重合体、あるいは充填剤、添加剤、例え
ばグラフアイト、金属粉末、無機質粉末、繊維状
物、ガラス繊維、安定剤、顔料などを混合して成
形品とすることができる。 次に本発明の方法を実施例によつて具体的に説
明するが、本発明はこれら実施例のみに限定され
るものではない。 実施例 １ ビス（４−ヨードフエニル）ジスルフイド4.70
部（重量部、以下同じ）、ヘキサメチルリン酸ト
リアミド30.00部を窒素雰囲気下で80℃に加熱し、
水素化ホウ素ナトリウム0.76部を加え、約60分撹
拌後、ヨウ化第一銅3.80部を加え、同温度で10時
間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、反
応混合物を水に注ぎ、生成した沈殿物を過によ
り分取して、濃塩酸100部で２回、続いて多量の
水で洗浄後、最後にアセトンで洗浄し、減圧下
100℃で乾燥することによりポリ（Ｐ−フエニレ
ンスルフイド）1.78部を得た。 この重合物の赤外線スペクトル（KBr法）を
第１図に示す。 実施例 ２ トルエン−３，４−ジチオール3.90部をヘキサ
メチルリン酸トリアミド50部に溶解して窒素雰囲
気下で80℃に加熱し、これに水素化ナトリウム
1.20部を加えると激しく発泡して黄色の溶液が得
られる。続いて、ヨウ化第一銅9.50部を加え、し
ばらく撹拌後、Ｐ−ジヨードベンゼン8.25部を加
えて80℃で13時間反応させた。反応終了後、室温
まで冷却して反応混合物を水中に注ぎ、生成した
沈殿物を過により分取し、生成物をテトラヒド
ロフランで抽出し、メタノール中に再沈させるこ
とにより下記構造物を有するポリアリーレンスル
フイド8.8部を得た。 得られた重合体の赤外線スペクトルを第２図に
示す。 重合体の構造式
造方法に関するものである。 ポリアリーレンスルフイドの製造方法として、 ジハロアリーレン化合物に硫化アルカリ金属
化合物あるいは硫黄とアルカリ金属化合物の混
合物を反応させる方法、 ジチオフエノール類のアルカリ金属塩あるい
はアルカリ土類金属塩とジハロアリーレン化合
物を反応させる方法、 芳香族化合物とハロゲン化硫黄化合物を酸性
触媒の存在下に反応させる方法、 ハロゲン化チオフエノール類のアルカリ金属
塩あるいはアルカリ土類金属塩を加熱する方
法、 など種々の方法が提案されている。 しかしながら、これらの方法は一般に重合反応
を高温度で長時間行なうことが必要であることか
ら、反応制御に困難を伴ない、製造された重合体
の重合度がバラツキ、且つ枝分れの状態の重合体
であつた。 この欠点を改善するために、特公昭45−3368号
公報には前記の方法において、重合反応をアミ
ド類、ラクタム類またはスルホン類などのような
非プロトン系極性溶媒中で行なうことにより安定
なポリアリーレンスルフイドを製造する方法が開
示されているが、しかし高温反応であり、反応に
含まれる圧力および腐食性雰囲気のために反応は
不錆鋼の加圧容器中で行なわなければならないと
いう欠点がある。 本発明者は、ポリアリーレンスルフイドの製造
方法における上記の如き反応上の問題点の認識に
基づき、優れた製造方法を見出す目的で種々研
究、検討を行なつた。その結果、従来より低温度
で反応が進行し、且つ高収率でポリアリーレンス
ルフイドが得られる新規な製造方法を見出すに至
つたものである。 本発明のポリアリーレンスルフイドの製造方法
は、下記(a)および／または(b)とヨウ化水素酸捕捉
剤との組合せ、または該チオール塩をヘキサメチ
ルリン酸トリアミド溶媒中、ヨウ化第一銅の存在
下に反応させることにより−Ar−Ｓ−の繰返し
単位を有するポリアリーレンスルフイドを容易に
製造する方法を提供するものである。 (a) 一般式 Ｉ−Ar−SH〔〕で表わされるヨ
ード芳香族チオール。 (b) 一般式 Ｉ−Ar−Ｉ〔〕で表わされるジヨ
ード芳香族化合物と、一般式HS−Ar−SH
〔〕で表わされる二価チオールとの実質的等
モル組合せ物。 （但し、Arは二価芳香族残基で、重合体鎖中
の単位によつて変つていてもよい。） 本発明の反応はヘキサメチルリン酸トリアミド
を溶媒として用い、ヨウ化水素酸捕捉剤を必要と
する。ヨウ化水素酸捕捉剤としては、２級アミ
ン、３級アミンなどのアミン類、炭酸水素ナトリ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの塩基
性の塩、リチウム、ナトリウム、カリウムなどの
金属メタル、水素化ナトリウム、水素化カルシウ
ムなどの金属水素化物、およびリチウム−tert−
ブトキシド、カリウム−tert−ブトキシド、ナト
リウムエチラート、ナトリウムメチラートなどの
アルカリ金属アルコラートの塩基などが適当であ
り、発生するヨウ化水素酸に対して、通常当モル
より少し過剰とするのが好ましい。 また、この反応にはヨウ化第一銅を共存させる
ことが必須である。ヨウ化第一銅の使用量はポリ
アリーレンスルフイドの収率に対して大きな影響
を与え、チオール基に対してほぼ等モル量を使用
した場合に最も好結果が得られ、それ以上過剰に
ヨウ化第一銅を共存させても収率の向上はみられ
ない。 本発明に使用できる一般式〔〕のヨード芳香
族チオール類としては、例えば、Ｐ−ヨードチオ
フエノール、２，６−ジメチル−４−ヨードチオ
フエノール、２−ヨード−Ｐ−トルイジン−５−
チオール、２−アミノ−４−ヨードチオフエノー
ル、４−クロロ−２−ヨード−チオフエノールお
よび類似物が挙げられる。 一般式〔〕のジヨード芳香族化合物類として
は、例えば、Ｐ−ジヨードベンゼン、Ｏ−ジヨー
ドベンゼン、ジヨードナフタリン、４，4′−ジヨ
ードジフエニルエーテル、３，3′−ジヨードジフ
エニルサルフアイドおよび類似物が挙げられる。 一般式〔〕の二価チオール類を例示すると、
ｍ−フエニレンジチオール、ｐ−フエニレンジチ
オール、トルエン−３，４−ジチオール、２，５
−ジメルカプト−１，３，４−チアゾール、６−
置換−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオ
ール、ビス（４−メルカプトフエニル）エーテル
および類似物が挙げられ、それぞれ単独または組
合せて用いられる。 ヨード芳香族チオール類または二価チオール類
は、あらかじめヨウ化水素酸捕捉剤と反応させる
ことができるが、かかる反応においてヨウ化水素
酸捕捉剤として用いられる塩基性の化合物と反応
系内で塩を形成したものは一旦、チオールの塩と
して単離した後、本反応に使用してもよく、この
場合には塩基性化合物は不要である。 本発明の方法は、前記(a)の一般式〔〕で表わ
されるヨード芳香族チオール、および／または(b)
の一般式〔〕で表わされるジヨード芳香族化合
物と一般式〔〕で表わされる二価チオールとの
実質的等モル組合せ物とヨウ化水素酸捕捉剤とを
ヘキサメチルリン酸トリアミド溶媒中、ヨウ化第
一銅の存在下に50℃〜235℃の温度において、１
〜24時間の反応で完結する。反応は好ましくは常
圧で行なわれるが、必要なら加圧系で行なつても
よい。また、あらかじめ二価チオールの塩を形成
し、該チオール塩にジヨード芳香族化合物を加え
て反応してもよく、かかるチオール塩の反応もヘ
キサメチルリン酸トリアミド溶媒中、ヨウ化第一
銅の存在下に、前記反応条件で完結する。反応終
了後は反応生成物を通常の方法に従つて、別、
洗浄、乾燥することによつて、ポリアリーレンス
ルフイドが得られる。 本発明の方法に従えば、従来の方法に比し重合
速度が顕著に向上し、しかも常圧、低温度での反
応が可能であり、高収率でポリアリーレンスルフ
イドを製造することができる。 本発明の方法によつて製造されたポリアリーレ
ンスルフイドは通常の押出成形、射出成形、押出
吹込成形などによる直接成形が可能であり、例え
ば、機械部品、自動車部品、電子部品、事務機器
用品、家庭用品などに使用することができる。更
に、他の重合体、あるいは充填剤、添加剤、例え
ばグラフアイト、金属粉末、無機質粉末、繊維状
物、ガラス繊維、安定剤、顔料などを混合して成
形品とすることができる。 次に本発明の方法を実施例によつて具体的に説
明するが、本発明はこれら実施例のみに限定され
るものではない。 実施例 １ ビス（４−ヨードフエニル）ジスルフイド4.70
部（重量部、以下同じ）、ヘキサメチルリン酸ト
リアミド30.00部を窒素雰囲気下で80℃に加熱し、
水素化ホウ素ナトリウム0.76部を加え、約60分撹
拌後、ヨウ化第一銅3.80部を加え、同温度で10時
間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、反
応混合物を水に注ぎ、生成した沈殿物を過によ
り分取して、濃塩酸100部で２回、続いて多量の
水で洗浄後、最後にアセトンで洗浄し、減圧下
100℃で乾燥することによりポリ（Ｐ−フエニレ
ンスルフイド）1.78部を得た。 この重合物の赤外線スペクトル（KBr法）を
第１図に示す。 実施例 ２ トルエン−３，４−ジチオール3.90部をヘキサ
メチルリン酸トリアミド50部に溶解して窒素雰囲
気下で80℃に加熱し、これに水素化ナトリウム
1.20部を加えると激しく発泡して黄色の溶液が得
られる。続いて、ヨウ化第一銅9.50部を加え、し
ばらく撹拌後、Ｐ−ジヨードベンゼン8.25部を加
えて80℃で13時間反応させた。反応終了後、室温
まで冷却して反応混合物を水中に注ぎ、生成した
沈殿物を過により分取し、生成物をテトラヒド
ロフランで抽出し、メタノール中に再沈させるこ
とにより下記構造物を有するポリアリーレンスル
フイド8.8部を得た。 得られた重合体の赤外線スペクトルを第２図に
示す。 重合体の構造式
【式】
実施例 ３
４−（４−ヨードフエニルスルホニル）チオフ
エノール9.40部、無水炭酸カリウム7.6部、ヘキ
サメチルリン酸トリアミド30部、ヨウ化第一銅
4.75部からなる混合物を窒素雰囲気下で80℃に加
熱し、10時間反応させた。反応終了後、室温まで
冷却して反応混合物を水中に注ぎ生成した沈殿物
を過により分取し、濃塩酸100部で２回、続い
て多量の水で洗浄後、最後にアセトンで洗浄し、
減圧下100℃で乾燥することにより、下記構造の
繰り返し単位を有する重合体6.14部を得た。 重合体の構造式
エノール9.40部、無水炭酸カリウム7.6部、ヘキ
サメチルリン酸トリアミド30部、ヨウ化第一銅
4.75部からなる混合物を窒素雰囲気下で80℃に加
熱し、10時間反応させた。反応終了後、室温まで
冷却して反応混合物を水中に注ぎ生成した沈殿物
を過により分取し、濃塩酸100部で２回、続い
て多量の水で洗浄後、最後にアセトンで洗浄し、
減圧下100℃で乾燥することにより、下記構造の
繰り返し単位を有する重合体6.14部を得た。 重合体の構造式
第１図および第２図はそれぞれ実施例−１およ
び実施例−２で製造されたポリアリーレンスルフ
イドの赤外線スペクトルを示す。
び実施例−２で製造されたポリアリーレンスルフ
イドの赤外線スペクトルを示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記(a)および／または(b)とヨウ化水素酸捕捉
剤との組合せ、または該チオール塩をヘキサメチ
ルリン酸トリアミド溶媒中、ヨウ化第一銅の存在
下に反応させることを特徴とする−Ar−Ｓ−の
繰返し単位を有するポリアリーレンスルフイドの
製造方法。 (a) 一般式 Ｉ−Ar−SH〔〕で表わされるヨ
ード芳香族チオール。 (b) 一般式 Ｉ−Ar−Ｉ〔〕で表わされるジヨ
ード芳香族化合物と、一般式HS−Ar−SH
〔〕で表わされる二価チオールとの実質的等
モル組合せ物。 （但し、式中Arは二価芳香族残基で、重合体
鎖中の単位によつて変つていてもよい。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57191925A JPS5981334A (ja) | 1982-11-02 | 1982-11-02 | ポリアリ−レンスルフイドの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57191925A JPS5981334A (ja) | 1982-11-02 | 1982-11-02 | ポリアリ−レンスルフイドの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5981334A JPS5981334A (ja) | 1984-05-11 |
| JPH0235774B2 true JPH0235774B2 (ja) | 1990-08-13 |
Family
ID=16282720
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57191925A Granted JPS5981334A (ja) | 1982-11-02 | 1982-11-02 | ポリアリ−レンスルフイドの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5981334A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0629320B2 (ja) * | 1985-11-02 | 1994-04-20 | 東ソー株式会社 | ポリフエニレンスルフイドおよびその製造方法 |
| JPH0657748B2 (ja) * | 1987-02-28 | 1994-08-03 | 出光石油化学株式会社 | ポリアリ−レンチオエ−テルの製造法 |
| KR101183780B1 (ko) * | 2006-08-24 | 2012-09-17 | 에스케이케미칼주식회사 | 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법 |
| WO2023243204A1 (ja) * | 2022-06-14 | 2023-12-21 | Dic株式会社 | 芳香族チオエーテルスルホン重合体、組成物及び成形品並びにそれらの製造方法 |
-
1982
- 1982-11-02 JP JP57191925A patent/JPS5981334A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5981334A (ja) | 1984-05-11 |
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