JPH0657748B2

JPH0657748B2 - ポリアリ−レンチオエ−テルの製造法

Info

Publication number: JPH0657748B2
Application number: JP62046075A
Authority: JP
Inventors: 英俊土田; 宏之西出; 公寿山元; 周吉田
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1987-02-28
Filing date: 1987-02-28
Publication date: 1994-08-03
Anticipated expiration: 2009-08-03
Also published as: JPS63213527A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］この発明は、ポリアリーレンチオエーテルの製造法に関
し、さらに詳しく言うと、ポリアリーレンチオエーテル
を温和な重合条件で効率よく得ることができるポリアリ
ーレンチオエーテルの製造法に関するものである。

［従来の技術およびその問題点］従来、ポリフェニレンチオエーテル（以下、これをＰＰ
Ｔと略記することがある。）などのポリアリーレンチオ
エーテル（以下、これをＰＡＴと略記することがあ
る。）は、ジハロゲン芳香族化合物とアルカリ金属硫化
物を、極性溶媒中で高温加圧下で縮重合反応することに
より製造している。

しかし、この方法では、アルカリ金属塩がＰＡＴ中に
残存し、ＰＡＴの電気特性を悪化させる。消費エネル
ギーが大きくコスト高となる等の問題点があった。

一方、チオフェノールを重合してＰＡＴを得る方法とし
ては、ソ連国特許第698,988号が知られているが、この
方法では、Mo Cl₅/CF₃ COOHなどの非常に高価な触媒を
使用するため工業的に不利である。また、硫酸を触媒と
する方法も知られているが、副生物が多く、また架橋ポ
リマーも大量に生成するという欠点があった。

［発明の目的］この発明は、前記事情に基いてなされたものであり、そ
の目的は、前記問題点を解消し、電気的特性、機械的特
性、化学的特性等に優れたポリフェニレンチオエーテル
などのポリアリーレンチオエーテル、特に架橋ポリマー
の副生が少なく実質的に直鎖状のポリフェニレンチオエ
ーテルなどのポリアリーレンチオエーテルを、簡便に、
かつ温和な重合条件で、安価に得ることができる工業上
著しく有利なポリアリーレンチオエーテルの製造法を提
供することにある。

［問題点を解決するための手段］この発明者らは、前記問題点を解決すべき鋭意研究を重
ねた結果、原料モノマーとしてチオフェノールを用い、
これを酸化剤の存在下で、ルイス触媒を用いて重合させ
る方法が、この発明の目的を達成するのに極めて有効で
あることを見い出し、この知見に基いてこの発明を完成
するに至った。

すなわち、この発明は、一般式［Ｉ］（ただし、式［Ｉ］中、Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ、水素
原子、低級アルキル基、ハロゲン原子および低級アルコ
キシ基よりなる群から選択された置換基を表す。

なお、Ｒ^１〜Ｒ^４は、たがいに同じ種類であっても異な
った種類であってもよい。）で表されるチオフェノール類を、酸化剤の存在下、ルイ
ス酸触媒を用いて、重合することを特徴とするポリアリ
ーレンチオエーテルの製造法である。

前記一般式［Ｉ］中のＲ^１〜Ｒ^４について、さらに詳し
く説明すると次の通りである。

すなわち、前記Ｒ^１〜Ｒ^４のそれぞれの具体例として
は、たとえば、水素原子；メチル基、エチル基、プロピ
ル基、１−メチルエチル基、ブチル基、１−メチルプロ
ピル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルエチ
ル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル
基などの低級アルキル基；フッ素原子、塩素原子、臭素
原子、ヨウ素原子；メトキシ基、エトキシ基、プロポキ
シ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ
基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、ペンチルオ
キシ基、ヘキシルオキシ基などの低級アルコキシ基を挙
げることができる。

これらの中でも、水素原子；メチル基、エチル基などの
さらに低級なアルキル基；フッ素原子、塩素原子、メト
キシ基などのさらに低級なアルコキシ基が好ましく、特
に水素原子、メチル基、エチル基、塩素原子などが好ま
しい。

なお、前記一般式［Ｉ］で表されるチオフェノール類
は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて
用いてもよい。

前記一般式［Ｉ］で表されるチオフェノール類として
は、たとえば、チオフェノール、２−メチルチオフェノ
ール、２−エチルチオフェノール２−プロピルチオフェ
ノール、２−（１−メチルエチル）チオフェノール、２
−ブチルチオフェノール、２−（１−メチルプロピル）
チオフェノール、２−（２−メチルブチル）チオフェノ
ール、２−（１，１−ジメチルエチル）チオフェノー
ル、スーペンチルチオフェノール、２−ヘキシルチオフ
ェノール、２−オクチルチオフェノール、２−フルオロ
チオフェノール、２−クロロチオフェノール、２−グロ
モチオフェノール、２−ヨードチオフェノール、２−メ
トキシチオフェノール、２−エトキシチオフェノール、
２−プロポキシチオフェノール、２−イソプロポキシチ
オフェノール、２−ブトキシチオフェノール、２−sec
−ブトキシチオフェノール、２−イソブトキシチオフェ
ノール、２−tert−ブトキシチオフェノール、２−ペン
チルオキシチオフェノール、２−ヘキシルオキソチオフ
ェノール、２，６−ジメチルチオフェノール、２，６−
ジエチルチオフェノール、２−メチル−６−エチルチオ
フェノール、２，６−ジフルオロチオフェノール、２−
メチル−６−フルオロチオフェノール、２−エチル−６
−フルオロチオフェノール、２，６−ジクロロチオフェ
ノール、２，６−ジブロモチオフェノール、２−メチル
−６−クロロチオフェノール、２，６−ジメトキシチオ
フェノール、２−メチル−６−メトキシチオフェノー
ル、２，３−ジメチルチオフェノール、２，３−ジエチ
ルチオフェノール、２，３−ジフルオロチオフェノー
ル、２−メチル−３−フルオロチオフェノール、２−ブ
ルオロ−３−メチルチオフェノール、２，３−ジメトキ
シチオフェノール、２−メチル−３−メトキシチオフェ
ノール、２，３−ジクロロチオフェノール、２−メチル
−３−クロロチオフェノール、３−クロロ−２−メチル
チオフェノール、２，５−ジメチルチオフェノール、
２，５−ジフルオロチオフェノール、２，５−ジエチル
チオフェノール、２−メチル−５−フルオロチオフェノ
ール、２−メチル−５−エチルチオフェノール、２−フ
ルオロ−５−メチルチオフェノール、２，５−ジクロロ
チオフェノール、２，５−ジメトキシチオフェノール、
２−メチル−５−クロロチオフェノール、２−メチル−
５−メトキシチオフェノール、２−クロロ−５−メチル
チオフェノール、２−メトキシ−５−メチルチオフェノ
ール、２−クロロ−５−フルオロチオフェノール、２−
エチル−５−クロロチオフェノール、２−クロロ−５−
エチルチオフェノール、３，５−ジメチルチオフェノー
ル、３，５−ジフルオロチオフェノール、３，５−ジメ
トキシチオフェノール、３，５−ジエチルチオフェノー
ル、３，５−ジクロロチオフェノール、３−メチル−５
−フルオロチオフェノール、３−メチル−５−クロロチ
オフェノール、３−メチル−５−メトキシチオフェノー
ル、２，３，５−トリメチルチオフェノール、２，３，
５−トリフルオロチオフェノール、２，３，５−トリエ
チルチオフェノール、２，３，５−トリクロロチオフェ
ノール、２−メチル−３，５−ジフルオロチオフェノー
ル、２，３，５，６−テトラメチルチオフェノール、
２，３，５，６−テトラフルオロチオフェノール、２，
３，５，６−テトラクロルチオフェノール、２，３，
５，６−テトラメトキシチオフェノール、２，３，５，
６−テトラエチルチオフェノール、２，６−ジメチル−
３，５−テトラフルオロチオフェノール、２，６−ジエ
チル−３，５−ジフルオロチオフェノール、２，６−ジ
エチル−３，５−ジクロロチオフェノール、２，６−ジ
エチル−３，５−ジメチルチオフェノール、２，６−ジ
エチル−３，５−ジメトキシチオフェノール、２，６−
ジメチル−３，５−ジクロロチオフェノール、２−エチ
ル−６−エチル−３，５−ジフルオロチオフェノールな
どを挙げることができる。

これらの中でも特に、チオフェノール、２−メチルチオ
フェノール、２−エチルチオフェノール、２−フルオロ
チオフェノール、２−クロロチオフェノール、２−メト
キシチオフェノール、２，６−ジメチルチオフェノー
ル、２，６−ジエチルチオフェノール、２，６−ジフル
オロチオフェノール、２，６−ジクロロチオフェノー
ル、２，６−ジメトキシチオフェノール、２，３，５，
６−テトラクロロチオフェノール、２，３，５，６−テ
トラメチルチオフェノールチオフェノールなどが好まし
い。

なおこれらの化合物は、１種単独で用いても、２種以上
を組み合せて用いてもよい。

この発明の方法においては、一般式［Ｉ］で表されるチ
オフェノール類を反応原料として用いて重合することに
よって、通常、一般式［II］（ただし、式［II］中、Ｒ^５〜Ｒ^８は、前記一般式
［Ｉ］中のＲ^１〜Ｒ^４と同様の意味を表す。ｎは２以上
の整数を表す。）で表される主鎖構造を有するポリアリーレンチオエーテ
ル、特に架橋度が著しく低い直鎖状もしくは実質的に直
鎖状のポリアリーレンチオエーテルを高い選択率で効率
よく得ることができる。

この発明の方法に用いる前記ルイス酸触媒としては、た
とえば、金属等のハロゲン化合物、オキシハロゲン化合
物等のハロゲン化合物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、塩
素酸塩、臭素酸塩、ケイ酸塩、メタロケイ酸塩、ヘテロ
酸塩などのオキソ酸塩、フルオロケイ酸塩、酸性酸化物
などの公知のいわゆるルイス酸（形式上の非プロトン
酸）もしくはそれらを含有するルイス酸組成物を挙げる
ことができる。

なお、これらのルイス酸もしくはルイス酸組成物は、形
式上非プロトン酸に分類されているもの、微量の結晶
水、構造水、吸着水などの水分等のプロトン供与性物質
の共存によってその１部がプロトン酸に変化することが
知られており、一般の酸触媒反応に、これらの非プロト
ン型ルイス酸触媒を用いた場合においても、酸触媒作用
に場合によりプロトンが関与している可能性もあること
が指摘されている。

この発明の方法においても、前記ルイス酸もしくはルイ
ス酸触媒組成物は、触媒活性を実質的に消失させない程
度の量の水もしくはプロトン供与性の物質を含有する状
態もしくはその共存下に用いることができる。

また、前記様々の金属塩等の水和物を用いる場合には、
必要に応じて、加熱処理などの活性化処理を施して、こ
の発明の方法におけるルイス酸触媒とし用いることもで
きる。

この発明の方法において前記ルイス酸触媒として通常好
適に使用できる物質としては、たとえば周期表IIａ〜VI
Iａ族、VIII族、IIｂ〜VIｂ族の元素から選ばれる少く
とも１種の元素のハロゲン化物、オキシハロゲン化物、
ハロゲン錯体等のハロゲン化合物などを挙げることがで
き、中でもハロゲン化物などが好ましい。

これらのハロゲン化合物を例示すると、たとえば、 BeF₂、BeCl₂、BeBr₂などのハロゲン化ベリウム、 MgF₂、MgCl₂、MgBr₂などのハロゲン化マグネシウム、 LaF₃、LaCl₃などのハロゲン化ランタン、 CeF₃、CeCl₃、CeF₄、CeCl₄、CeBr₃などのハロゲン化セリウ
ム、 TiCl₂、TiCl₃、TiF₄、TiCl₄、TiBr₄、TiI₄、TiCl₂Br₂、などの
ハロゲン化チタン、 ZrF₄、ZrCl₄、ZrBr₄などのハロゲン化ジルコニウム、 HfCl₄などのハロゲン化ハフニウム、 VCl₂、VCl₃、VF₃、VCl₄、VBr₄などのハロゲン化バナジウ
ム、 NbCl₃、NbBr₃、NbF₅、NbCl₅、NbBr₅などのハロゲン化ニオ
ブ、 TaF₅、TaCl₃、TaCl₅、TaBr₃、TBr₅などのハロゲン化タンタ
ル、 CrF₃、CrCl₂、CrCl₃、CrBr₂、CrBr₃、CrI₂、CrI₃などのハロゲ
ン化クロム、 MoF₃、MoF₄、MoF₅、MoF₆、MoCl₂、MoCl₃、MoCl₄、MoCl₅、MoBr₃、
MoBr₄、MoBr₅、MoI₅などのハロゲン化モリブデン、 WF₄、WF₆、WCl₂、WCl₄、WCl₅、WCl₆、WBr₆、WI₆などのハロゲン
化タングステン、 MnF₂、MnCl₂、MnBr₂、MnI₂などのハロゲン化マンガン、 ReF₆、ReCl₃、ReCl₅などのハロゲン化レニウム、 FeF₂、FeCl₂、FeBr₂、FeI₂、FeCl₃、FeBr₃、FeI₃などのハロゲ
ン化鉄、 CoF₂、CoCl₂、CoBr₂、CoI₂、CoCl₃、CoBr₃、CoI₃などのハロゲ
ン化コバルト、 RuCl₃、RuBr₃、RuI₃などのハロゲン化ルテニウム、 NiF₂、NiCl₂、NiBr₂、NiI₂などのハロゲン化ニッケル、 PdF₂、PdCl₂、PaBr₂、PdI₂などのハロゲン化パラジウム、 RhCl₃、RhBr₃、RhI₃などのハロゲン化ロジウム、 PtF₂、PtCl₂、PtBr₂、PtI₂、PtCl₄、PtBr₄などのハロゲン化
白金、 CuCl、CuF₂、CuCl₂、CuBr₄、CuI₂などのハロゲン化銅、 AgF、AgCl、AgBr、AgIなどのハロゲン化銀、 ZnF₂、ZnCl₂、ZnBr₂、ZnI₂などのハロゲン化亜鉛、 CdF₂、CdCl₂、CdBr₂、CdI₂などのハロゲン化カドミウム、 Hg₂Cl₂、HgCl₂などのハロゲン化水銀、 BF₃、BCl₃、BBr₃、BI₃などのハロゲン化ホウ素、 AlF₃、AlCl₃、AlBr₃、AlI₃などのハロケン化アルミニウ
ム、 GaF₃、GaCl₃、GaBr₃、GaI₃などのハロゲン化カリウム、 InF₃、InCl₃、InBr₃などのハロゲン化インジウム、 TlF₃、TlCl₃、TlCl、Tl₂Br₄などのハロゲン化タリウム、 SiF₄、SiCl₄などのハロゲン化ケイ素、 GeF₄、GaCl₄、GeBr₄などのハロゲン化ゲルマニウム、 SnF₂、SnF₄、SnCl₂、SnCl₄、SnBr₂、SnBr₄、SnI₂、SnI₄などの
ハロゲン化スズ、 PbF₂、PbF₄、PbCl₂、PbCl₄、PbBr₂、PbI₂などのハロゲン化
鉛、 PF₅、PCl₅などのハロゲン化リン、 AsF₅、AsCl₅などのハロゲン化ひ素、 SbF₅、SbCl₅、SbBr₅などのハロゲン化アンチモン、 BiF₃、BiCl₃などのハロゲン化ビスマス、 TeCl₂、TeCl₄などのハロゲン化テルルなどの様々なハロ
ゲン化物、 ZiCOl₂、Ti(OH)Cl₃、MoOCl、MoO₂ Cl₂、 WOCl₄、WO₂ Cl₂、GrOCl₄、GrO₂ Cl₂、 VOCl₃、POCl₃、SO₂ Cl₂などのオキシハロゲン化物などを
挙げることができる。

これらの中でも、ヘリリウム、マグネシウム、亜鉛、ホ
ウ素、アルミニウム、ガリウム、スズ、アンチモン、ビ
スマス、テルル、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タン
タル、クロム、モリブデン、タングステン、鉄、コバル
ト、銅の中から選ばれる元素のハロゲン化物などが好ま
しく、特に、塩化アルミニウム、四塩化チタン、五塩化
アンチモン、六塩化タングステンなどが好ましい。

なお、これらの化合物は、実質的な無水物として、エー
テル錯体、アルコール錯体、カルボン酸錯体、ニトリル
錯体等の反応形中において離脱しやすい配位子を有する
錯体として、あるいは、実質的に触媒活性を破壊しない
程度の量の水や他のプロトン供与性物質を含有する状態
として用いることができる。

また、これらの化合物等の前記ルイス酸もしくはルイス
酸組成物は、１種単独で用いても、２種以上を混合もし
くは複合するなどして組み合せて用いても良い。

さらに、これらのルイス酸もしくはルイス酸組成物は、
実質的に触媒活性を破壊しない範囲内の量のアルカリ金
属化合物などの他の化合物を混合もしくは複合して用い
ることもできる。

前記酸化剤は、チオフェノールを酸化し、ジフェニルジ
スルフィドを生成させることができる程度の酸化能力を
有し、かつ、使用するルイス酸触媒の触媒活性を実質的
に失活させないものであれば特に制限はない。

そのようなものの具体例として、酸素ガス、オゾン、塩
素などの酸化性ガス、もしくはこれを含有する空気など
の酸化性ガス組成物；酸化銅（II）、酸化銀（II）酸化
鉄（III）、酸化コバルト（III）、酸化ニッケル（I
I）、酸化マンガン（IV）、酸化ルテニウム（III）、酸
化ロジウム（III）、酸化白金（II）、酸化白金（I
V）、酸化パラジウム（II）、酸化レニウム（IV）、酸
化クロム（VI）、酸化モリブデン（VI）、酸化パナジウ
ム（Ｖ）、酸化タリウム（III）、酸化スズ（IV）、酸
化鉛（IV）、酸化イオウ（VI）、酸化イオウ（IV）、酸
化テルル（IV）、酸化ひ素（Ｖ）、酸化ビスマス（II
I）、酸化ビスマス（Ｖ）、ヘテロポリ酸、ペロブスカ
イト、過マンガン酸カリウム、過レニウム酸、ニクロム
ナトリウム、硫酸、塩素酸、塩素酸ナトリウム次亜塩素
酸、次亜塩素酸ナトリウム、などの酸化性酸化物、酸化
性複合酸化物、酸化性オキソ酸、酸化性オキソ酸塩；亜
塩化アンチモン、塩化銅（II）、塩化第二鉄、塩化コバ
ルト（II）、塩化スズ（IV）、塩化テルル（IV）、塩化
鉛（IV）、塩化パラジウム（II）、塩化トレテニウム
（III）、塩化白金（II）、塩化白金（IV）、塩化銀
（Ｉ）、二酸化二塩化クロム、オキシ塩化モリブデンな
どの酸化性金属塩化物もしくは酸化性金属オキシ塩化
物、ヨウ素、シュウ素などの酸化性単体などを挙げるこ
とができる。

これらの中でも、特に好適なものとして、たとえば、酸
化銅（II）、ヨウ素、酸素ガスもしくは空気、五塩化ア
ンチモン、硫酸などを挙げることができ、さらに好まし
いものとし、ヨウ素、五塩化アンチモン、酸素もしくは
空気などを挙げることができる。

なお、これらの酸化剤は１種単独で用いても、２種以上
を組み合せて用いることもできる。

また、これらの酸化剤の中で、前記ルイス酸触媒として
も使用できるものは、その１種をもって、前記ルイス酸
触媒を前記酸化剤を兼ねることが可能である。そのよう
なものとして、たとえば五塩化アンチモン、塩化第二鉄
などの酸化性金属ハロゲン化物などを挙げることができ
る。

また、これらの酸化剤の中で、重合反応の溶媒としても
用いることができるものは、その１種をもって溶媒と酸
化剤を兼ねることが可能である。そのようなものとし
て、たとえば硫酸などを挙げることができる。

この発明の方法においては、少なくとも１種の前記一般
式［Ｉ］で表されるチオフェノール類を、少なくとも１
種の前記ルイス酸触媒を用いて、前記酸化剤の存在下も
しくは雰囲気下で、重合して、ポリアリーレンチオエー
テルを製造する。

この重合は、溶媒の非存在下においても行いうるが、通
常、溶媒の存在下に行うことが望ましい。

溶媒としては、使用するルイス酸触媒の触媒効果を実質
的に消失させないものであれば使用可能であるが、通常
用いるモノマーを溶解できるものが望ましい。

通常、好適に使用することができる溶媒としては、たと
えば、ニトロメタン、ジクロロメタン、ジブロロエタ
ン、テトラクロロエタン、ニトロベンゼンなどを挙げる
ことができ、このほか一般にフリーデルクラタフツ反
応、カチオン重合等に使用される溶媒も適宜選択するこ
とによって好適に使用することができる。

なお、これらの溶媒は、１種単独で用いても、２種以上
を混合して用いてもよく、あるいは必要により、たとえ
ば、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素などの不
活性溶媒などを適宜混合して用いてもよい。

前記重合反応に使用する前記ルイス酸触媒［Ａ］と前記
チオフェノール［Ｂ］との割合は、使用する触媒や溶媒
やモノマーの種類、系中の水分等の不純物の濃度などの
他の条件によって異なるので一様に規定できないが、通
常、［Ａ］／［Ｂ］（モル比）が、0.05〜３０、好まし
くは、0.5〜８である。

この値が、0.05未満であると、重合速度が遅くなり、ポ
リマーの収率が低下することがある。一方、３０を超え
ると触媒のコストが高くなり経済上不利になる。

前記酸化剤［Ｃ］の使用割合は、用いる酸化剤の種類、
反応条件などの他の条件によって著しく異なるので一様
に規定できないが、［Ｃ］／［Ｂ］（モル比）が、通常
0.5以上、好ましくは１〜１０程度とすれば十分であ
る。

なお、この酸化剤の使用量や濃度を、その種類や重合条
件に応じて適宜調整することによって反応の効率を向上
させることができる。

前記重合に際しての反応温度は、使用する触媒やモノマ
ーの種類によって一様でないが、通常、-5〜150℃であ
り、好ましくは０〜50℃である。

反応圧力としては、特に制限がなく、通常、常圧もしく
は反応系の自圧で好適に行うことができる。もっとも、
必要により、重合反応に支障のない稀釈ガスなどを用い
て加圧下に行うこともできる。

反応時間は、用いる触媒、モノマーの種類やその使用割
合、反応温度などの他の条件によって著しく異なるので
あるが、通常、１〜80時間であり、好ましくは８〜72時
間である。

前記重合反応系を構成するにあたって、前記ルイス酸触
媒、前記チオフェノール、前記酸化剤、および前記溶媒
の配合の順序・方法については特に制限はなく、それぞ
れを同時にあるいは種々の順序・様式で段階的に配合す
ることができる。

反応方式としては、特に制限はなく、連続式、半連続
式、回分式のいずれの方式を用いてもよい。回分式を用
いる場合には、反応系を攪拌して行うことが望ましい。

重合方式としては、懸濁重合方式、塊状重合方式なども
可能であるが、通常、溶液重合方式が好ましい。

この後処理は、公知の様々の方法に準じて行うことがで
きる。

重合を溶液重合で行った場合の、この後処理の１例を挙
げれば、以下のとおりである。

すなわち、前記重合反応が、完結もしくは必要な程度に
進行したならば、反応混合物を水、メタノールなどの低
級アルコールあるいはそれらの混合液と接触させて、触
媒を失活させるとともに、生成物のポリマーを沈澱せし
める。この際、必要により、塩基性物質等の重合停止剤
を併用してもよい。

この沈澱したポリマーは、通常のろ過などの分離操作に
よって、液体から分離される。この分離したポリマー
は、必要に応じて、アルカリ水溶液などの洗浄液によっ
て洗浄もしくは中和・洗浄され、さらに必要に応じて、
適当な溶媒と再沈液とを用いて溶解・再沈・分離・メタ
ノール洗浄などの洗浄を必要なだけ繰り返したのち、乾
燥され、種々の純度に精製されたポリアリーレンチオエ
ーテルとして回収することができる。

なお、前記溶解・再沈に用いる溶媒としては、ポリマー
を効率よく溶解するという点などから、たとえばＮ−メ
チルピロリドンなどが好適に用いられる。

また、上記再沈液、洗浄液としては、通常、たとえば
水、メタノールあるいは、これらの混合液など、特にメ
タノールなどが好適に使用できる。

一方、ポリマーから分離された混合液中の未反応モノマ
ー、副生低分子化合物、溶媒、メタノールなどは、通常
の蒸留操作によって精製・回収され、繰り返し、反応系
あるいは、後処理工程に、あるいは他の様々な用途に有
効に利用することができる。

この発明の方法によって得られたポリフェニレンチオエ
ーテルなどのポリアリーレンチオエーテルは、耐熱性、
耐薬品に優れ、剛性、強度、耐衝撃性、耐摩耗性などの
種々の機械的特性に優れるとともに、特に、従来問題と
なっていた食塩等の耐絶縁性を悪化する塩を含まないの
で、耐絶縁性等の電気特性に著しく優れており、さら
に、ポリマーの構造が実質的に直鎖状であるなどの理由
によって、加工性にも優れたエンジニアリングプラスチ
ックであり、電子、電気分野、機械分野、塗料関係、自
動車、化学関係などの様々の分野・関係の機器部品、機
械部品、素材などとして好適に用いることができる。

以上のような方法によって、所望のポリマーを含む反応
混合物を得ることができる。

目的とするポリマーは、この反応混合物に様々な後処理
を施して、種々の純度で回収することができる。

［発明の効果］この発明によると、特定な原料モノマーおよび特定の触
媒を用いているので、反応条件が温和であり、製造方法
が簡便であり、かつ原料および触媒が安価であるなど工
業的に有利なポリアリーレンチオエーテル特に架橋度が
著しく低い実質的に直鎖状のポリアリーレンチオエーテ
ルの製造法を提供することができる。

［実施例］（実施例１）チオフェノール2.18ｇをニトロメタン100m1に溶解さ
せ、ヨウ素４ｇを混合し、１時間後塩化アルミニウム10
ｇを混合して、24時間反応後、反応液をメタノール中へ
滴下しポリ（ｐ−フェニレンチオエーテル）の沈澱を得
た。得られた沈澱をアルカリ水溶液で洗浄後、Ｎ−メチ
ルピロリドンに溶解させ、メタノール中で再沈し、精製
ポリマーを得た。この精製ポリマーのｇ収率は８５％融
点は、160〜180℃であった。

ポリマーの構造は次の測定結果より決定した。

元素分析（理論値）Ｃ66.1%(66.6)、Ｈ3.79%(3.7)、S29.
4 IRスペクトル ν_C-H＝3000、3050cm^-1、 ν_Ｃ＝Ｃ1380、1460、1560cm^1- δ_C-H＝820cm^-1 Ｘ線回折 θ＝9.5、10.5°¹³ C-NMR δ（phenyl C)＝135ppmスペクトル（実施例２）２，６−ジエチルチオフェノール4.15ｇをニトロベンゼ
ンに溶解させ五塩化アンチモンを混合して０℃、３日間
反応させ、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレ
ンチオエーテル）の粉末状沈澱を得た。この沈澱を実施
例１と同様にして精製し、精製ポリマー2.9ｇ得た。こ
のポリマーのｇ収率は70%、融点は167〜182℃であり、
ＶＰＯ法より求めた数平均分子量は4800であった。

ポリマー構造は、IRスペクトル、元素分析、¹H-NMRによ
り確認した。

IRスペクトル ν_C-H＝2890、2945、2980cm^-1 ν_C-C＝1380、1465cm^-1、 δ_C-H＝890cm^-1 ¹ H-NMR δ(-CH₃ 1H)＝1.25ppm、 δ(-CH₂-4H)＝2.70ppm δ(phenyl 2H)＝7.00ppm 元素分解（理論値） C71.5%(73.2)、H7.91%(7.3)、S19.4
4(19.5) （実施例３）２−メチル−チオフェノール(12.4ｇ）をジクロロメタ
ン25m1に溶解し、TiCl₄(30m1)および塩化チオニル(15m
1)を加え、20℃で酸素存在したに１日間反応した。次い
で、実施例１と同様の操作により精製した粉末状ポリ
（２−メチルフェニレンチオエーテル）6.49ｇを得た。
ポリマー構造は、次のデータにより確認した。

IRスペクトル ν_C-H＝2845、2910、2950cm^-1 ν_C-C＝1375、1440、1550cm^-1 δ_C-H＝870cm^-1 ¹ H-NMR δ(-CH₃ 3H)＝2.35ppm、スペクトル δ(phenyl 3H)＝7.15ppm 元素分析（理論値） C67.7%(68.9)、H4.98% (4.92)、S25.9%(26.2)

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭61−101534（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−81334（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−185626（ＪＰ，Ａ) 特許 126289（ＪＰ，Ｃ１)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式［Ｉ］（ただし、式［Ｉ］中、Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ、水素
原子、低級アルキル基、ハロゲン原子および低級アルコ
キシ基よりなる群から選択された置換基を表す。なお、Ｒ^１〜Ｒ^４は、たがいに同じ種類であっても異な
った種類であってもよい。）で表されるチオフェノール類を、酸化剤の存在下、ルイ
ス酸触媒を用いて、重合することを特徴とするポリアリ
ーレンチオエーテルの製造法。
【請求項２】前記ポリアリーレンチオエーテルが、直鎖
状もしくは実質的に直鎖状のポリアリーレンチオエーテ
ルである前記特許請求の範囲第１項に記載のポリアリー
レンチオエーテルの製造法。
【請求項３】前記ルイス酸触媒が、周期表IIａ〜VIIａ
族、VIII族、Ｉｂ〜VIｂ族の中から選らばれる少くとも
１種の元素のハロゲン化合物から成るルイス酸である前
記特許請求の範囲第１項または第２項に記載のポリアリ
ーレンチオエーテルの製造法。
【請求項４】前記ルイス酸触媒が、塩化アルミニウム、
四塩化チタン、または五塩化アンチモンである前記特許
請求の範囲第１項から第３項までのいずれかに記載のポ
リアリーレンチオエーテルの製造法。
【請求項５】前記酸化剤が、ヨウ素、五塩化アンチモ
ン、酸素、酸化銅（II）、塩化鉄（III）の中よりなる
群から選ばれた１種または２種以上である前記特許請求
の範囲第１項から第５項までのいずれかに記載のポリア
リーレンチオエーテルの製造法。