JPH0238142B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、低温硬化性の優れた陰極析出型電着
塗料組成物に関する。 或る種の塩基性基を有する樹脂は、水中で陽イ
オン樹脂を生じ、これを用いて電着塗装を行なう
ときは、樹脂が陰極に析出する。この種の陰極析
出型塗料は、酸基を有する樹脂を塩基で中和し、
水溶性とした従来の、陽極析出型電着塗料の本質
的な欠点、即ち、塗料浴への被塗物金属の溶出お
よびそれに起因する各種の問題点を解消すること
ができる。 本発明者等は、かかる陰極析出型塗料について
研究し、前に炭素−炭素二重結合を有する低重合
度合成重合体例えば液状ポリブタジエンのような
不飽和基含有高分子量化合物にアミノ基を導入し
酸で中和することにより優れた被膜特性を与える
陰極析出型電着塗料用樹脂が得られることを見出
し特許を出願した（特開昭51−119727、特開昭52
−147638、特開昭53−16048）。 上記の樹脂を塗膜成分する陰極析出型電着塗料
組成物は、主として樹脂が含有する不飽和基の酸
化重合により硬化し、性能の優れた塗膜を与える
が、実用的な硬化時間で硬化させるためには比較
的高い焼付温度を必要とする。本発明者らは焼付
温度を下げる研究をした結果、水溶性マンガン塩
などの金属ドライヤーを添加することにより比較
的低い焼付温度で塗膜を硬化させることを見出し
特許を出願した（特開昭53−142444）。この場合
多量のドライヤーを必要とし、つきまわり性など
の電着塗装性能を悪化させたり、塗面が荒れやす
いなどの問題を生じる。又本発明者らは反応性の
高いアクリル（メタクリル）性二重結合を樹脂に
導入し、比較的低い焼付温度で硬化させる方法も
見い出し特許を出願した（特開昭56−151777）。
この場合水溶性マンガン塩を添加すると160℃と
いう比較的低い温度で硬化し優れた性能を有する
陰極析出型電着塗料が得られる。 しかし近年省エネルギーの観点から更に焼付温
度を下げることが望まれており、本発明者らは種
種研究した結果、耐食性向上の目的で添加される
(B)成分の化合物に硬化を促進する反応性の高い二
重結合を多く導入することで更に焼付温度を下げ
ることができることを見出し、本発明に到達し
た。 従つて本発明の目的は樹脂の硬化性を改良して
低温硬化性と優れた耐食性を有する陰極析出型電
着塗料を提供することにある。 すなわち本発明は (A) 500〜5000の分子量で50〜500のヨウ素価の炭
素−炭素二重結合および100g当り30〜300ミリ
モルのアミノ基を有する高分子化合物100重量
部 (B) (1)一般式 〔式中、R₁、R₂は水素原子またはメチル基、 ｎは０ないし20好ましくは１ないし10の整数
を表わす〕 で示されるジグリシジル化合物、(2)上記(1)のジ
グリシジル化合物１分子当り０〜1.80モルの一
般式 〔式中R₃およびR₄は水素原子またはメチル基
を表わす。〕 で表わされるα，β不飽和カルボン酸および(3)
上記(1)のジグリシジル化合物１分子当り2.1〜
0.3モルの分子量が100〜350で炭素−炭素共役
二重結合を10重量％以上含む不飽和脂肪酸の反
応生成物10〜200重量部 (C) 有機酸のマンガン塩あるいは二酸化マンガン
0.005〜1.0重量部（金属量として）を必須成分
として含有する低温硬化性の優れた陰極析出型
電着塗料組成物である。 本発明の(A)成分の出発原料である500〜5000の
分子量で50〜500のヨウ素価の炭素−炭素二重結
合を有する高分子化合物は従来公知の方法で製造
される。 すなわちアルカリ金属または有機アルカリ金属
化合物を触媒として炭素数４〜10の共役ジオレフ
イン単独、あるいはこれらのジオレフイン同志、
あるいは共役ジオレフインに対して50モル％以下
の量の芳香族ビニルモノマー、例えばスチレン、
α−メチルスチレン、ビニルトルエンまたはジビ
ニルベンゼン、とを０℃〜100℃の温度でアニオ
ン重合または共重合させる方法が代表的な製造方
法である。この場合分子量を制御し、ゲル分など
の少ない、淡色の低重合体を得るためにはベンジ
ルナトリウムのような有機アルカリ金属化合物を
触媒とし、アルキルアリール基を有する化合物、
例えばトルエンを連鎖移動剤とする連鎖移動重合
法（米国特許第3789090号）あるいはテトラヒド
ロフラン溶媒中でナフタリンのような多環芳香族
化合物を活性剤とし、ナトリウムのようなアルカ
リ金属を触媒とするリビング重合法（特公昭42−
17485号、同43−27432号）あるいはトルエン、キ
シレンのような芳香族炭化水素を溶媒とし、ナト
リウムのようなアルカリ金属の分散体を触媒と
し、ジオキサンのようなエーテル類を添加して分
子量を制御する重合法（特公昭32−7446号、同38
−1245号、同34−10188号）などが好適な製造方
法である。また８族金属例えばコバルトまたはニ
ツケルのアセチルアセトナート化合物およびアル
キルアルミニウムハロゲニドを触媒とする配位ア
ニオン重合によつて製造される（特公昭45−507
号、同46−80300号）低重合体も用いることがで
きる。 本発明の(A)成分すなわち500〜5000の分子量で
50〜500のヨウ素価の炭素−炭素二重結合および
100g当り30〜300ミリモルのアミノ基を有する高
分子化合物は従来公知の方法で製造される。 たとえば炭素−炭素二重結合を有する高分子化
合物に無水マレイン酸を付加させた後に一般式 〔ここでR₁′は炭素数１〜20の炭化水素基、R₂′お
よびR₃′は水素原子またはその一部がヒドロキシ
ル基で置換されていても良い炭素数１〜20の炭化
水素基を表わす〕 で示されるジアミン化合物を反応させてアミノ基
を導入する方法（特開昭51−119727、特開昭52−
147638、特開昭53−8629、特開昭53−63439）あ
るいは炭素−炭素二重結合を有する高分子化合物
を過酸化水素、過酸等の過酸化物を用いてエポキ
シ化した後、一級または二級アミンを付加させる
方法（特開昭53−16048、特開昭53−117030）な
どが知られている。 好ましい(A)成分の例としては500〜5000の分子
量及び100〜500のヨウ素価の炭素−炭素二重結合
を有する高分子量化合物をエポキシ化して、３〜
12重量％のオキシラン酸素を含有するエポキシ化
高分子量化合物を作り、該エポキシ化高分子量化
合物のエポキシ基の一部に、一般式 〔式中R₄′およびR₅′は、互に独立に炭素数１〜10
の炭化水素基を表わし、各基はその一部がヒドロ
キシル基で置換されていてもよく、R₄′R₅′とで環
構造を形成してもよい。〕 で表わされる塩基性アミン化合物を反応させ、次
に残りのエポキシ基の一部に、一般式 〔式中R₆′およびR₇′は水素原子またはメチル基を
表わし、少くとも一方は水素原子である〕 で表わされるα，β不飽和モノカルボン酸を反応
させることによつて製造されることができ、又、
α，β不飽和カルボン酸の一部を分子量100〜350
で炭素−炭素共役二重結合を10重量％以上含む不
飽和脂肪酸に代えて反応させることも可能であ
る。さらに、炭素−炭素二重結合を有する高分子
化合物に無水マレイン酸を付加させた後に、一般
式 〔ここでR₁′は炭素数１〜20の炭化水素基、R₂′お
よびR₃′は水素原子またはその一部がヒドロキシ
ル基で置換されていても良い炭素数１〜20の炭化
水素基を表わす〕 で示されるジアミン化合物を反応させてアミノ基
を導入する方法（特開昭51−119727、特開昭52−
147638、特開昭53−8629、特開昭53−63439）に
より製造した高分子化合物も使用することが可能
である。 本発明の(B)成分すなわち(1)一般式 〔式中、R₁、R₂は水素原子またはメチル基、 ｎは０ないし20好ましくは１ないし10の整数を
表わす〕 で示されるジグリシジル化合物、(2)上記(1)のジグ
リシジル化合物１分子当り０〜1.80モルの一般式 〔式中R₃およびR₄は水素原子またはメチル基を
表わす。〕 で表わされるα，β不飽和カルボン酸および(3)上
記(1)のジグリシジル化合物１分子当り2.1〜0.30
モルの分子量100〜350で炭素−炭素共役二重結合
を10重量％以上含む不飽和脂肪酸を反応させた生
成物を添加すると耐食性および硬化性が著しく改
善される。 成分(B)の含有量は、樹脂(A)の100重量部に対し、
10〜200重量部、好ましくは30〜100重量部の範囲
である。 成分(B)の含有量がこれより少ないと、耐食性の
改善が十分でなく、これより多いと、水分散性を
悪化させる。 上記成分(B)の化合物を得るには、一般式 〔式中、R₁、R₂は水素原子またはメチル基、 ｎは０ないし20好ましくは１ないし10の整数を
表わす〕 で示されるジグリシジル化合物を原料に用いる。
このジグリシジル化合物は通常アルカリの存在下
でビスフエノールをエピクロルヒドリンでエーテ
ル化することによつて作ることができる。このよ
うなビスフエノール化合物としては２，２−ビス
（4′−ヒドロキシフエニル）プロパン、１，１−
ビス（4′−ヒドロキシフエニル）エタン、１，１
−ビス（4′−ヒドロキシフエニル）イソブタン、
ビス（4′−ヒドロキシフエニル）メタンなどであ
る。多くの場合上記のジグリシジルエーテルをビ
スフエノールなどと更に反応させ、次いでこの生
成物をエピクロルヒドリンと更に反応させると幾
分高い分子量を有するジグリシジル化合物が合成
され、これらを使用することができる。 上記ジグリシジル化合物に温度０〜200℃、好
ましくは50〜150℃で一般式 〔式中R₃およびR₄は水素原子またはメチル基を
表わす。〕 で表わされるα，β不飽和カルボン酸０〜1.80モ
ルおよび分子量100〜350で炭素−炭素共役二重結
合を10重量％以上含む不飽和脂肪酸あるいは2.1
〜0.30モルを反応させることによつて成分(B)は製
造できる。ここで用いられるα，β不飽和カルボ
ン酸としてはアクリル酸、メタクリル酸、クロト
ン酸、桂皮酸等が用いられ、それらの混合物も使
用できる。分子量100〜350で炭素−炭素共役二重
結合を10重量％以上含む不飽和脂肪酸としてはソ
ルビン酸、支那桐油脂肪酸、ヒマワリ油脂肪酸お
よび脱水ヒマシ油脂肪酸等があり、又、大豆油脂
肪酸、アマニ油脂肪酸等を異性化することによ
り、共役化した共役化脂肪酸を用いることもで
き、又、精製したエレオステアリン酸、共役リノ
ール酸も用いることができる。又、10重量％以下
の炭素−炭素共役二重結合を有する不飽和脂肪酸
に共役二重結合の多い不飽和脂肪酸を混合して、
共役二重結合の合計を10重量％以上とした混合物
も用いることができる。中でも脱水ヒマシ油脂肪
酸は工業的に容易に入手できるので有利であり好
ましい。 反応を行なうにあたつては副反応を防止するた
めハイドロキノン、メトキノン、Ｎ−フエニル・
N′イソプロピル−Ｐ−フエニレンジアミンなど
のラジカル重合禁止剤を0.01〜1.0％添加し、第
三級アミン類や第四級アンモニウム塩類などの適
当な触媒を用いることが好ましい。また溶媒の存
在下、非存在下で反応を行なうことができるが溶
媒を使用する場合には反応に対して不活性であ
り、電着塗料に使用できる溶媒、例えば酢酸エチ
ルセロソルブ、MIBKなどを適量使用し、反応後
除去することなく、そのまま(A)成分および(C)成分
と混合して電着塗料に利用することが実用上有利
である。 本発明において上記ジグリシジル化合物分子中
の

【式】基が実質的に残存しないように カルボン酸基と反応して

【式】 基に変換されることが好ましい。

【式】基が多量に残存するなら ば、この基は、後に酸を加えて水溶化する際に樹
脂(A)の有する塩基性基と不都合な反応をし、ゲル
化を起こす結果、粘度が高くなりすぎて水溶化に
支障をきたす。たとえ水溶化ができた場合でも水
溶液が経時変化を起こし、一定の電着特性、ある
いは電着塗膜が得られないなどの欠点を生じる。 従来、ビスフエノール型のエポキシ樹脂は、耐
食性にすぐれた樹脂として知られており、これに
架橋性をもたせるためにエポキシ基の一部を残し
たり、（特公昭49−23807、特公昭51−15860）、ブ
ロツクイソシアネート化合物を架橋剤に用いるな
どの試みがなされている。しかしながら、このよ
うな塗料は実用的な硬度を得るためには200℃以
上のごとき高温が要求され、比較的低温で硬化で
きる場合にも狭い範囲の焼付温度しか選択できな
いなどの欠点があつた。 さらにビスフエノール型エポキシ樹脂は実用的
な電着条件下では或程度の高分子量体を有するも
のを用いなければならず、必然的に塗膜が柔軟性
に欠けるきらいがある。 従つて、本発明により、前記ジグリシジル化合
物の

【式】基の実質的に全てが、

【式】に変換された化合物(B)を 陰極析出型電着塗料の一成分として、前記樹脂(A)
と併用することができ、それによつて、樹脂(A)
の、優れた硬化性と被膜特性を何等損うことな
く、その耐食性を顕著に改善できることが見出さ
れたことは、真に驚くべきである。 本発明の(C)成分すなわち有機酸のマンガン塩と
してはギ酸マンガン、酢酸マンガン、乳酸マンガ
ンなどの水溶性マンガン塩あるいは、ナフテン酸
マンガン、オクチル酸マンガンおよび一般式 〔式中、R₇およびR₈は水素原子または炭素数１
〜20のアルキル基を表わし、ただしR₇およびR₈
に互いに６員環構造あるいは５員環と６員環を含
有する複素環構造を取ることができ、環構造中に
は不飽和基を含むことができる。 R₉は炭素数１〜20のエーテル結合、エステル
結合および不飽和基を含んでいてもよい有機残基
を表わす。 X₁とX₂は水素原子、炭素数１〜10の有機残基
あるいは結合を表わし、X₁とX₂が結合である場
合にはX₁とX₂の付着した炭素が互いに二重結合
を形成することができる。〕 で示される１，２ジカルボン酸のモノエステルの
油溶性マンガン塩あるいは二酸化マンガンを金属
量として0.005〜1.0重量部添加することにより著
しく硬化性が促進され低温硬化性の陰極析出型電
着塗料が得られる。 本発明の成分(C)の有機酸のマンガン塩あるいは
二酸化マンガンの添加量は金属量として0.005重
量部より少ないと硬化性を促進する効果が小さ
く、また1.0重量部より多すぎると硬化性は良い
が、水分散性、耐食性などを低下させるので好ま
しくない。好ましい範囲は金属量として0.01〜
0.5重量部である。 本発明において成分(A)、成分(B)および成分(C)か
らなる組成物を水溶化または水分散化するために
は成分(A)、成分(B)および成分(C)をあらかじめ混合
した後、成分(A)のアミノ基に対して0.1〜2.0好ま
しくは0.2〜1.0モル当量の酢酸、プロピオン酸、
乳酸などの水溶性の有機酸で中和し、水溶化する
ことが好ましい。 本発明の組成物(A)、(B)および(C)を水に溶解また
は分散させるにあたり、溶解または分散を容易に
し、水溶液の安定性を向上させ、樹脂の流動性を
改善し、塗膜の平滑性を改善するなどの目的で、
水溶性でありしかも各樹脂組成物を溶解しうるエ
チルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセ
ロソルブ、エチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジ
アセトンアルコール、４−メトキシ−４−メチル
−２−ペンタノン、メチルエチルケトンなどの有
機溶剤を各樹脂組成物100重量部当り10〜100重量
部使用することが好ましい。 本発明の陰極析出型電着塗料組成物にはさらに
適当な顔料を配合することができる。例えば酸化
鉄、酸化鉛、ストロンチウムクロメート、カーボ
ンブラツク、二酸化チタン、タルク、珪酸アルミ
ニウム、硫酸バリウムの如き顔料の一種またはそ
れ以上を配合することができる。 これらの顔料はそのまま本発明の組成物に添加
できるが、あらかじめ、成分(A)を中和し水に分散
または水溶液化したものの一部分に多量の顔料を
加えて混合し、ペースト状のマスターバツチとし
たものを得、このペースト状の顔料を組成物に添
加することができる。 次に実施例および比較例により本発明を更に具
体的に説明する。なお実施例および比較例の塗膜
の物性テストはJIS−Ｋ−5400に準じて行なつた。 製造例 １ 日石ポリブタジエンＢ−1800（数平均分子量
1800、1.2結合64％）を過酢酸を用いてエポキシ
化しオキシラン酸素含有量6.5％のエポキシ化ポ
リブタジエン（E₁）を製造した。 このエポキシ化ポリブタジエン（E₁）1000gお
よびエチルセロソルブ358gおよびメチルエタノ
ールアミン75.1gを３セパラブルフラスコに仕
込み150℃で６時間反応させた。反応後、120℃ま
で冷却し、アクリル酸79.2g、ハイドロキノン
7.2gおよびエチルセロソルブ27gの混合物を加え、
120℃で４時間反応させて本発明の成分Ａの樹脂
溶液（A₁）を製造した。 このもののアミン価は67.5mmol／100g、酸価
は9.9mmol／100g、そして固形分濃度は75重量％
であつた。 製造例 ２ 日石ポリブタジエンＢ−2000（数平均分子量
2000、1.2結合65％）を過酢酸を用いてエポキシ
化しオキシラン酸素含有量6.4％のエポキシ化ポ
リブタジエン（E₂）を製造した。 このエポキシ化ポリブタジエン（E₂）1000gお
よびエチルセロソルブ333gを2lオートクレーブに
仕込んだ後、ジメチルアミン62.1gを加え、150℃
で５時間反応させた。未反応アミンを留去した
後、アクリル酸79.3g、ハイドロキノン7.5gおよ
びエチルセロソルブ26.5gの混合物を添加し、さ
らに150℃で45分反応させて本発明の成分(A)の樹
脂溶液（A₂）を製造した。 このもののアミン価は88.7ミリモル／100g、酸
価は10.6ミリモル／100gそして固形分濃度は75.0
重量％であつた。 製造例 ３ 日石ポリブタジエンＢ−2000（数平均分子量
2000、1.2結合65％）1000g、無水マレイン酸
168g、キシレン10g、アンチゲン3C（住友化学商
品名）2gを還流冷却器を設置した２セパラブ
ルフラスコに仕込み窒素気流下にて190℃で５時
間反応させた。次に未反応無水マレイン酸、キシ
レンを減圧下に留去し、酸価143ミリモル／100g
のマレイン化ポリブタジエン（M₁）を合成した。 次にマレイン化ポリブタジエン（M₁）1000g、
エチルセロソルブ200gを還流冷却器を備えた２
セパラブルフラスコに仕込み撹拌下に80℃に加
熱した。次にＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルア
ミン146gを滴下した。適下終了後ただちに150℃
に昇温し５時間150℃で反応を続けた。減圧下に
生成した水、エチルセロソルブおよび未反応アミ
ンを留去し、第三級アミン基を有するイミド化ポ
リブタジエンを合成した。このイミド化ポリブタ
ジエンのアミン価は132ミリモル／100gであつ
た。このイミド化ポリブタジエンを固形分が75重
量％になるようにエチルセロソルブに溶解し本発
明の成分(A)の樹脂溶液（A₃）を製造した。 製造例 ４ ビスフエノールＡとエピクロルヒドリンをアル
カリ触媒の存在下で反応させて得た下記化合物 として、エポキシ当量500を持つビスフエノール
タイプエポキシ〔商品名 エピコート1001油化シ
エルエポキシ(株)製〕1000gをエチルセロソルブ
338gに溶解し、脱水ヒマシ油、脂肪酸〔伊藤製
油(株)製〕281g、アクリル酸72g、ハイドロキノン
0.5gおよびＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール5g
を添加し、100℃に加熱して７時間反応させ、本
発明の成分(B)であるエポキシ樹脂−不飽和カルボ
ン酸付加物のエチルセロソルブ溶液（B₁）を合
成した。この溶液は酸価５（mmol／100gレジ
ン）、エポキシ価0.2（mmol／100g）であつた。 製造例 ５ エポキシ当量950を持つビスフエノールタイプ
エポキシ樹脂〔商品名 エピコート1004、油化シ
エルエポキシ(株)製〕1000gをエチルセロソルブ
395gに溶解し、エレオステアリン酸147g、アク
リル酸38g、ハイドロキノン0.3gおよびＮ，Ｎ−
ジメチルベンジルアミン5gを添加し、115℃に加
熱して、７時間反応させた、本発明の成分(B)であ
るエポキシ樹脂−不飽和カルボン酸付加物のエチ
ルセロソルブ溶液３（B₂）を合成した。この溶液
は酸価４（mmol／100g）、エポキシ価0.3
（mmol／100g）であつた。 製造例 ６ エポキシ当量950を持つビスフエノールタイプ
エポキシ樹脂〔商品名 エピコート1004〕1000g
をブチルセロソルブ385gに溶解し、高共役リノ
ール酸〔商品名 ハイジエン綜研化学(株)製〕
111.3g、アクリル酸47.5g、ハイドロキノン7.5gお
よびＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール5gを添
加し、110℃に加熱して、５時間反応させ、本発
明の成分(B)であるエポキシ樹脂−不飽和カルボン
酸付加物のブチルセロソルブ溶液（B₃）を合成
した。 この溶液は酸価５（mmol／100g）、エポキシ価
0.2（mmol／100g）であつた。 製造例 ７ エポキシ当量500を持つビスフエノールタイプ
エポキシ樹脂〔商品名 エピコート1001〕1000g
をエチルセロソルブ312gに溶解し、脱水ヒマシ
油脂肪酸〔伊藤製油(株)製〕147g、アクリル酸
108g、ハイドロキノン3.2gおよびＮ，Ｎ−ジメチ
ルアミノエタノール5gを添加し、製造例４と同
様の反応条件で、本発明の成分(B)であるエポキシ
樹脂−不飽和カルボン酸付加物のエチルセロソル
ブ溶液（B₄（を合成した。この溶液は酸価８
（mmol／100gレジン）、エポキシ価0.3mmol／
100g）であつた。 製造例 ８ エポキシ当量500を持つビスフエノールタイプ
エポキシ樹脂〔商品名 エピコート1001、油化シ
エルエポキシ(株)製〕1000gをエチルセロソルブ
286gに溶解し、アクリル酸144g、ハイドロキノ
ン10gおよびＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール
5gを添加し、100℃に加熱して５時間反応させ、
本発明の比較例に用いられる成分のエポキシ樹脂
−アクリル酸付加物のエチルセロソルブ溶液
（B₅）を合成した。 製造例 ９ エポキシ当量950を持つビスフエノールタイプ
エポキシ樹脂〔商品名 エピコート1004、油化シ
エルエポキシ(株)製〕1000gをエチルセロソルブ
358gに溶解し、アクリル酸76g、ハイドロキノン
10gおよびＮ，Ｎジメチルアミノエタノール5gを
添加し、100℃に加熱して５時間反応させ、本発
明の比較例に用いられる成分のエポキシ樹脂−ア
クリル酸付加物のエチルセロソルブ溶液（B₆）
を合成した。 製造例 10 ビスフエノールＡとエピクロルヒドリンをアル
カリ触媒の存在下で反応させて得た下記化合物 として、エポキシ当量955を持つビスフエノール
タイプエポキシ樹脂〔商品名 エピコート1004、
油化シエルエポキシ(株)製〕1000gをエチルセロソ
ルブアセテート395gに溶解し、アクリル酸37g、
大豆油脂肪酸144g、ハイドロキノン12gおよび
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール6gを添加し、
100℃に加熱して５時間反応させ、本発明の比較
例に用いられる成分のエポキシ樹脂−アクリル酸
付加物のエチルセロソルブアセテート溶液（B₇）
を合成した。 製造例 11 日石ポリブタジエンＢ−700（数平均分子量700、
1.2結合52％）1000g、無水マレイン酸117.3g、ア
ンチゲン3C1gおよびキシレン10gを還流冷却器を
設置した２セパラブルフラスコに仕込み窒素気
流下にて195℃で５時間反応させた。次に未反応
無水マレイン酸およびキシレンを減圧下に留去
し、酸価107ミリモル／100gのマレイン化ポリブ
タジエン（M₂）を合成した。 マレイン化ポリブタジエン（M₂）500gおよび
エチルセロソルブ148gを120℃で２時間反応させ
無水コハク酸基を開環させた後、室温まで冷却
し、カ性ソーダの22.5重量％水溶液100gを徐々に
加え中和した後、固形分濃度が25重量％になるよ
うに脱イオン水を加えマレイン化ポリブタジエン
の水溶液を調製した。 次に硫酸マンガン（MnSO₄・4.5H₂O）74.5gを
水600gに溶解した後、イソプロピルアルール
600gおよびベンゼン1000gを加え撹拌下に室温で
上記マレイン化ポリプタジエンの水溶液2192gを
徐々に滴下し、滴下終了後60℃に30分加熱した
後、１時間静置したところ二層に分離したので下
層を切り、脱イオン水1000gを加え60℃に30分加
熱した後、１時間静置し下層を除去した。 上層を取り出しベンゼンなどを減圧下で留去し
マレイン化ポリブタジエンのマンガン塩を複分解
法で製造した。 このマレイン化ポリブタジエンのマンガン塩を
固形分が75重量％になるようにエチルセロソルブ
に溶解し本発明の成分(C)の油溶性マンガン塩の溶
液（C₁）を製造した。（C₁）のマンガン含有量は
２重量％であつた。 実施例 １ 製造例１で製造した（A₁）400g、製造例４で
製造した（B₁）112.5gおよびブチルセロソルブ
5gを均一になるまで混合した後、酢酸6.5gを加え
十分にかきまぜ中和した。次に脱イオン水を徐々
に加え固形分濃度が20重量％の水溶液を調製し
た。 この20重量％水溶液2000g、カーボンブラツク
４ｇ、塩基性珪酸鉛20ｇおよびガラスビーズ
2000gを５ステンレスビーカーに入れ高速回転
ミキサーで２時間激しくかきまぜた後、ガラスビ
ーズをろ過した後、固形分濃度が15重量％になる
ように酢酸マンガン1.2gを含む脱イオン水を加
え、電着塗料液を調製した。 上記電着塗料液を用いてカーボン電極を陽極と
し、リン酸亜鉛処理板（日本テストパネル社、
Bt3004、0.8×70×150mm）を陰極とし陰極析出型
電着塗装を行つた。テスト結果を表−１に示し
た。 比較例 １ 製造例４で製造した（B₁）の代りに製造例８
で製造した（B₅）を用いる以外は全て実施例１
と全く同じ条件で陰極析出型電着塗料液を調製
し、実施例１と同様の条件でテストを行ない結果
を表−１に示した。

【表】

【表】 実施例 ２ 製造例２で製造した（A₂）400g、製造例５で
製造した（B₂）240gを均一になるまで混合した
後、酢酸8.0gを加え十分にかきまぜ中和した。次
に酢酸マンガンを0.8g含む脱イオン水を徐々に加
え固形分濃度が25重量％の水溶液を調製した。こ
の25重量％水溶液1000g、カーボンブラツク2.5g、
塩基性珪酸鋭25gおよびガラスビーズ1000gを３
ステンレスビーカーに入れ高速回転ミキサーで
２時間激しくかきまぜた後、ガラスビーズをろ過
した後、固形分濃度が18％になるように脱イオン
水を加え、電着塗料液を調製した。 上記電着塗料液を用いてカーボン電極を陽極と
し、リン酸亜鉛処理板（日本テストパネル社、
Bt3004、0.8×70×150mm）を陰極とし陰極析出型
電着塗装を行つた。テスト結果を表−２に示し
た。 実施例 ３ 製造例５で製造した（B₂）の代りに製造例６
で製造した（B₃）を用いる以外は全て実施例２
と全く同じ条件で陰極析出型電着塗料液を調製
し、実施例２と同様の条件でテストを行ない結果
を表−２に示した。 比較例 ２ 製造例５で製造した（B₂）の代りに製造例９
で製造した（B₆）を用いる以外は全て実施例２
と全く同じ条件で陰極析出型電着塗料液を調製
し、実施例２と同様の条件でテストを行ない結果
を表−２に示した。 比較例 ３ 製造例５で製造した（B₂）の代りに製造例10
で製造した（B₇）を用いる以外は全て実施例２
と全く同じ条件で陰極析出型電着塗料液を調製
し、実施例２と同様の条件でテストを行ない結果
を表−２に示した。

【表】

【表】 実施例 ４ 製造例３で製造した（A₃）400g、製造例７で
製造した（B₄）150gおよび製造例11で製造した
（C₁）42gを均一になるまで混合した後、酢酸8.5g
加え十分にかきまぜ中和した。次に脱イオン水を
徐々に加え固形分濃度30重量％の水溶液を調製し
た。 この30重量％水溶液1000g、カーボンブラツク
3g、塩基性珪酸鉛20gおよびガラスビーズ1000g
を３ステンレスビーカーに入れ高速回転ミキサ
ーで２時間激しくかきまぜた後、ガラスビーズを
ろ過した後、固形分濃度16％になるよう脱イオン
水を加え、電着塗料液を調製した。 上記電着塗料液を用いてカーボン電極を極と
し、リン酸亜鉛処理板（日本テストパネル社、
Bt3004、0.8×70×150mm）を陰極とし陰極析出型
電着塗装を行つた。テスト結果を表−３に示し
た。 比較例 ４ 製造例７で製造した（B₄）の代りに製造例８
で製造した（B₅）を用いる以外は全て実施例４
と全く同じ条件で陰極析出型電着塗料調製し、実
施例４と同様の条件でテストを行ない結果を表−
３に示した。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 500〜5000の分子量で50〜500のヨウ素価
   の炭素−炭素二重結合および100g当り30〜300
   ミリモルのアミノ基を有する高分子化合物100
   重量部 (B) (1)一般式 〔式中、R₁、R₂は水素原子またはメチル基、 ｎは０ないし20好ましくは１ないし10の整数
   を表わす〕 で示されるジグリシジル化合物、(2)上記(1)のジ
   グリシジル化合物１分子当り０〜1.80モルの一
   般式 〔式中R₃およびR₄は水素原子またはメチル基
   を表わす。〕 で表わされるα，β不飽和カルボン酸および(3)
   上記(1)のジグリシジル化合物１分子当り2.1〜
   0.30モルの分子量が100〜350で炭素−炭素共役
   二重結合を10重量％以上含む不飽和脂肪酸の反
   応生成物10〜200重量部 (C) 有機酸のマンガン塩あるいは二酸化マンガン
   0.005〜1.0重量部（金属量として）を必須成分
   として含有する低温硬化性の優れた陰極析出電
   着塗料組成物。