JPH0239463B2 - - Google Patents

Info

Publication number
JPH0239463B2
JPH0239463B2 JP19641282A JP19641282A JPH0239463B2 JP H0239463 B2 JPH0239463 B2 JP H0239463B2 JP 19641282 A JP19641282 A JP 19641282A JP 19641282 A JP19641282 A JP 19641282A JP H0239463 B2 JPH0239463 B2 JP H0239463B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
dielectric constant
weight
enamel frit
high dielectric
tio
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
JP19641282A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS5988340A (ja
Inventor
Takashi Matsubara
Satoru Hayashi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Electric Corp
NTT Inc
Original Assignee
Mitsubishi Electric Corp
Nippon Telegraph and Telephone Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Electric Corp, Nippon Telegraph and Telephone Corp filed Critical Mitsubishi Electric Corp
Priority to JP19641282A priority Critical patent/JPS5988340A/ja
Publication of JPS5988340A publication Critical patent/JPS5988340A/ja
Publication of JPH0239463B2 publication Critical patent/JPH0239463B2/ja
Granted legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Glass Compositions (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は特に金属と高誘電率体との複合体の製
造に適するホウロウフリツトに関るものである。
更に詳しく述べれば本発明は主として鋼板、ステ
ンレス板等の金属板に被着し、焼成することによ
つて上記金属板に良好に密着する高誘電率体を形
成するホウロウフリツトに関するものである。 近年電子部品、放電電極部品等に用いる高誘電
率材料として、耐熱性、機械的強度、冷却性能の
向上を目的として高誘電率体と金属との複合体が
注目され開発されている。上記高誘電率体として
は従来、チタン酸塩セラミツクが主として用いら
れているが、上記チタン酸塩セラミツクと金属と
を複合するには合成樹脂接着剤によつて接着する
方法、Ag、Ag−Pd等の貴金属ペーストを上記チ
タン酸塩セラミツクに塗布し焼付後金属とハンダ
付けを行なう方法等がある。しかし前者は耐熱性
に乏しく、また層間接着強度も満足なものではな
いという欠点があり、後者は上記貴金属ペースト
が高価であり、また工程が多く繁雑であるという
欠点があつた。上記高誘電率体としては更に高誘
電率BaTiO3結晶を含有するガラスの研究も行な
われているが(例えばJournal of American
Ceramic Society、Vol.47、No.3、1964)、上記
ガラスは金属との親和性に乏しく金属と複合体に
するには実用上大きな問題を有している。即ち上
記ガラスは熱膨張特性、軟化溶融温度において鋼
板、ステンレス板等の金属板と調和しないため、
これら金属板に対する密着性がなく、上記複合体
の製造には実用上用いることが不可能であつた。 本発明は上記従来の欠点を改良して金属板に良
好な密着性を有する高誘電率体を形成するホウロ
ウフリツトを提供することを目的とする。そして
上記目的はBaOおよび/またはSrOからなる金属
酸化物と、TiO2とを合量で10〜60重量%含み、
かつ上記金属酸化物とTiO2とのモル比が0.5〜1.5
の範囲内であるガラスであり、加熱処理されるこ
とによつて高誘電率の結晶を析出する本発明のホ
ウロウフリツトによつて達成せられる。上記ホウ
ロウフリツトは更に望ましくは体熱膨張係数が
200〜330×10-7(/℃)であり、かつ軟化溶融温
度が500〜700℃であり、加熱処理前においては実
質的に高誘電率の結晶を含有しないものであり、
そのためには上記金属酸化物とTiO2の合量が25
〜55重量%、上記金属酸化物とTiO2とのモル比
が0.9〜1.4であるか、または上記金属酸化物と
TiO2以外のガラス成分がSiO215〜45重量%、
B2O310〜30重量%、Al2O310重量%以下、
Na2O、K2OおよびLi2Oからなる群から選ばれた
一種または二種以上の金属酸化物10重量%以下、
CaO、ZnO、MgOおよびSb2O3からなる群から選
ばれた一種または二種以上の金属酸化物4〜25重
量%、F10重量%以下よりなることが望ましい。 本発明を以下に詳細に説明する。 上記組成を有する本発明のホウロウフリツトを
製造する一例を以下に説明する。 BaOおよび/またはSrOからなる金属酸化物
(以下MOとする)とTiO2とを供与する例えば金
属酸化物、金属水酸化物、あるいは金属塩等の金
属化合物を上記モル比、即ちMO/TiO20.5〜
1.5、望ましくは0.9〜1.4を与えるように混合した
混合物かあるいはMOとTiO2との上記モル比の
仮焼物を用い、これに他のガラス原料である例え
ばSiO2、Al2O3等の強火性原料と例えばB2O3
アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物等
の弱火性原料とをMOとTiO2との合量が10〜60
重量%(以下単に%とする)、望ましくは25〜55
%になるように混合し、更に望ましくは他のガラ
ス原料がSiO215〜45%、B2O310〜30%、
Al2O310%以下、Na2O、K2OおよびLi2Oからな
る群から選ばれた一種または二種以上の金属酸化
物10%以下、CaO、ZnO、MgOおよびSb2O3から
なる群から選ばれた一種または二種以上の金属酸
化物4〜25%、F10%以下なるガラス組成を与え
るように混合し、ガラスを製造する通常の方法で
上記混合物を1200〜1300℃で50〜60分間加熱溶融
し、その後水または空気により冷却する。かくし
て本発明のホウロウフリツトが得られるが、この
場合MOとTiO2とから生成される高誘電率の結
晶がガラス中に多量に析出しないよう急速に冷却
することが望ましい。 上記したように本発明においてはMO+TiO2
=10〜60%、MO/TiO2=0.5〜1.5モル比である
ことを必須とするが、その理由はMO+TiO2
10%であるホウロウフリツトは加熱処理によつて
高誘電率結晶相の析出が少なく、したがつて高誘
電率体が形成されないし、一方MO+TiO2>60
%であるホウロウフリツトは溶融作業温度が1400
℃以上となつて実用的でなく、かかる高温では複
合される金属もまた耐えることが出来ないからで
ある。更に0.5<MO/TiO2<1.5の範囲外におい
ては高誘電率体が得られない。 体熱膨張係数が200〜330×10-7(/℃)でかつ
軟化溶融温度が500〜700℃である本発明のホウロ
ウフリツトは鋼版、ステンレス板等の一般の金属
板と調和して特に良好な密着性を有する高誘電率
体を形成する。ここに軟化溶融温度とは体熱膨張
係数測定の際の屈伏点を指す。上記好ましい体熱
膨張係数と軟化溶融温度を本発明のホウロウフリ
ツトに与えるにはMO、TiO2以外のガラス成分
の組成を上記のごとく調節するのである。MO、
TiO2以外のガラス成分の各構成要素の作用とそ
の限定理由について以下に説明する。 SiO2<15%においてはホウロウフリツト製造
において材料がガラス化し難く、またSiO2>45
%では金属に施して融着させる際に必要とされる
処理温度が高くなり過ぎる。 B2O3<10%においては上記処理温度が同様に
高くなり過ぎ、またB2O3>30%では得られる高
誘電率体の耐水性が低下し実用に適さなくなる。 Al2O3>10%においては上記処理温度が高くな
り過ぎる。 Na2O+K2O+Li2O>10%においては得られる
高誘電率体中において易動度の大きなアルカリ金
属イオン濃度が増加し絶縁破壊強度が低下する。 CaO+ZnO+MgO+Sb2O3<4%においては上
記処理温度が高くなり過ぎ、また体熱膨張係数が
小さくなつてしまう。またCaO+ZnO+MgO+
Sb2O3>25%では得られる上記高誘電率体の耐水
性が低下し実用に適さなくなる。 F>10%では加熱処理による溶融の際分相す
る。 上記構成要素の他に金属との密着性を向上する
ため更にCoO、NiO等の公知化合物を含有せしめ
てもよいことは勿論である。 本発明のホウロウフリツトを用いて高誘電率体
−金属複合体を製造する一例を以下に説明する。 前記の如くして得られたホウロウフリツトに電
解質、粘着剤を混合し常法により粉砕して水性ス
リツプを調製する。かくして得られた水性スリツ
プを所定の金属板にスプレー法、刷毛塗り法、流
し塗り法、浸漬法等通常の方法により通常100〜
200μ厚程度に塗布し常温もしくは若干の加熱に
よつて乾燥させる。その後、軟化溶融温度以上に
加熱処理して金属板表面に上記ホウロウフリツト
を融着させた後、適宜冷却すればMOとTiO2
ら生成される高誘電率結晶が析出し、かくして複
合体が得られるのである。金属板に本発明のホウ
ロウフリツトを被着せしめるには上記方法の他、
スキージオイルにホウロウフリツトを混練して製
造したインキを用いてスクリーン印刷する方法、
ホウロウフリツトを適当な媒体中に分散させて電
気泳動により被着せしめる方法、ホウロウフリツ
ト粉末を乾式スプレー、静電塗装、流動浸漬等に
よつて被着せしめる乾式法等が適用されてよい
し、また乾式法においては金属板を予めホウロウ
フリツトの軟化溶融温度以上に加熱しておけばホ
ウロウフリツトは被着と同時に融着されることに
なる。上記複合体において形成される高誘電率体
の誘電率を所定の値に調節することは冷却速度を
変化させたり、冷却過程において所定の温度に所
定時間維持したり、あるいは再熱処理によつて上
記高誘電率結晶の析出量を加減することによつて
容易に可能である。 本発明のホウロウフリツトが金属板に対して良
好な密着性を示す理由は明確ではないが、本発明
のホウロウフリツトは熱処理前では高誘電率結晶
を殆んど含まないか、含んでも僅かであるから金
属板に施して熱処理する際、高誘電率結晶を多量
含有するホウロウフリツトと比較して良好な濡れ
が発現するためと思われる。したがつて本発明の
ホウロウフリツトにおいては高誘電率結晶がMO
+TiO2の40%以下であることが望ましく、勿論
上記高誘電率結晶を全く含まないことが最も望ま
しい。本発明のホウロウフリツトにおいて高誘電
率結晶含量を上記のように制限することは金属と
の密着性に好結果をもたらすこと以外に高誘電率
体の誘電率を熱処理条件によつて前記したように
所望の値に調節することを更に容易にするという
利点がある。 以下に本発明を更に具体的に説明するための実
施例について述べる。 実施例 原料配合物をルツボに入れて1200〜1300℃で50
〜60分加熱溶融し、得られた溶融物を水中に投入
することによつて急冷して第1表に示す組成のホ
ウロウフリツトを得た。 かくして得られたホウロウフリツトを水と共に
ミル引きして常法によりスリツプを調製する。上
記スリツプをスプレー法により100〜200μ程度に
軟鋼板およびステンレス板(50×50×1.4mm)に
施釉する。常温で乾燥させその後950℃3分の熱
処理を行なつた。上記熱処理の後850℃まで冷却
し、この温度にて50分間維持した後放冷する。か
くして得られた高誘電率体の誘電率とホウロウフ
リツトの体熱膨張係数、軟化溶融温度の値を第2
表に示す。なお第1表、第2表において試料No.1
〜11は本発明の実施例であり、試料No.12〜13は比
較例である。 第2表によれば本発明の実施例No.1〜11は比較
例No.12〜13に比してはるかに高誘電率を有する。
【表】
【表】 また第1表試料No.1、4、6、9の組成のもの
を上記と同様に熱処理した後400℃/hrの速度で
冷却して得られた高誘電率体の誘電率を第3表に
示す。第3表においては850℃、50分間維持した
第2表のデータも併記した。
【表】 第3表にみるように本発明のホウロウフリツト
からなる高誘電率体は熱処理条件によつて誘電率
を大巾に調節することが可能である。 更に第1表試料No.1の組成において、高誘電率
結晶含有量と熱処理後の軟鋼板との密着性との関
係を第4表に示す。
【表】 △:周囲に僅かにクラツクあり
×:剥離
第4表において、高誘電率結晶含有量は、種々
の熱処理条件によつて高誘電率結晶の析出量を変
化させたホウロウフリツト試料の線回折ピーク
強度より算出したものであり、密着性は上記種々
の高誘電率結晶の析出量を有するホウロウフリツ
トを軟鋼板に施して一定の熱処理を行なつた複合
体について評価した。 第4表をみると本発明のホウロウフリツトの高
誘電率結晶含有量が40%以下では密着性が良好で
あるが、40%を越えると密着性が低下することが
明らかである。 以上に述べたように本発明のホウロウフリツト
は金属に対して良好な密着性を有し、かつ高誘電
率体を形成するものであるから電子工業分野にお
いて極めて有用なものである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 BaOおよび/またはSrOからなる金属酸化物
    と、TiO2とを合量で10〜60重量%含み、かつ上
    記金属酸化物とTiO2とのモル比が0.5〜1.5の範囲
    内であるガラスであり、加熱処理されることによ
    つて高誘電率の結晶を析出することを特徴とする
    ホウロウフリツト。 2 体熱膨張係数が200〜330×10-7(/℃)であ
    り、かつ軟化溶融温度が500〜700℃である特許請
    求の範囲第1項記載のホウロウフリツト。 3 加熱処理前においては実質的に高誘電率の結
    晶を含有しない特許請求の範囲第1項記載のホウ
    ロウフリツト。 4 上記金属酸化物とTiO2の合量が25〜55重量
    %、上記金属酸化物とTiO2とのモル比が0.9〜1.4
    である特許請求の範囲第1項記載のホウロウフリ
    ツト。 5 SiO215〜45重量%、B2O310〜30重量%、
    Al2O310重量%以下、Na2O、K2OおよびLi2Oか
    らなる群から選ばれた一種または二種以上の金属
    酸化物10重量%以下、CaO、ZnO、MgOおよび
    Sb2O3からなる群から選ばれた一種または二種以
    上の金属酸化物4〜25重量%、F10重量%以下よ
    りなるガラス成分を含む特許請求の範囲第2項、
    第3項または第4項記載のホウロウフリツト。
JP19641282A 1982-11-08 1982-11-08 ホウロウフリツト Granted JPS5988340A (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP19641282A JPS5988340A (ja) 1982-11-08 1982-11-08 ホウロウフリツト

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP19641282A JPS5988340A (ja) 1982-11-08 1982-11-08 ホウロウフリツト

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP1646590A Division JPH0375238A (ja) 1990-01-26 1990-01-26 ホウロウフリット

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS5988340A JPS5988340A (ja) 1984-05-22
JPH0239463B2 true JPH0239463B2 (ja) 1990-09-05

Family

ID=16357422

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP19641282A Granted JPS5988340A (ja) 1982-11-08 1982-11-08 ホウロウフリツト

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JPS5988340A (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0523203U (ja) * 1991-09-05 1993-03-26 富士電気化学株式会社 プログラマブルコントローラ

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101857423B (zh) * 2010-05-07 2013-01-16 清华大学 发光低温共烧陶瓷粉和其制备方法、及发光低温共烧陶瓷
CN101857375B (zh) * 2010-05-11 2011-12-28 清华大学 一种介电常数可调的低温共烧玻璃陶瓷复合材料及其制备方法
WO2014017610A1 (ja) * 2012-07-27 2014-01-30 旭硝子株式会社 金属基板被覆用ガラスおよびガラス層付き金属基板
CN110981200A (zh) * 2019-12-31 2020-04-10 佛山市华力达材料科技有限公司 一种微晶釉料及其制备方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0523203U (ja) * 1991-09-05 1993-03-26 富士電気化学株式会社 プログラマブルコントローラ

Also Published As

Publication number Publication date
JPS5988340A (ja) 1984-05-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4732794A (en) Porcelain enamel composition and substrates coated therewith
CN100462317C (zh) 涂覆有无铅无镉电子面釉的电子器件
US4256796A (en) Partially devitrified porcelain composition and articles prepared with same
US3384508A (en) Method of glazing semicrystalline glass-ceramic articles and resultant intermediate layer containing composite
CA1183555A (en) Glass-ceramic coatings for use on metal substrates
US4746578A (en) Glaze compositions for ceramic substrates
JPS6041012B2 (ja) 電導性金属組成物
US4396682A (en) Glazed ceramic substrate
US4499147A (en) Silicon carbide substrates and a method of producing the same
US3503763A (en) Creptallizable lead borosilicate compositions for use as low thermal expansion,devitrifying solder glasses or coatings
JPH08253343A (ja) アルミニウムまたはアルミニウム合金をエナメル塗装するための自己乳白性エナメルフリツト
US4355114A (en) Partially devitrified porcelain containing BaO.2MgO.2SiO2 and 2MgO.B2 O3 crystalline phases obtained from alkali metal free divalent metal oxide borosilicate glass
JPH1143351A (ja) 釉薬用ガラス組成物
US2822279A (en) Vitrifiable flux and silver compositions containing same
JPH11180726A5 (ja)
US4355115A (en) Borosilicate glass frit with MgO and BaO
US3486871A (en) Lead titanate-containing,crystallizable sealing glasses and method
JPH0239463B2 (ja)
JPWO2001090012A1 (ja) ガラス組成物及び該組成物を含むガラス形成材料
US3277020A (en) Glass composition and electrical resistance material made therefrom
JPH0551543B2 (ja)
JPS62137897A (ja) 絶縁層用組成物
US3405002A (en) Crystalline glazed ceramic containing lead titanate crystals and method
US2993001A (en) Matrix glass for phosphors
JPH0451502B2 (ja)