JPS5988340A - ホウロウフリツト - Google Patents

ホウロウフリツト

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JPS5988340A
JPS5988340A JP19641282A JP19641282A JPS5988340A JP S5988340 A JPS5988340 A JP S5988340A JP 19641282 A JP19641282 A JP 19641282A JP 19641282 A JP19641282 A JP 19641282A JP S5988340 A JPS5988340 A JP S5988340A
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enamel frit
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high dielectric
weight
metal
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Takashi Matsubara
孝至 松原
Satoru Hayashi
悟 林
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NIPPON FURITSUTO KK
NGK Insulators Ltd
Mitsubishi Electric Corp
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NIPPON FURITSUTO KK
NGK Insulators Ltd
Mitsubishi Electric Corp
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 不発明竺特に金属と高誘電率体との複合体の製造に適す
るホウロウフリットに関するものである。
更に詳しく述べれば本発明は主として鋼板、ステンレス
板等の金属板に被着し、焼成することによって上記金属
板に良好に密着する高誘電率体を形成するホウロウ7リ
ツトに関するものである。
近年、電子部品、放電電極部品等に用いる高誘電率材料
として、耐熱性、機械的強度、冷却性能の向上を目的と
して高誘電率体と金属との複合体が注目され開発されて
いる。上記高誘電率体としては従来、チタン酸塩セラミ
ックが主として用いられているが、上記チタン酸塩セラ
ミックと金属とを複合するには合成樹脂接着剤によって
接着する方法、Ag、 Ag−Pd等の貴金属ペースト
を上記チタン酸塩セラミックに塗布し焼付後金属とハン
ダ付けを行なう方法等がある。しかし前者は耐熱性に乏
しく、また層間接着強度も満足なものではないという欠
点があり、後者は上記貴金属ペーストが高価であり、ま
た工程が多く繁雑であるという欠点があった。上記高誘
電率体としては更に高誘電率BaTiO3結晶を含有す
るガラスの研究も行われているが(例えば、Journ
?Ll of AmericanCeramic  5
ociety、  Vol  4’7+  A 3+ 
 1964)、上記ガラスは金属との親和性に乏しく金
属と複合体にするには実用上大きな問題を有している。
即ち上記ガラスは熱膨張特性、軟化溶融温度において鋼
板、ステンレス板等の金属板と調和しないため、これら
金属板に対する密着性がなく、上記複合体の製造には実
用上用いることが不可能であった。
本発明は上記従来の欠点を改良して金属板に良好な密着
性を有する高誘電率体を形成するホウロウフリットを提
供することを目的とする。そして上記目的はBaO、P
bOIおよびSrOからなる群から選ばれた一種または
二種以上の金属酸化物と、Tio、2とを合量で10〜
60重量%含み、かつ上記金属酸化物とTlO□とのモ
ル比が0.5〜1.5の範囲内であるガラスであり、加
熱処理されることによって高誘電率の結晶を析出する本
発明のホウロウ7リツトによって達成せられる。上記ホ
ウロウフリットは更に望ましくは体熱膨張係数が200
〜530X10  C/’C’)であり、かつ軟化溶融
温度が500〜700℃であり、加熱処理前においては
実質的に高誘電率の結晶を含有しないものであり、その
ためには上記金属酸化物とT10□との含量が25〜5
5重量%、上記金属酸化物とTlO2とのモル比が0,
9〜1.4であるか、または上記金属酸化物とTlO□
以外のガラス成分がsio□15〜45重量%、B20
310〜30重量%、A1□0310重量%以下、Na
2O、K2OおよびL120からなる群から選ばれた一
種または二種以上の金属酸化物10重景%以下、coo
、 zno、Mg。
および5b203 からなる群から選ばれた一種または
二種以上の金属酸化物4〜25重量%、F10重量%以
下よりなることが望ましい。
本発明を以下に詳細に説明する。
上記組成を有する本発明のホウロウフリットを製造する
一例を以下に説明する。
Ba01 PbOl およびSrOからなる群から選ば
れた一種または二種以上の金属酸化物(以下MOとする
)とT10 とを供与する例えば金属酸化物、金属水酸
化物、あるいは金属塩等の金属化合物を上記モル比、即
ちMO/TiO20,5〜1.5.望ましくは09〜1
.4を与えるように混合した混合物かあるいはMOとT
10゜との上記モル比の仮焼物をす土類金属酸化物等の
弱火性原料とをMOとTi。
との合量が10〜60重量%(以下単に%とする)、望
ましくは25〜55%になるように混合し、更に望まし
くは他のガラス原料が5i0215〜45%、B203
10〜60%、A1□0310%以下、Na2O。
K2OおよびL120からなる群から選ばれた一種また
は二種以上の金属酸化物10%以下、CaO,ZnOl
MgOおよび5b203からなる群から選ばれた一種ま
たは二種以上お金属酸化物4〜25%、F10%以下な
るガラス組成を与えるように混合し、ガラスを製造する
通常の方法で上記混合物を1200〜1300℃で50
〜60分間加熱溶融し、その後水または空気により冷却
する。かくして本発明のホウロウフリットが得られるが
、この場合MOとTiO2とから生成される高誘電率の
結晶がガラス中に多量に析出しないよう急速に冷却する
ことが望ましい。
上記したように本発明においてはMO+ TiO□=1
.0・860%、MO/TiO□=0.5〜1.5モル
比であることを必須とするが、その理由はMO+Tie
2〈10%であるホウロウフリットは加熱処理によって
高誘電率結晶相の析出が少なく、シたがって高誘電率体
が形成されないし、一方MO+ TiO2>60%であ
るホウロウフリットは溶融作業温度が1400 ’C以
上となって実用的でなく、かがる高温では複合される金
属もまた耐えることが出来ないからである。更に0.5
≦MO/TiO2≦1.5の範囲外においては高誘電率
体が得られない。
体熱膨張係数が200〜330 X 1 o−7(7’
C)でかつ軟化溶融温度が550〜700 ”Cである
本発明のホウロウフリットは鋼板、ステンレス板等の一
般の金属板に調和して特に良好な密着性を有する高誘電
率体を形成する。ここに軟化溶融温度とは体熱膨張係数
測定の際の屈伏点を指す。上記好ましい体熱膨張係数と
軟化溶融温度を本発明のホウロウフリットに与えるには
MO,Tie2以外のガラス成分の組成を上記のごとく
調節するのである。MO,TiO□以外のガラス成分の
各構成要素の作用とその限定理由について以下に説明す
る。
5102 < 15%においてはホウロウフリット製造
において材料がガラス化し難く、また5lo2〉45%
では金属に施こして融着させる際に必要とされる処理温
度が高くなり過ぎる。
B2O3〈10%においては上記処理温度が同様に高く
なり過ぎ、またB2O3〉30%では得られる高誘電率
体の耐水性が低下し実用に適さなくなる。
A1□03>10%においては上記処理温度が高くなり
過ぎる。
Na2O+に20 +Li2O> 10%においては得
られる高誘電率体中において易動度の大きなアルカリ金
属イオン濃度が増加し絶縁破壊強度が低下する。
CaO+ZnO+ MgO+5b203< 4%におイ
テハ上記処理温度が高くなり過ぎ、また体熱膨張係数か
小さくなってしまう。またcao 十zno 十M g
 O十5b203〉25%では得られる上記耐水性が低
下し実用に適さなくなる。
F〉10%では加熱処理による溶融の際分相する。
上記構成要素の他に金属との密着性を向上するため更に
cao % N1o等の公知化合物を含有せしめてもよ
いことは勿論である。
本発明のホウロウフリットを用いて高誘電率体−金属複
合体を製造する一例を以下に説明する。
前記の如くして得られたホウロウフリットに電解質、粘
着剤を混合し常法により粉砕して水性スリップを調製す
る。かくして得られた水性スリップを所定の金属板にス
プレー法、刷毛塗り法、流し塗り法、浸漬性等通常の方
法により通常100〜200μ厚程度に塗布し常温もし
くは若干の加熱によって乾燥させる。その後、軟化溶融
温度以上に加熱処理して金属板表面に上記ホウロウフリ
ットを融着させた後、適宜冷却すればMOとT10から
生成される高誘電率結晶が析出し、かくして複合体が得
られるのである。金属板に本発明のホウロウフリットを
被着せしめるには上記方法の他、スキージオイルにホウ
ロウフリットを混練して製造したインキを用いてスクリ
ーン印刷する方法、ホウロウフリットを適当な媒体中に
分散させて電気泳動により被着せしめる方法、ホウロウ
フリット粉末を乾式スプレー、静電塗装、流動浸漬等に
よって被着せしめる乾式法等が適用されてよいし、また
乾式法においては金属板を予めホウロウフリットの軟化
溶融温度以上に加熱しておけばホウロウフリットは被着
と同時に融着されることになる。
上記複合体において形成される高誘電率体の誘電率を所
定の値に調節することは冷却速度を変化させたり、冷却
過程において所定の温度に所定時間維持したり、あるい
は再熱処理によって上記高誘電率結晶の析出量を加減す
ることによって容易に可能である。
本発明のホウロウフリットが金属板に対して良好な密着
性を示す理由は明確ではないが、本発明のホウロウフリ
ットは熱処理前では高誘電率結晶を殆んど含まないか、
含んでも僅かであるから金属板に施して熱処理する際、
高誘電率結晶を多量含有するホウロウ7リツトと比較し
て良好な濡れが発現するためと思われる。したがって本
発明のホウロウ7リツトにおいては高誘電率結晶がMO
+TlO2の40%以下であることが望ましく、勿論上
記高誘電率結晶を全く含まないことが最も望ましい。本
発明のホウロウフリットにおいて高誘電率結晶含量を上
記のように制限することは金属との密着性に好結果をも
たらすこと以外に高誘電率体の誘電率を熱処理条件によ
って前記したように所望の値に調節することを更に容易
にするとい・う利点がある。
以下に本発明を更に具体的に説明するための実施例につ
いて述べる。
実施例 原料配合物をルツボに入れて1200〜1300″Cで
50〜60分間加熱溶融し、得られた溶融物を水中に投
入することによって急冷して第1表に示す組成のホウロ
ウフリットを得た。
かくして得られたホウロウ7リツトを水と共にミル引き
して常法によりスリップを調製する。上記スリップをス
プレー法により100〜200μ程度に軟鋼板およびス
テンレス板(50×50×14酩)に施釉する。常温で
乾燥させその後950℃3分の熱処理を行なった。上記
熱処理の後850でまで冷却し、この温度にて50分間
維持した後放冷する。かくして得られた高誘電率体の誘
電率とホウロウフリットの体熱膨張係数、軟化溶融温度
の値を第2表に示す。なお第1表、第2表において、試
料屋1〜15は本発明の実施例であり、試料A’14 
、15は比較例である。
第2表によれば本発明の実施何屋1〜A13は比較例A
j4.15に比してはるかに高誘電率を有する。
また第1表試料A1.4,6,9.12の組成のものを
上記と同様に熱処理した後400 ’C/hrの速度で
冷却して得られた高誘電率体の誘電率を第8表に示す。
第8表においては850℃、50分間維持した第2表の
テークも併記した。
第  8  表 第8表にみるように本発明のホウロウフリットからなる
高誘電率体は熱処理条件によって誘電率を大巾に調節す
ることが可能である。
更に第1表試料A1の組成において、高誘電率結晶含有
量と熱処理後の軟鋼板との密着性との関係を第4表に示
す。
第  4  表 世し ○:密着性良好 △;周囲に僅かにクランクあり ×:剥離 第4表において、高誘電率結晶含有量は、種々の熱処理
条件によって高誘電率結晶の析出量を変化させたホウロ
ウフリット試料のX線回折ピーク強度より算出したもの
であり、密着性は上記種々の高誘電率結晶の析出量を有
するホウロウフリットを軟鋼板に施こして一定の熱処理
を行なった複合体について評価した。
第4表をみると本発明のホウロウフリットの高誘電率結
晶含有量が40%以下では密着性が良好であるが、40
%を越えると密着性が低下することが明らかである。
以上に述べたように本発明のホウロウフリットは金属に
対して良好な密着性を有し、かつ高誘電率体を形成する
ものであるから電子工業分野において極めて有用なもの
である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 t  BaO、PbO、およびsroからなる群から選
    ばれた一種または二種以上の金属酸化物と、TlO2と
    を合量で10〜60重量%含み、かつ上記金属酸化物と
    TlO2とのモル比が0,5〜1.5の範囲内であるガ
    ラスであり、加熱処理されることによって高誘電率の結
    晶を析出することを特徴とするホウロウフリット 2 体熱膨張係数が200〜330X10 C/’C)
    であり、かつ軟化溶融温度が500〜700℃である特
    許請求の範囲第1項記載のホウロウフリット 3 加熱処理前においては実質的に高誘電率の結晶を含
    有しない特許請求の範囲第11項記載のホウロウフリッ
    ト 4 上記金属酸化物とTlO2との含量が25〜55重
    量%、上記金属酸化物とTlO2とのモル比が0.9〜
    1.4である特許請求の範囲第1項記載のホウロウフリ
    ット s、  slo□15〜45重量%、B20310〜3
    0重量%、Al2O310重量%以下、Na2O,K2
    OおよびL120からなる群から選ばれた一種または二
    種以上の金属酸化物10重量%以下、CaO。 Zn’(L MgOおよび5b203 からなる群から
    選ばれた一種または二種以上の金属酸化物4〜25重量
    %、FIO重量%以下よりなるガラス成分を含む特許請
    求の範囲第2項、第五項または第4項記載のホウロウフ
    リット
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