JPH0240128A - 垂直磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は垂直磁気記録媒体、特に混入微粒子を一次粒子
に分散し、均一な凹凸を磁気記録層表面に付与して耐久
性と優れた電磁変換特性とを兼備した垂直磁気記録媒体
に関するものである。

［従来の技術］ 近年、真空蒸着、スパッタリング、めっき等の薄膜堆積
法を用いて金属磁性薄膜を形成する金属薄膜磁気記録媒
体の開発が極めて活発である。この種の媒体は、クロー
ズドパックされた磁気記録層により、塗布方式の媒体に
比し電磁変換特性が著しく改善されるため、磁気記録技
術全般に大きな進歩をもたらすものと期待されている。

中でもＣｏＣｒ等のｃｏ系合金垂直磁気記録媒体は、金
属薄膜媒体としての優位性と同時に、垂直記録方式の優
位性を持つと期待され、高密度記録媒体として多くの研
究者の関心を集めている。

近年の研究報告を概括すると、これら薄膜堆積法を用い
た垂直磁化膜は電磁変換特性に優れるものの、塗布媒体
に比べ、著しく走行耐久性に劣り、特にＧｏ−Ｏｒ合金
磁気記録層に関してはいまだ研究の余地が大きいという
ことができる。

これらＣＯ系合金薄膜垂直磁気記録媒体の走行耐久性を
改善するために、例えば次のような方法が研究されてい
る。

第１には磁気記録層表面の改質を行なう研究であり、大
きく分けて、保護機能を付与する場合と、潤滑機能を付
与する場合とがあり、各々において材料・プロセスに特
色が見られる。

第２には磁気記録層表面を微細に粗面化する研究である
。極めて小さい突起やシワを磁気記録層表面に付与する
ことにより単なる平滑面に比較し、著しく耐久性が向上
する。これらの技術はいずれにしてもスペーシングロス
の増大をもたらすので、金属磁性薄膜の優れた電磁変換
特性を維持しつつ、耐久性を向上するには高度な技術が
必要である。

［発明が解決しようとする課題］ 発明者らは上記第２の手法においてＧｏＣｒ含Ｃｒ直磁
化膜を用いたフレキシブルな媒体（テープ。

フロッピーディスク等）の実用化検討を行なう過程で以
下の様な問題点を見出した。すなわち、従来知られる様
にＧｏｅｒ合金では磁気特性を高めるために磁気記録層
成膜時に基板加熱を行なう。そのためフレキシブル媒体
の基板には、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム
、ポリイミドアミドフィルム、ポリ゛エーテルイミドフ
ィルム、ポリスルホンフィルム等耐熱性のプラスティッ
クフィルムを用いる。必要とされる耐熱性は、ガラス転
移点が少なくとも２００℃以上、望ましくは２５０’０
以上あることである。これら耐熱フィルムの表面を粗面
化し、ＧｏＣｒ含Ｃｒ膜をたとえばスパッタリング等で
形成すると、磁性薄膜表面は、基体フィルム表面の凹凸
が反映した粗面となる。これら粗面化フィルムが媒体の
走行耐久性に寄与することは公知であり、たとえば特開
昭Ｈ−１２７５２３等にその主旨が開示されている。

プラスティックフィルムの表面を粗面化する手法は、フ
ィルム化する前の溶液状態の原材料に突起形成粒子を混
合する方法、フィルム化した後に突起形成粒子を含む希
薄溶液を塗布し、乾燥時に粒子が突出する様にする方法
、触媒残渣や可溶性触媒の析出物を利用する方法、押出
し成形物を延伸、フィルム化する際の結晶化過程を利用
し、微細なシワを形成する方法等がある。後二者は主に
ＰＥＴフィルムの易滑化に用いられる手法で、ＰＥＴに
固有の工程的特徴を利用している。ポリイミド、ポリア
ミド等の耐熱フィルムは流延法で成膜されるので前二者
が適当な方法であるが、工程の簡略化の点ではフィラー
の突出による突起形成が有利であり低コストの工業的生
産に適する。本発明は微粒子のフィラーにより突起形成
した耐熱フィルムを用いる改良されたＣＯ系垂直磁気記
録媒体に関するものである。

発明者らは、イミド、アミド系等のプラスティックフィ
ルムに主として無機微粒子から成る突起成形粒子を種々
混合しフィルムを試作したのち、ＣｏＣｒ合金磁性層を
スパッタリング形成して媒体機能の評価を行なった。用
いた微粒子はＴｉＯ２゜ＺｒＯ２、５ｉ０２　、　Ｂａ
ＳＯ４等であり、その粒径は１００〜１０００Ａである
。その結果単純にこれらの無機超微粒子を混合したのみ
では、微粒子が一次粒子まで分散して機能することはな
く、常に数個〜数百個の粒子が凝集し、粒子間として突
起形成することが判明した。この様に凝集塊としてのみ
機能する微粒子は高密度記録用磁気媒体に用いるには以
下に列挙する問題がある。

（１）凝集過程を完全にコントロールすることは困難で
あるため種々の高さの突起が形成される。

ヘッドとの接触状態を規定するという意味で実際に機能
する突起はその中の最も高い一部分であり、はとんどの
突起は有効に機能しない。

（２）上記（１）の結果として、実効的に機能する突起
の高さをコントロールできず、ヘッド媒体間スペーシン
グが場所により変動する。従って電磁変換特性が変動す
る。

（３）実効的に機能する突起が最も高く形成された一部
分の突起である結果、そこに荷重が集中し、削れてしま
う。たとえば従来技術で突起粒子内填型ポリイミドフィ
ルムを製造し、ＣｏＣｒ合金薄膜をその上にスパッタリ
ング形成してテープ評価したところ、実際に機能する突
起は、走査電顕で見える突起総数の１％にも満たないこ
とが判明した。

（４）密接して微粒子の凝集塊があると磁性層成膜時に
互いに影をつくり易く、Ｇｏｅｒ合金の柱状結晶の成長
過程が影響されて突起の異常成長がおこる。

（５）実際に欲しい突起高さとかけ離れて高い粗大突起
を十分に防止することが出来ず、フィルムに起因するド
ロップアウトが頻発する。

これらの問題はＣｏＣｒ合金薄膜媒体を耐熱プラスティ
ックフィルムにより実現する上で重大な欠陥である。流
延法でつくられるイミド、アミド系等の耐熱フィルム表
面な内填型突起形成粒子で粗面化し、ＣｏＣｒ合金薄膜
媒体を製造するには、その粒子の分散状態を十分制御し
なくてはならない。

従来手法によりフィラーで形成した突起は、突起形成粒
子の凝集の結果、第１図（ａ）、（ｂ）の様な形状をな
すことが断面観察の結果判明した。一般に同一のフィル
ムに両方のタイプが併存しているが、この存在確率の比
は微粒子の分散状態とフィルム製造時の乾燥条件に強く
影響される。

第１図の（ａ）はポリアミック酸前駆体フィルムのアニ
ールを徐々に行ない、脱溶媒、イミド化をする際に突起
の突出がおこりに＜〈シたフィルムで多く、また（ｂ）
はポリアミック酸前駆体フィルムを急熱して脱溶媒反応
とイミド化を同時にかつ急速に進行させた時に多い。な
お、図中１１はポリイミドフィルム表面、１２は突起形
成フィラーである。一般に（ａ）のタイプは突起高さり
正確なコントロールが困難で、突起高さが広い分布をも
つ。

そのため上記（１）、（２）、（３）、（５）の問題が
発生する。一方（ｂ）のタイプはＣｏＣｒ磁性層の成膜
時に突起の異常成長がおこり易く、（４）の問題がある
。

（ｂ）のように突起の平面的凝集があると、ＣｏＣｒ磁
性層を形成するときに突起の集中しているところにＣｏ
Ｃｒ結晶粒の異常成長がおこり、磁性層表面が荒れてし
まう。このメカニズムは十分解明されていないが、フィ
ルム表面の突起を核にして結晶粒が成長する際、隣接す
る柱状結晶粒が成長の過程で重なり合い粗大化するもの
と推定される。経験的には基体フィルムの表面突起が平
面的に凝集し、またＣｏＣｒ蒸着粒子の基板入射角が斜
めであるほどこの傾向が強い。このような現象が顕著な
ときは、ポリイミドフィルム基板表面の粗さと、Ｃｏａ
ｔ成膜面の粗さは一致しなくなり、後者の方がより粗面
である。異常成長した突起はスペーシング要因となり、
電磁変換特性を損なうほか、特に大きいものはドロップ
アウト因子ともなり、テープの総合性能を著しく低下さ
せる。この様な平面的な突起の凝集状態はフィルム表面
の突起高さを測定しても判然とせず、むしろ突起の分布
状態を分解能の高い電子顕微鏡で観察することで明らか
になる。

いずれにしても、フィラー微粒子が凝集していると、乾
燥方法の如何に拘らず高機能なフィルムは得られない。

この様な手法で媒体表面に凹凸を付与するにはフィラー
の分散状態を改良することが垂直記録媒体の性能を向上
する上で必要となる。

本発明は、上記実情に鑑みてなされたもので、耐久性及
び電磁変換特性が共に優れた垂直磁気記録媒体を提供す
ることを目的とする。

［課題を解決するための手段］及び［作用］本発明は、
微粒子を含有する支持体上に薄膜堆積法により垂直磁気
記録層を形成した垂直磁気記録媒体であって、前記支持
体表面に前記微粒子に起因する微細突起を１１１１１２
あたり平均１０５〜１０８個有し、前記微粒子はそのほ
とんどが一次粒子に分散し、前記微細突起の高さ分布が
、 Ｈｏ、０＋≦（１＋σ）ｄ ＨＯ，ｌ　　≧２００Ａ Ｈｌ　　　≧０．３５ｄ の条件を満たすことを特徴とする。但し、ｄは微粒子平
均粒径、σは微粒子径の偏差、ＨＱ、０１　は高い方か
ら０．０１％の微細突起数に相当する微細突起高さ、Ｈ
Ｏ，Ｉは高い方から０．１％の微細突起数に相当する微
細突起高さ、Ｈｌは高い方から１％の微細突起数に相当
する微細突起高さである。

本発明を用いることにより、電磁変換特性、走行耐久性
ともに優れた垂直磁気記録媒体が得られると同時に、ド
ロップアウト、量産歩留りの点でも従来より優れた媒体
を製造することができる。

また本発明は、ＰＵＴ等で一部材なわれていた塗工によ
る表面の粗面化工程を省略する表面粗面化技術である故
、媒体製造コストの低減効果が得られる。

本発明に用いる耐熱フィルムの製造上のポイントは、微
粒子をフィルム原材料中に混合２分散する方法と、流延
後の乾燥条件にある。分散法としては、微粒子表面をカ
ップリング剤で前処理し、有機材料との親和性を向上す
ること、及び高粘度での初期分散を行なうことが有効で
ある。

以下、本発明の垂直磁気記録媒体について詳しく説明す
る。

本発明の垂直磁気記録媒体は、プラスチックの支持体上
に垂直磁気記録層を形成したものである。支持体として
はポリイミド、ポリアミド、ポリイミドアミドあるいは
ポリスルホーン等が好ましく使用でき、特に耐熱性の点
からポリイミドが好ましい。本発明で使用する支持体は
、ガラス転移点が２００℃以上の耐熱性のものが好まし
い。

本発明の磁気記録媒体は、表面に微細突起が多数形成さ
れている。これら微細突起は支持体表面を凹凸とするこ
とにより形成する。

支持体表面の突起は、支持体の原料溶液中に微細粒子を
分散させて形成する。ポリイミド、ポリアミド等の耐熱
性フィルムは、流延法で成膜されるので、フィルム化す
る前の溶液状態の原材料に突起形成粒子を混合する（内
填法）。

本発明で使用する微細粒子としては、元素周期律表第ｎ
、ＩＩＩ、ＩＶ族とその他の遷移金属元素の酸化物、窒
化物、炭化物、塩類や、単体元素から成る無機粒子が好
ましい。具体的には、ＭｇＯ，ＺｎＯ。

Ａｊ！２０３．　ＳｉＯ＋、　ＴｉＯ２，ＴｉＮ、　Ｚ
ｒＮ、　ＶＮ、　ＳｉＣ，Ｔｉｅ。

ＮｂＣ，ＭＯ２Ｃ，ＷＣ，ＭｇＣＣｈ、　ＧａＣＯ３，
ＣａＳＯ４，ＢａＳＯ４やＧｕ、　Ａｇ、　Ａｕ、　Ｚ
ｎ、　Ａｊ）、　Ｆｅ、　Ｇｏ、旧、ｗやカーボンブラ
ックなどがある。さらにこれらの化合物、合金などがあ
り、これら無機粒子の表面が有機基で表面処理されたも
のでも良い。また、複数種が混合したものでもよい。

これらの微細粒子の大きさは、粒径１００〜１０００Ａ
のものが良い。

支持体フィルムの表面に形成した微細突起の高さは、突
起高さが低すぎると、滑り性が低下し、記録媒体の製造
時や、テープ状あるいはシート状に加工する工程ですり
傷が大量に発生する。また、磁気記録媒体の使用時に走
行性が悪くなり、ヘッドで磁性層が削られ、ドロップア
ウトの原因になり、耐久性が著しく悪くなる。一方、突
起高さが高すぎると、媒体−へ・ノド間のスペーシング
ロスとなり出力が低下し、ドロ・ンプアウトが増大する
。

さらに、微細突起がｌ■２あたり平均１０５〜１０８個
存在することが必要である。１０５個／１１ｍ２未満で
はフィルムの滑り性が低下し、記録媒体の製造時あるい
は記録媒体形成後の走行性、耐久性が悪化する。一方、
１０８個／ｍｍ２を越えると、粒子混合量が過大となり
、粒子が凝集し、粗大な突起の発生を招く。

上記支持体上に形成する磁気記録層は、金属薄膜型、特
にＦｅ、　Ｃｏ、　Ｎｉを主成分とする強磁性合金膜２
強磁性酸化物膜あるいは強磁性窒化物膜の垂直磁気記録
層が好ましい。これらの磁気記録層は、真空蒸着法、イ
オンブレーティング法、スパッタリング法等の物理蒸着
法、あるいはメ・フキ法等で形成される。

中でも、真空蒸着あるいはスパッタリング法で形成した
Ｃｒ系、特にＣｒ　１５〜２３ｗｔ％、残部ＣＯからな
るＧｏ−Ｃｒ垂直磁化の磁気記録層は、従来の面内磁化
媒体にくらべ、高密度記録用として非常に優れている。

これら磁気記録層の下部には、支持体との付着力の向上
、結晶配向性、磁気特性の向上を目的として、Ａｊ！、
　Ｇｅ、　Ｃｒ、　Ｔｉ、　ＳｉＯ２等の薄膜や、垂直
磁化膜の裏打ち層としてＦｅ−Ｎｉ膜、　Ｇｏ−Ｚｒ膜
等の高透磁率層が設けられる場合もある。また、カール
の緩和を目的に支持体の裏面に金属薄膜を設けても良い
。

また、磁気記録層上に、耐蝕性、＃摩耗性、潤滑性を向
上させるために、Ａｐ２０３　、５ｉ０２　、　Ｓｉ３
Ｎ４　。

Ｎｏ、旧等の無機物保護層、あるいはフッ素樹脂。

脂肪酸エステル、ステアリン酸等の有機物潤滑層が形成
される場合もある。前記Ｇｏ−Ｏｒ膜の場合においては
、Ｇｏ酸化物層とフッ素樹脂の潤滑層が、耐久性の向上
、摩擦の低減に有効である。

また、支持体の裏面には適当なバックコート層を形成し
てもよい。

以下、本発明を実施例に基づき詳しく説明する。

［実施例］ 実施例１ 芳香族ポリイミドフィルムにＳ　ｉ０２微粒子を混入し
て凹凸を形成し、ＣａＣｒ合金薄膜をスパッタリングで
付着した垂直磁気記録媒体の例について説明する。

円筒型重合槽に、３．３’、４．４’−ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）　７モル、ピロメリ
ット酸二無水物（ＰＭＤ’Ａ）３モル、パラフェニレン
ジアミン（ＰＰＤ）　６モル、ジアミノジフェニルエー
テル（ＤＡＤＥ）　４モル、Ｎ−メチルピロリドン１０
ｋｇを同時に添加し、５０℃常圧下で４４時間攪拌して
縮重合した。この重合液中には、上記テトラカルボン酸
２成分、ジアミン２成分、計４成分から成る重量濃度的
３３％の共重合組成のポリアミック酸が生成されている
。この状態での溶液は極めて粘稠な性状を有し、その回
転粘度は約２５０００ｃｐであった。

この溶液を加熱装置つきのニーグーに移し、同溶液中に
平均粒径４００Ａに調整した５ｉ０２微粒子（触媒化成
工業型、商品名０８ＣＡＬ　）　３５ｇを加え、５０℃
にて２４時間練りながら初期分散し、粒子粒径のそろっ
た偏差の小さいものとした。またＳ　ｉ０２微粒子はポ
リアミック酸溶液に加える前にカップリング剤で表面処
理しである。この表面処理に際してはＳ　ｉ０２微粒子
をメタノール次いでアセトンで超音波洗浄した後、カッ
プリング剤の希釈溶液に加え、６時間攪拌した後粒子を
分離し、８０℃にて乾燥した。一般にシラン系カップリ
ング剤が有効であるが、特にフィルム製造工程の熱処理
温度が継続的に高いため、ベンゼン環の構造を持った耐
熱性カップリング剤の使用が望ましい。例えば構造式が
次式で表わされるものが好適である。

分散の終了した溶液を加熱装置つきのサンドミルに移し
、５０℃に加熱したＮメチルピロリドン９．８ｋｇを徐
々に加え固形分濃度２０％に希釈し攪拌した。その後サ
ンドミルで２４時間分散を行なった。この状態では溶液
の回転粘度は４０００ｃｐとなった。５ｉ０２粒子の添
加量は溶液全体量に対し、小さいため、ＳｉＯ２粒子の
添加量、粒子粒径等は溶液粘度に全く影響しない。得ら
れた溶液を、第２図に示す様な流延装置により流延し、
成膜した。第２図で２１は原材料溶液を供給する容器、
２２は塗布厚を決めるダイス、２３はキャスティングド
ラム、２４はフリーロール、２５ａ、　２５ｂ、　２５
ｃは３ゾーンがら成る高温炉、２８は巻取ロールである
。本実施例では、ダイス２２を調整してウェット塗布厚
的６０ｐｍとし、乾燥時フィルム厚１０ｐｍとなる様に
した。またキャスティングドラムは１７０°Ｃに加熱さ
れており、キャスティングドラムから剥離するときのフ
ィルム厚ハ約２０＃Ｌｍである。この半乾きのフィルム
は、更に高温炉２５ａ、　２５ｂの２ゾーンで４２０℃
に加熱され、イミド化、脱溶媒反応が完了する。本実施
例ではゾーン２５ｃでは加熱していない。Ｓ　ｉ０２粒
子による突起の高さ分布はフィルム成膜時の乾燥条件に
ある程度左右される。第２図の装置において、キャステ
ィングドラム上での乾燥は主に脱溶媒反応であり、高温
炉では脱溶媒と同時にポリアミック酸のイミド化が進む
。突起が主に形状形成されるのは、脱溶媒による５ｉ０
７微粒子の表面突出と、イミド化による形状固定が同時
に進行する高温炉側である。一般に高温で急熱するほど
突起の突出は著しくなる傾向がある。

以上の様な方法により得られた１０ＩＬｍ厚のポリイミ
ドフィルムを用い、ＣａＣｒ合金磁性層をその上にスパ
ッタリング形成して磁気記録媒体を製造した。第３図に
スパッタリング装置の１！略を示す。

第３図において、３１は幅１００ｍｍにスリットされた
ポリイミドフィルム原反、３２は１５０℃に加熱された
回転ドラム、３３は磁性層形成後巻き取られたフィルム
、３４はＣｏＣｒ合金ターゲット（Ｇｒ　２０％）、３
５は真空チェンバー、３８はフリーロールである。

真空チェンバー３５は隔壁３７で上下に区切られ、区切
られた各々の空間は上側が不図示の油拡散ポンプ、下側
が不図示のクライオポンプで排気されている。スパッタ
リング方式はＲＦマグネトロン式で、下室のＡｒ圧０．
５０ｐａ　　、　ＲＦパワー２ＫＷ、成膜レート約２０
０ＯＡ／ｗｉｎで行なった。また、入射角制限をマスク
３８で行なっている。形成膜厚は約０．３５１１ｍで磁
気特性は４　Ｗ　Ｍｓ＝　４５００ガウス、　Ｈｅ”　
−１２００エルステツド、　Ｈｅ″＝　７００エルステ
ツドであった。

ＣｏＣｒ磁性層を形成したフィルムは、更に特開昭８ｌ
−１９Ｅｉ４２４号に開示されている方法により、ｃｏ
酸化膜を略１００　Ａ厚形酸して保護膜とし、ポリエス
テル系バインダーにカーボン粒子を添加したバックコー
トを厚み０．５ＩＬｍ塗布したのち８ｍｍ幅に裁断した
。

製造されたＣｏａｔ合金薄膜磁気テープの表面粗さは、
シャドウィング法により測定した。形成されている突起
が数百Ａと極めて低く、かつその密度が緻密であるため
、クリステツブ等従来用いられている触針式表面粗さ測
定法では、個々の突起をなぞることはできず、正確な粗
さが把めないからである。シャドウィング法とは、第４
図（ａ）に示す様にＡｕ−Ｐｄ合金等２次電子発生効率
の高い重金属を蒸発源４１とし、被測定粗面となる試料
４２に斜めから薄く蒸着し、同図（ｂ）に示すように真
上から低加速ＦＥ−３ＥＸ等高分解能電子顕微鏡で影の
長さを観察する方法である。蒸着入射角θを８５°とし
、Ａｕ−Ｐｄ膜厚をＩＯＡとすれば、個々の突起高さを
略８％の精度で測定できる。第５図にこの様にして測定
した本実施例の磁気テープの表面の突起高さ分布を示す
。なお、高さ分布をとるときには、できるだけ大面積で
測定する方が好ましいが、特に高い突起の場合、存在確
率が低いので１万ｇ　Ｂ　２以上の面積を測定するよう
にした。なおＦＥ−ＳＥＸとしては日立部Ｓ−８００を
用いた。同様な方法によりポリイミドフィルムの表面を
測定したところ、突起高さの分布状況はＣｏＣｒ磁性層
の成膜前後でほとんど変化していないことがわかった。

また突起密度は、先の低加速ＦＥ−３ＥＸを用い、倍率
３０００倍で任意に１０枚写真をとり、合計約１万μｍ
２相当の面積内に存在する突起数をカウントし、単位面
積（ｍｍ２）あたりに換算して突起密度とした。

また突起粒子の平面的凝集状態は先の低加速ＦＥ−３Ｅ
Ｘを用い、倍率３０００倍程度で観察して判断した。観
察面積を７０００βＭ２の大きさにとり、その中で平面
的に凝集した粗大突起の数をカウントし、その頻度が全
突起数の０．０１％を越したときに分散状態が悪いと判
断した。

実施例２ 上記実施例１とポリイミドフィルム製造時の乾燥条件の
みが異なる磁気テープを製造した。高温炉２５ａを４０
０℃、２５ｂと２５ｃとを３７０℃に設定し、実施例１
に比べ反応の進行速度をゆるやかにした。ポリイミドフ
ィルム上に成膜するＣｏＣＴ合金磁性層、ＣＯ酸化物保
護膜、バックコート等の形成方法は前記実施例１と全く
同じとした。

本実施例における磁気テープの表面の粗さを前述したシ
ャドウィング法で測定した結果を第６図に示す。突起の
最大高さはフィラー粒径で決まるため、前記実施例１と
変わらないが、全体的に突起高さは減少している。これ
は炉における脱溶媒反応、イミド化反応の速度をゆるめ
、突起の突出量を減少させたためである。

実施例３ 高温炉２５ａ、　２５ｂ、　２５ｃ全ゾーンを３７０℃
としたほかは、前記実施例１と同様とした。本実施例に
おける磁気テープの表面粗さを第７図に示す。

比較例１ 高温炉２５ａ、　２５ｂ、　２５ｃ全ゾーンを３５０’
Ｃ！とじたほかは、前記実施例１と同様とした。本実施
例の磁気テープの表面粗さを第８図に示す。

比較例２ 高温炉２５ａ、　２５ｂ、　２５ｃ全ゾーンを３３０’
Ｃとしたほかは、前記実施例１と同様とした。本実施例
の磁気テープの表面粗さを第９図に示す。

実施例４ 添加するＳ　ｉ０２微粒子の平均粒径をｅｏｏ　Ａとし
たほかは、前記実施例１と同様とした。

実施例５ 添加するＳ　ｉ０２微粒子の平均粒径を６０（ｌ　Ａと
したほかは前記実施例１と同様とした。

比較例３ 添加する５ｉ０２微粒子の平均粒径を２０ＯＡとしたほ
かは前記実施例１と同様とした。

比較例４ 添加する５ｉ０２微粒子の平均粒径を１００ＯＡとじた
ほかは前記実施例１と同様とした。

比較例５ 添加する５ｉ０２微粒子の平均粒径を１２０Ａとしたほ
かは前記実施例１と同様とした。

比較例６ 前記実施例１において、５ｉ０２微粒子のカップリング
剤処理を行なわず、また高粘度状態での初期分散を省略
した、すなわち、ＢＰＤＡ　　７モル、ＰＭＤＡ３モル
、ＰＰ０６モル、ＤＡＤＥ　　４モル、Ｎ−メチルピロ
リドン１９．８Ｋｇを同時に添加し、５０℃常圧下で４
４時間攪拌してポリアミック酸２０％溶液をつくる。こ
れに平均粒径４００Ａの５ｉ０２微粒子を洗浄しただけ
で加え、サンドミルにて分散した溶液をキャスティング
に用いる。ＣｏＣｒ合金磁性層、　Ｇｏ酸化物保護膜、
バックコートの形成方法は前記実施例１と同じである。

前述のシャドウィング法で測定した本比較例磁気テープ
の突起高さ分布を第１０図に示す。本比較例テープは用
いたフィラー粒径よりも高い突起が多数束じでいる。一
方、本比較例に用いたポリイミドフィルム表面の突起高
さ分布は実施例１とほとんど差のないことが確認されて
おり、成膜面の荒れは、平面的に凝集した突起から生じ
たＣｏＣｒ結晶粒の異常成長による。なお。

本比較例フィルムは、個々の突起面積が大きくなり、突
起の絶対数は実施例１より１桁少ない。

比較例７ 上記比較例６において乾燥条件を変更し、高温炉２５ａ
、　２５ｂ、　２５ｃを３５０℃に設定し、ゆるやかに
脱溶媒、イミド化反応を進行させた。この場合には、数
個ないし数十個の５ｉ０２粒子が凝集した粒子団が１個
の巨大なフィラーとして機能し、フィラー径よりも高い
突起がポリイミドフィルム表面にすでに現われ、そのま
まＧｏｅｒ成膜面の粗さに反映される。ＧｏＯｒ磁性層
、ＣＯ酸化物保護膜、バックコートの形成方法は実施例
１と同じである。第１１図に本比較例磁気テープのシャ
ドウィング法による表面粗さ測定値を示す。

比較例８ 比較例７においてフィラーに平均粒径１５０ＡのＴ　ｉ
０２を用いた以外は同じ方法で磁気テープを製造した。

磁気テープ断面を見ると、数百側のＴ　ｉ０２粒子が凝
集した粒子団を形成していることがわかった。シャドウ
ィング測定によると、粒径の小さい粒子を用いているに
もかかわらず、突起高さはむしろ比較例７より高かった
。このことから凝集の生じている状態では一次粒子の径
はあまり問題でなく、むしろ凝集粒子間の大きさと、乾
燥条件が突起の性状を決めることが明らかとなる。

次に、以上の各磁気テープを市販の８ミリフオーマツト
ビデオデツキで評価した。評価項目は、輝度信号出力、
ドロップアウト、スチル寿命、くり返し耐久性の４点で
ある。評価測定の結果を表１に示す。

なお突起全数に対し、高い方から０．０１％に相当する
突起高さをＨｏ、ｏ＋　、　０．１％に相当する突起高
さをＨＯ，Ｉ、１％に相当する突起高さをＨｌとすると
、突起高さ分布曲線をｆ　（ｈ）として、、ＩＣ：、１
ｆ（ｈ）ｄｈ／ｆ：ｆ（ｈ）ｄｈ＝ｏ、ｏｏｌと表わさ
れる。

以上８ミリビデオテープの実施例で説明したが、本発明
の磁気記録媒体はビデオフロップデスクとしても使用で
きる。

本発明の磁気記録媒体を、輝度信号出力、メチル耐久寿
命およびくり返し耐久性の観点から評価すると以下のよ
うになる。

（１）輝度信号出力はＨｏ、０＋　ないしは更に粗大な
突起で発生するスペーシングロスに支配される。

微粒子分散の悪いフィルムでは通常の乾燥条件ではＨｏ
、０＋　≧（ｌ＋σ）ｄとなり、凝集塊が輝度信号出力
を決める。但しｄは微粒子粒径、σは微粒子粒径の偏差
である。この様な状７ａ＋ではスペーシングロスが大き
すぎて、垂直磁化膜の本来の性能は生かされない。また
、微粒子粒径が極度に大きいものも同様の結果をもたら
す。

平均粒径１０００Ａ以上の微粒子は本発明には不適当で
ある。

（２）メチル耐久寿命は、突起の数が多くかっ、高さが
そろっていると改善される。これはヘッド荷重が分散さ
れ、媒体の摩耗損傷が軽減されるためと推定される。突
起数は１０５／ｍｍ２以上必要で、また突起の頭がそろ
っているためには多数の微粒子がその粒径の相当部分を
突出していることが必要であり、数式的にはＨ１≧０．
３５ｄ、更に望ましくはＨ１≧０．５ｄが必要である。

スチル再生の場合、存在比率の少ない粗大な突起はすぐ
削られてしまうので、Ｈ１付近の高さの突起が実効的に
機能し、また突起の頭がそろっているときには、微粒子
径の少なくとも半分弱以上突出した突起が多数あるから
である。

（３）良好なくり返し耐久は、ＨＯ，Ｉ≧２００Ａ、更
に望ましくはＨＯ，ｌ≧２５０Ａにおいて得られる。こ
の値を分散した微粒子で得るためには、乾燥条件にもよ
るが微粒子粒径にある程度の大きさを要する。概略的に
は少なくとも１５０Ａ、望まし〈は２２５Ａ以上の粒径
の微粒子を使うのが良い。

（４）ドロップアウトは、出力レベル１８ｄＢ落ち、継
続時間１５ｐ、ｓで定義した。微粒子の凝集塊がある状
況では、ドロップアウトは著しく多い。従って、凝集の
ない条件、ＨＯ，Ｏｌ　≦（ｌ＋σ）ｄが必要不可欠で
あり、更に望ましくはＨｏ、０＋≦０．８ｄが良い。ド
ロップアウトの原因は、顕微鏡オーダーの観察では簡単
に見つからないほど確率的に少なくても実際面では問題
なので、上の様に数値的に表わすよりは、サンプルを広
い面積にわたり走査し、凝集塊の有無をチエツクするの
が良い。上記のＨ０．０１　に関する条件は必要ではあ
っても十分ではない。

（以下余白） 本発明は、ポリイミドフィルム、Ｓ　ｉ０２微粒子、Ｃ
ｏＣｒ磁性層の組み合せには限定されない。ポリイミド
以外にもポリアミド、ポリイミドアミド、ポリエーテル
イミド、ポリスルホン等の耐熱フィルムがＧｏｅｒ合金
磁性層の磁気特性を満足するに足る耐熱性を有しており
、またフィラー用無機微粒子にしても、ＴｉＯ２，Ｚｒ
Ｏ２，ＨｆＯ２，Ｓｉｎ、　ＢａＳＯ４゜Ｃａ５Ｇ４．
　ＣａＣＯ３等多くの酸化物、硫酸化物、炭酸化物、炭
化物、窒化物の粉末がある。フィルムポリマーと無機微
粒子フィラーの組み合せに対し、適切な分散方法、カッ
プリング剤、分散剤を用いれば、本発明のフィラー−次
粒子分散フィルムの効果を得ることができる。

またＣＯ系合金垂直磁化膜には、ＣｏＣｒ以外、ＣｏＲ
ｅ、　ＣｏＶ、　ＣｏＷ、　ＧｏＰｔ等が検討されてお
り、この様な合金組成もに用いうることは言うまでもな
い。また、フィルムの厚みをもう少し厚くすれば、ただ
ちにフロッピーディスク、ビデオフロッピー等フレキシ
ブルディスクにも応用できる。

ディスク媒体の場合、くり返し走行耐久に相当する評価
項目がなく、そのかわりスチル寿命は１０７〜１０８回
程度の高耐久性を要求される。従って上記条件の中でＩ
Ｏ，Ｉ≧２０ＯＡが必ずしも必要とされない反面、Ｈｌ
に関する条件はより厳しさが必要で、Ｈ１≧０．４２　
ｄ、更に望ましくはＨ１≧０．５５ｄが良い。

また、ディジタルメモリー用の媒体（現状では特にデー
タフロッピー）では、ビデオ用よりドロップアウトに対
する条件が厳しいので、微粒子分散状態の改良された本
発明は特に有効である。

さらに、磁性層の形成方法はスパッタリングに限らず真
空蒸着、イオンブレーティング等を用いることができる
。磁性層は強磁性層の下にパーマロイ等の軟磁性の裏打
ち層を持つ、いわゆる垂直二層媒体でも本発明は同様の
効果を有する。また本発明でいう垂直磁化膜とは斜め蒸
着成分等により結晶の成長方向に多少の面内成分が混入
しても、特に突起の異常成長を生じない限り本発明は有
効である。

［発明の効果］ 以上説明したように、本発明によればポリイミド等の流
延法で成膜される耐熱フィルムに突起形成用の微粒子を
混合して一次粒子に分散し、適当な乾燥手法により支持
体上の突起突出量をそろえることにより、磁気記録媒体
とすることにより、電磁変換特性と走行耐久性にともに
優れけ、かつドロップアウトの少ない磁気記録媒体とす
ることが出来る。

【図面の簡単な説明】

第１図は突起形成粒子の断面図、第２図は流延装置の説
明図、第３図はスパッタリング装置の概略図、第４図は
シャドウィング法の原理図、第５図〜第１１図は実施例
及び比較例における磁気テープ表面の突起高さ分布図で
ある。 １１・・・ポリイミドフィルム表面、 １２・・・突起形成用微粒子。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）微粒子を含有する支持体上に薄膜堆積法により垂直
   磁気記録層を形成した垂直磁気記録媒体であって、前記
   支持体表面に前記微粒子に起因する微細突起を１ｍｍ＾
   ２あたり平均１０＾５〜１０＾８個有し、前記微粒子は
   そのほとんどが一次粒子に分散し、前記微細突起の高さ
   分布が、 Ｈ＿０＿．＿０＿１≦（１＋σ）ｄ Ｈ＿０＿．＿１≧２００Å Ｈ＿１≧０．３５ｄ の条件を満たすことを特徴とする垂直磁気記録媒体。 （但し、ｄは微粒子平均粒径、σは微粒子径の偏差、Ｈ
   ＿０＿．＿０＿１は高い方から０．０１％の微細突起数
   に相当する微細突起高さ、Ｈ＿０＿．＿１は高い方から
   ０．１％の微細突起数に相当する微細突起高さ、Ｈ＿１
   は高い方から１％の微細突起数に相当する微細突起高さ
   である。）