JPH0240652B2 - - Google Patents
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- JPH0240652B2 JPH0240652B2 JP56142552A JP14255281A JPH0240652B2 JP H0240652 B2 JPH0240652 B2 JP H0240652B2 JP 56142552 A JP56142552 A JP 56142552A JP 14255281 A JP14255281 A JP 14255281A JP H0240652 B2 JPH0240652 B2 JP H0240652B2
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- compound
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
- C07C45/54—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition of compounds containing doubly bound oxygen atoms, e.g. esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C305/00—Esters of sulfuric acids
- C07C305/26—Halogenosulfates, i.e. monoesters of halogenosulfuric acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
- C07C49/04—Saturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C49/16—Saturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms containing halogen
- C07C49/167—Saturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms containing halogen containing only fluorine as halogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C59/00—Compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
- C07C59/185—Saturated compounds having only one carboxyl group and containing keto groups
- C07C59/21—Saturated compounds having only one carboxyl group and containing keto groups containing halogen
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
ポリフツ素化有機化合物は、各種の特殊分野に
おける前駆物質、中間体および最終生成物であ
る。すなわち、例えば、ヘプタフルオルイソプロ
ピルグリオキシル酸（CF3）2CF CO COOHのエ
ステルのような過フツ素化ケトカルボン酸エステ
ルは、とりわけ、高い化学的ならびに熱的安定性
において卓越している貴重な伝熱流体および界面
活性剤である（特開昭54−163521号公報参照）。
おける前駆物質、中間体および最終生成物であ
る。すなわち、例えば、ヘプタフルオルイソプロ
ピルグリオキシル酸（CF3）2CF CO COOHのエ
ステルのような過フツ素化ケトカルボン酸エステ
ルは、とりわけ、高い化学的ならびに熱的安定性
において卓越している貴重な伝熱流体および界面
活性剤である（特開昭54−163521号公報参照）。
従来、フツ素化ケトカルボン酸エステルは、一
般にジカルボニル化合物から出発して製造されて
いた。すなわち、Zh、Org、Khim13、990
（1977）には、ベルフルオルジカルボン酸フルオ
ライドとペルフルオル−オレフインとの反応が記
載されている： 〔RF＝（CF2）4−、−CF（CF3）OCF2−CF2−、−
CF（CF3）Ｏ（CF2）3O（CF3）CF−、R′F＝CF3O
−、−CF3〕 もちろん、この方法は、例えばZh、Org、
Khim、11、1626（1975）に記載された方法： に従つてエステル化されうる所望のケトカルボン
酸フルオライドのほかになおジケトンもまた30％
までの収量で生成するという欠点を有する。
般にジカルボニル化合物から出発して製造されて
いた。すなわち、Zh、Org、Khim13、990
（1977）には、ベルフルオルジカルボン酸フルオ
ライドとペルフルオル−オレフインとの反応が記
載されている： 〔RF＝（CF2）4−、−CF（CF3）OCF2−CF2−、−
CF（CF3）Ｏ（CF2）3O（CF3）CF−、R′F＝CF3O
−、−CF3〕 もちろん、この方法は、例えばZh、Org、
Khim、11、1626（1975）に記載された方法： に従つてエステル化されうる所望のケトカルボン
酸フルオライドのほかになおジケトンもまた30％
までの収量で生成するという欠点を有する。
同様にして、ペルフルオルケトカルボニル化合
物は、Zh.Org.Khim.11，1626（1975）に記載され
た方法に従つてヘキサフルオルプロペンおよびペ
ルフルオルジカルボン酸フルオライドから出発
し、次いでエステル化することによつて製造され
うる。この場合にもまた望ましくないジケトンが
20％までの収量で生成する。
物は、Zh.Org.Khim.11，1626（1975）に記載され
た方法に従つてヘキサフルオルプロペンおよびペ
ルフルオルジカルボン酸フルオライドから出発
し、次いでエステル化することによつて製造され
うる。この場合にもまた望ましくないジケトンが
20％までの収量で生成する。
上述した方法では、CF3−CO−基を有するケ
トカルボン酸エステルを製造することはできな
い。エステル基を有するトリフルオルメチルケト
ンは、従来２つの特別な方法によつてのみ得られ
た。
トカルボン酸エステルを製造することはできな
い。エステル基を有するトリフルオルメチルケト
ンは、従来２つの特別な方法によつてのみ得られ
た。
Dokl.Akad.Nauk.SSSR196，594（1966）には、
２−オキソトリフルオルプロパン酸エステルの製
法が記載されている。
２−オキソトリフルオルプロパン酸エステルの製
法が記載されている。
出発物質がエポキシドなので、この反応は、ビ
シナルケトカルボン酸エステルのみを与える。
シナルケトカルボン酸エステルのみを与える。
３−オキソペルフルオルブタン酸エステルの製
法は、J.Am.Chem.Soc.75，3152（1953）に記載
されている。この反応は、次式に従つて生起す
る： NaH＋Ｈ−CF2−COOR ――――→ −H2NaCF2−
COOR 〔KF〕 ――――――→ CH3CNCF3−CO−CF2−COOR ブチルエステル（Ｒ＝C4H9）は、半ケタール
（ブタノールとの）の形でのみ単離され、そして
エチルエステルは、約20％の収量で得られるはず
である。しかしながら、本発明者らの実験によれ
ば、後者の化合物は、３−オキソ−ペルフルオル
酪酸のエチルエステルたり得ない（後記する例13
参照）。
法は、J.Am.Chem.Soc.75，3152（1953）に記載
されている。この反応は、次式に従つて生起す
る： NaH＋Ｈ−CF2−COOR ――――→ −H2NaCF2−
COOR 〔KF〕 ――――――→ CH3CNCF3−CO−CF2−COOR ブチルエステル（Ｒ＝C4H9）は、半ケタール
（ブタノールとの）の形でのみ単離され、そして
エチルエステルは、約20％の収量で得られるはず
である。しかしながら、本発明者らの実験によれ
ば、後者の化合物は、３−オキソ−ペルフルオル
酪酸のエチルエステルたり得ない（後記する例13
参照）。
最後に述べた２つの方法は、それぞれ２−また
は３−オキソペルフルオルカルボン酸エステルの
製造のみに適用されうる。
は３−オキソペルフルオルカルボン酸エステルの
製造のみに適用されうる。
従つて、本発明の課題は、公知の、そしてまた
新規の、ペルフルオルカルボニル化合物、特にペ
ルフルオルケトカルボン酸エステル、ペルフルオ
ルケトカルボン酸ハロゲン化物およびペルフルオ
ルジケトン（できる限り２個の異なつた置換基を
有するケト基を有するもの）を製造するための簡
単な方法を見出すことであつた。
新規の、ペルフルオルカルボニル化合物、特にペ
ルフルオルケトカルボン酸エステル、ペルフルオ
ルケトカルボン酸ハロゲン化物およびペルフルオ
ルジケトン（できる限り２個の異なつた置換基を
有するケト基を有するもの）を製造するための簡
単な方法を見出すことであつた。
その方法は、一般的に適用できるものであるべ
きであり、また所望の化合物を高い収量および純
度で与えるべきである。
きであり、また所望の化合物を高い収量および純
度で与えるべきである。
上記の課題は、本発明によれば、ポリフルオル
カルボニル化合物を製造するにあたり、 (a) 式 （上式中、Rfは１〜10個の炭素原子を有する
ペルフルオルアルキルを意味し、 Rf′は１〜10個の炭素原子を有するペルフル
オルアルキレンを意味し、 R″はＦ、Clまたは１〜10個の炭素原子を有
するペルフルオルアルキルを意味し、 そして ｎは０〜10の数を意味する） で表わされる、なお１個の第二級水素原子を有
するペルフルオルカルボニル化合物を、フルオ
ルスルホン酸およびアルカリ金属フルオルスル
ホネートからなる電解質中で白金または白金族
の金属（Os、Ir、Pt）および／またはガラス
状炭素を陽極材料としてそして通常の、しかし
電解条件下で安定な陰極材料を使用して電解
し、式 （上式中、Rf、Rf′、R″およびｎは式におけ
ると同じ意味を有する）で表わされるフルオル
スルフアト化合物を得、 (b) R″がＦまたはClである時は、式で表わさ
れるフルオルスルフアト化合物を式 ＲOH （） （上式中、Ｒは10個までの炭素原子を有する
アルキル、アリールまたはアルアルキルを意味
する） で表わされる有機ヒドロキシ化合物でエステル
化してもよく、そして (c) 反応段階ａおよびｂの結果得られた式 （上式中、Rf、Rf′およびｎは式およびに
おけると同じ意味を有し、Ｒは式およびに
おけるR″と同じ意味を有するかまたは式に
おけるＲを有する−ORを意味する） で表わされる化合物を、触媒量のアルカリ金属
フツ化物および／または非プロトン性のＮ−塩
基の存在下に分解して式 （上式中、Rf、Rf′、Ｒおよびｎは式におけ
ると同じ意味を有する） で表わされる化合物を得ることを特徴とする方法
によつて解決される。
カルボニル化合物を製造するにあたり、 (a) 式 （上式中、Rfは１〜10個の炭素原子を有する
ペルフルオルアルキルを意味し、 Rf′は１〜10個の炭素原子を有するペルフル
オルアルキレンを意味し、 R″はＦ、Clまたは１〜10個の炭素原子を有
するペルフルオルアルキルを意味し、 そして ｎは０〜10の数を意味する） で表わされる、なお１個の第二級水素原子を有
するペルフルオルカルボニル化合物を、フルオ
ルスルホン酸およびアルカリ金属フルオルスル
ホネートからなる電解質中で白金または白金族
の金属（Os、Ir、Pt）および／またはガラス
状炭素を陽極材料としてそして通常の、しかし
電解条件下で安定な陰極材料を使用して電解
し、式 （上式中、Rf、Rf′、R″およびｎは式におけ
ると同じ意味を有する）で表わされるフルオル
スルフアト化合物を得、 (b) R″がＦまたはClである時は、式で表わさ
れるフルオルスルフアト化合物を式 ＲOH （） （上式中、Ｒは10個までの炭素原子を有する
アルキル、アリールまたはアルアルキルを意味
する） で表わされる有機ヒドロキシ化合物でエステル
化してもよく、そして (c) 反応段階ａおよびｂの結果得られた式 （上式中、Rf、Rf′およびｎは式およびに
おけると同じ意味を有し、Ｒは式およびに
おけるR″と同じ意味を有するかまたは式に
おけるＲを有する−ORを意味する） で表わされる化合物を、触媒量のアルカリ金属
フツ化物および／または非プロトン性のＮ−塩
基の存在下に分解して式 （上式中、Rf、Rf′、Ｒおよびｎは式におけ
ると同じ意味を有する） で表わされる化合物を得ることを特徴とする方法
によつて解決される。
本発明による方法の第一段階(a)は、水素原子を
フルオルスルフアート基によつて置換することに
存する。そのような置換反応は、第一水素原子
（−CF2H）を有するポリフツ素化化合物の場合
に知られている。
フルオルスルフアート基によつて置換することに
存する。そのような置換反応は、第一水素原子
（−CF2H）を有するポリフツ素化化合物の場合
に知られている。
ジヤーナル・オブ・フローリン・ケミストリ−
（Journal of Fluorine Chemistry）２，173
（1972／73）においてシー・ジー．クレスバン
（C.G.Krespan）は、１−Ｈ−ペルフルオルプロ
パンとペルオキソジスルフリルジフルオライド
（FSO2−Ｏ−Ｏ−SO2F）との反応により１−フ
ルオルスルフアトーペルフルオルプロパンが得ら
れることを記載している。対応する方法で、ω−
Ｈ−ペルフルオルカルボン酸ニトリルから、たと
え低い収量であるにせよ、ω−フルオルスルフア
トペルフルオルカルボン酸ニトリルもまた生成さ
れる。
（Journal of Fluorine Chemistry）２，173
（1972／73）においてシー・ジー．クレスバン
（C.G.Krespan）は、１−Ｈ−ペルフルオルプロ
パンとペルオキソジスルフリルジフルオライド
（FSO2−Ｏ−Ｏ−SO2F）との反応により１−フ
ルオルスルフアトーペルフルオルプロパンが得ら
れることを記載している。対応する方法で、ω−
Ｈ−ペルフルオルカルボン酸ニトリルから、たと
え低い収量であるにせよ、ω−フルオルスルフア
トペルフルオルカルボン酸ニトリルもまた生成さ
れる。
エフ・ビー・ダツドレー（F.B.Dudley）によ
つて（J.Chem.Soc.1963，3407参照）、白金電極
を使用してフルオルスルホン酸中のアルカリ金属
フルオルスルホネートの溶液を陽極酸化すること
によりペルオキソジスルフリルジフルオライドが
生成することをすでに示された後に、エ−・ジヤ
メイン（A.Germain）およびエ−・コメイラス
（A.Commeyras）は（J.Chem.Soc.Chem.
Comm.1978，118参照）、２つの工程を一緒にし
て１段階の電気化学的プロセスにまとめた。１−
Ｈ−ペルフルオルアルカンから出発して、かれら
は、直接的にペルオキソジスルフリルジフルオラ
イド中間体を経て進行するプロセスによつて、白
金電極を用いてフルオルスルホン酸／カリウムフ
ルオルスルホネート−電解質中で“陽極官能基
化”することにより対応する１−フルオルスルフ
アトペルフルオルアルカンを得た。
つて（J.Chem.Soc.1963，3407参照）、白金電極
を使用してフルオルスルホン酸中のアルカリ金属
フルオルスルホネートの溶液を陽極酸化すること
によりペルオキソジスルフリルジフルオライドが
生成することをすでに示された後に、エ−・ジヤ
メイン（A.Germain）およびエ−・コメイラス
（A.Commeyras）は（J.Chem.Soc.Chem.
Comm.1978，118参照）、２つの工程を一緒にし
て１段階の電気化学的プロセスにまとめた。１−
Ｈ−ペルフルオルアルカンから出発して、かれら
は、直接的にペルオキソジスルフリルジフルオラ
イド中間体を経て進行するプロセスによつて、白
金電極を用いてフルオルスルホン酸／カリウムフ
ルオルスルホネート−電解質中で“陽極官能基
化”することにより対応する１−フルオルスルフ
アトペルフルオルアルカンを得た。
本発明による方法によれば、予想に反して円滑
な仕方でモノヒドロペルフルオルカルボニル化合
物（）の第二級水素原子（−CHF−）にこの
反応を適用しそして従来知られていなかつた一般
式で表わされるフルオルスルフアトペルフルオ
ルカルボニル化合物を製造することが今や可能で
ある。その際、カルボニル基の陰極還元が起らな
いことは驚くべきことである。
な仕方でモノヒドロペルフルオルカルボニル化合
物（）の第二級水素原子（−CHF−）にこの
反応を適用しそして従来知られていなかつた一般
式で表わされるフルオルスルフアトペルフルオ
ルカルボニル化合物を製造することが今や可能で
ある。その際、カルボニル基の陰極還元が起らな
いことは驚くべきことである。
従つて、この電解は、簡単な、隔離されていな
い電解槽中で実施することができ、その際、本発
明による操作に標準の実験室用ビーカー槽を使用
することができる。ただしこのことは本発明をそ
れに限定するものではない。
い電解槽中で実施することができ、その際、本発
明による操作に標準の実験室用ビーカー槽を使用
することができる。ただしこのことは本発明をそ
れに限定するものではない。
陽極としては、オスミウム、イソジウム、白金
または約10％までの他の貴金属、例えばイリジウ
ムとの白金合金が適当である。しかしながら、陽
極は、好ましくは、電解の条件下に特に耐食性で
あることが立証されたガラス状炭素からなる。ガ
ラス状炭素は、陰極としても好適であるが、この
電極の材料は、重要な問題ではなく、白金、銅ま
たは特殊鋼のような他の物質もまた好適である。
または約10％までの他の貴金属、例えばイリジウ
ムとの白金合金が適当である。しかしながら、陽
極は、好ましくは、電解の条件下に特に耐食性で
あることが立証されたガラス状炭素からなる。ガ
ラス状炭素は、陰極としても好適であるが、この
電極の材料は、重要な問題ではなく、白金、銅ま
たは特殊鋼のような他の物質もまた好適である。
陽極対陰極の表面積の比は、約１：１ないし好
ましくは約５：１ないし10：１である。
ましくは約５：１ないし10：１である。
フルオルスルホン酸とその中に溶解されたアル
カリ金属フルオルスルホネートとからなる基礎電
解質は、必要ならばまず分留によつて精製された
フルオルスルホン酸中に対応する容易に入手しう
るアルカリ金属塩化物、例えば塩化リチウム、塩
化ナトリウムまたは塩化カリウムを溶解すること
によつて有利に調製され、その際、塩化水素の主
要量は、溶液から直ち除去される。残部は、乾燥
窒素の導入によつて追出される。基礎電解質中に
使用されるべきアルカリ金属スルホネートの濃度
は、限界的なものではなく、好ましくは１当り
約0.05ないし約３モルの範囲内である。必要なら
ば、酸化性不純物または痕跡量の湿分は、予備電
解によつて除去される。
カリ金属フルオルスルホネートとからなる基礎電
解質は、必要ならばまず分留によつて精製された
フルオルスルホン酸中に対応する容易に入手しう
るアルカリ金属塩化物、例えば塩化リチウム、塩
化ナトリウムまたは塩化カリウムを溶解すること
によつて有利に調製され、その際、塩化水素の主
要量は、溶液から直ち除去される。残部は、乾燥
窒素の導入によつて追出される。基礎電解質中に
使用されるべきアルカリ金属スルホネートの濃度
は、限界的なものではなく、好ましくは１当り
約0.05ないし約３モルの範囲内である。必要なら
ば、酸化性不純物または痕跡量の湿分は、予備電
解によつて除去される。
出発物質として必要な一般式で表わされるモ
ノヒドロペルフルオルカルボニル化合物は、基礎
電解質中に溶解または分散され、その際基礎電解
質に関して約60重量％までのモノヒドロペルフル
オルカルボニル化合物を含有する混合物を使用す
ることも可能である。
ノヒドロペルフルオルカルボニル化合物は、基礎
電解質中に溶解または分散され、その際基礎電解
質に関して約60重量％までのモノヒドロペルフル
オルカルボニル化合物を含有する混合物を使用す
ることも可能である。
電解は、一般に、約10〜150mA・cm-2、好ま
しくは約20〜80mA・cm-2の陽極電流密度および
約０〜100℃、好ましくは約20〜40℃の温度にお
いて行なわれる。
しくは約20〜80mA・cm-2の陽極電流密度および
約０〜100℃、好ましくは約20〜40℃の温度にお
いて行なわれる。
電解質混合物の処理およびフルオルスルフアト
ペルフルオルカルボニル化合物の単離は、それ自
体公知の方法で行なわれる。２相の反応混合物の
場合には、なお少量のフルオルスルホン酸を含有
するフルオル有機相は、傾瀉により分離するのが
有利であるが、さもなければ、電解生成物は、蒸
留によつて基礎電解質から分離しなければならな
い。両方の場合において、電解質相または蒸留底
部生成物は、新鮮なフルオルスルホン酸を添加し
た後に、電解質に再循環されうる。
ペルフルオルカルボニル化合物の単離は、それ自
体公知の方法で行なわれる。２相の反応混合物の
場合には、なお少量のフルオルスルホン酸を含有
するフルオル有機相は、傾瀉により分離するのが
有利であるが、さもなければ、電解生成物は、蒸
留によつて基礎電解質から分離しなければならな
い。両方の場合において、電解質相または蒸留底
部生成物は、新鮮なフルオルスルホン酸を添加し
た後に、電解質に再循環されうる。
粗フルオルスルフアトペルフルオルカルボニル
化合物は、分留によつて更に精製することがで
きる。
化合物は、分留によつて更に精製することがで
きる。
一般式においてR″がフツ素または塩素であ
る一般式の酸ハロゲン化物と式の有機ヒドロ
キシ化合物との反応は、Ｒ＝ORである一般式
のフルオルスルフアトペルフルオルカルボン酸
エステルの高収量をもたらす。その際、この反応
がフルオルスルフアト基を攻撃されることなく、
実施されうるということは驚くべきことであつ
た。このエステル化は、例えば塩化メチレンのよ
うな不活性溶媒の存在または不存在下に実施され
うる。反応中、バツチの内部温度は約−80ないし
＋70℃、好ましくは約−20ないし＋40℃そして特
に約０ないし20℃に保たれる。
る一般式の酸ハロゲン化物と式の有機ヒドロ
キシ化合物との反応は、Ｒ＝ORである一般式
のフルオルスルフアトペルフルオルカルボン酸
エステルの高収量をもたらす。その際、この反応
がフルオルスルフアト基を攻撃されることなく、
実施されうるということは驚くべきことであつ
た。このエステル化は、例えば塩化メチレンのよ
うな不活性溶媒の存在または不存在下に実施され
うる。反応中、バツチの内部温度は約−80ないし
＋70℃、好ましくは約−20ないし＋40℃そして特
に約０ないし20℃に保たれる。
カルボン酸ハロゲン化物（R′＝ＦまたはCl）
および有機ヒドロキシ化合物は、有利には約
１：１ないし約１：1.5のモル比で使用される。
しかし、大過剰のヒドロキシ化合物は、有害で
はない。反応成分を一緒にする順序は、本発明に
よる反応にとつて実際上重要なことではない。も
ちろん、十分に撹拌することによりバツチの均一
混合を確保することが有利である。
および有機ヒドロキシ化合物は、有利には約
１：１ないし約１：1.5のモル比で使用される。
しかし、大過剰のヒドロキシ化合物は、有害で
はない。反応成分を一緒にする順序は、本発明に
よる反応にとつて実際上重要なことではない。も
ちろん、十分に撹拌することによりバツチの均一
混合を確保することが有利である。
R″＝Ｆであるカルボン酸フツ化物がエステ
ル化に使用されるならば、ホウケイ酸塩ガラスを
侵すフツ化水素酸が反応中に形成される。この場
合には、反応を耐フツ化水素酸性の材料から作ら
れた容器内で行なうことが有利である。
ル化に使用されるならば、ホウケイ酸塩ガラスを
侵すフツ化水素酸が反応中に形成される。この場
合には、反応を耐フツ化水素酸性の材料から作ら
れた容器内で行なうことが有利である。
好ましい操作方法に従えば、カルボン酸ハロゲ
ン化物を最初に不活性溶媒中に導入し、ヒドロキ
シ化合物の溶液を同じ溶媒中に冷却しながら添
加する。生成したハロゲン化水素は、混合物を水
で洗滌することによつて除去される。有機相を分
離し、蒸留する。
ン化物を最初に不活性溶媒中に導入し、ヒドロキ
シ化合物の溶液を同じ溶媒中に冷却しながら添
加する。生成したハロゲン化水素は、混合物を水
で洗滌することによつて除去される。有機相を分
離し、蒸留する。
本発明によれば、Ｒ＝R″または＝−ORであ
るフルオルスルフアトペルフルオルカルボニル化
合物は、次に触媒としての適当な求核剤（アル
カリ金属フツ化物および／または中性のＮ−塩
基）の存在下に反応して一般式で表わされるケ
トカルボニル化合物を与える。
るフルオルスルフアトペルフルオルカルボニル化
合物は、次に触媒としての適当な求核剤（アル
カリ金属フツ化物および／または中性のＮ−塩
基）の存在下に反応して一般式で表わされるケ
トカルボニル化合物を与える。
第二フルオルサルフエートとアルカリ金属フツ
化物との分裂反応は、文献から公知となつてい
る。２−フルオルスルホニル−ペルフルオルプロ
パン酸フルオライドをアルカリ金属フツ化物で分
裂しようとする試みは、Inorg.Chem.３，287
（1964）に記載されている。フツ化カリウムによ
つては反応は、認められないが、フツ化セシウム
によつて分子の完全な分解が起る： Inorg.Chem.４，1441（1965）においては、第
二フルオルサルフエートは、フルオルサルフエー
トの１モル当り約50モル過剰のKFと反応せしめ
られる。ケトンへの変換は、約20時間後にようや
く完了する（収量は示されていない）： Inorg.Chem.18，328（1979）に記載された第二
フルオルサルフエートの分解は、フツ化カリウム
の大過剰を用いて行なわれる。この場合には、更
に転位もまた追加的に起つている： 第二フツ化サルフエートの分解は、Inorg.
Chem.５ 2184（1966）にも記載されている： ２番目の場合には、大過剰のフツ化セシウムが
使用されているが、１番目の場合には、割合が示
されていない。しかしながら、通例の如く、フル
オルサルフエート１モル当り等モル量よりも多量
のフツ化セシウムが使用されていると考えなけれ
ばならない。
化物との分裂反応は、文献から公知となつてい
る。２−フルオルスルホニル−ペルフルオルプロ
パン酸フルオライドをアルカリ金属フツ化物で分
裂しようとする試みは、Inorg.Chem.３，287
（1964）に記載されている。フツ化カリウムによ
つては反応は、認められないが、フツ化セシウム
によつて分子の完全な分解が起る： Inorg.Chem.４，1441（1965）においては、第
二フルオルサルフエートは、フルオルサルフエー
トの１モル当り約50モル過剰のKFと反応せしめ
られる。ケトンへの変換は、約20時間後にようや
く完了する（収量は示されていない）： Inorg.Chem.18，328（1979）に記載された第二
フルオルサルフエートの分解は、フツ化カリウム
の大過剰を用いて行なわれる。この場合には、更
に転位もまた追加的に起つている： 第二フツ化サルフエートの分解は、Inorg.
Chem.５ 2184（1966）にも記載されている： ２番目の場合には、大過剰のフツ化セシウムが
使用されているが、１番目の場合には、割合が示
されていない。しかしながら、通例の如く、フル
オルサルフエート１モル当り等モル量よりも多量
のフツ化セシウムが使用されていると考えなけれ
ばならない。
米国特許第3549711号明細書によれば、中性の
極性溶媒の存在下にフルオルスルフアトペルフル
オルシクロブタン0.17モルがフツ化カリウム0.18
モルと反応してペルフルオルシクロブタノンが生
成する： このケトンは、単離されないで更に反応せしめ
られるので、収量は、記載されていない。
極性溶媒の存在下にフルオルスルフアトペルフル
オルシクロブタン0.17モルがフツ化カリウム0.18
モルと反応してペルフルオルシクロブタノンが生
成する： このケトンは、単離されないで更に反応せしめ
られるので、収量は、記載されていない。
第二フルオルサルフエートと第三窒素塩基との
反応は、従来知られていない。
反応は、従来知られていない。
第二フルオルサルフエートの分裂の上記の例に
基づき、触媒量のアルカリ金属フツ化物および／
または中性のＮ−塩基の存在下で、式で表わさ
れる第二フルオルスルフアトペルフルオルカルボ
ニル化合物が、高い収量で過フツ素化ケトカルボ
ニル化合物に変換されうることは驚くべきこと
であつた。
基づき、触媒量のアルカリ金属フツ化物および／
または中性のＮ−塩基の存在下で、式で表わさ
れる第二フルオルスルフアトペルフルオルカルボ
ニル化合物が、高い収量で過フツ素化ケトカルボ
ニル化合物に変換されうることは驚くべきこと
であつた。
触媒としては、例えばトリエチルアミン、１，
４−ジアザビシクロ〔2.2.0〕オクタン
（DABCO）または１，８−ジアザビシクロ
〔5.4.0〕ウンデセン−(7)（DBU）のようなアルカ
リ金属フツ化物および／または中性の窒素塩基が
使用されうる。触媒は、好ましくは、分解される
べき化合物に関して約１〜50モル％、特に約10
〜約30モル％の量で使用される。
４−ジアザビシクロ〔2.2.0〕オクタン
（DABCO）または１，８−ジアザビシクロ
〔5.4.0〕ウンデセン−(7)（DBU）のようなアルカ
リ金属フツ化物および／または中性の窒素塩基が
使用されうる。触媒は、好ましくは、分解される
べき化合物に関して約１〜50モル％、特に約10
〜約30モル％の量で使用される。
反応温度は、使用されたそれぞれの触媒に応じ
て約−40ないし＋120℃である。
て約−40ないし＋120℃である。
反応は、不活性の、中性溶媒中で行なわれる
が、溶媒を使用しないことが好ましい。
が、溶媒を使用しないことが好ましい。
更に、反応は常圧または加圧下に行なうことが
できる。
できる。
反応成分を一緒にする順序は、反応段階(c)にと
つて実際上重要なことではない。もとより、反応
の全期間に亘つてバツチを十分に混合するように
留意することは有利なことである。
つて実際上重要なことではない。もとより、反応
の全期間に亘つてバツチを十分に混合するように
留意することは有利なことである。
好ましい操作方法に従えば、触媒およびフルオ
ルサルフエートを一緒にし、混合物をガスが発
生し始めるまで徐々に加熱する。ガスの発生が終
つたときに、このバツチを蒸留塔で蒸留する。
ルサルフエートを一緒にし、混合物をガスが発
生し始めるまで徐々に加熱する。ガスの発生が終
つたときに、このバツチを蒸留塔で蒸留する。
本発明による方法に従つて製造されたケトカル
ボニル化合物は、無色であり、そして一部は水
分に敏感な液体である。従つて、その製造は、水
分の不存在下に実施すべきである。
ボニル化合物は、無色であり、そして一部は水
分に敏感な液体である。従つて、その製造は、水
分の不存在下に実施すべきである。
本発明による方法の出発化合物は、例えば下
記の公知の方法によつて得ることができる： (a) J.Am.Chem.Soc.77 910（1955）には、対応
するカルボン酸のナトリウム塩から出発する
CF3−CHF−CF2−CCClの製造が記載されて
いる： CF3−CHF−CF2−COONaC6H5−COCl ――――――――――→ （加熱）CF3−CHF−CF2−COCl (b) J.Org.Chem.42 4055（1977）には、なかん
ずく下記の反応が記載されている： これらの反応をCF3−CHF−COClまたは （「日本化学会誌」1974，1240に従つて製造）
に適用するならば、例えば、本発明に従う方法
の出発物質として使用される下記の化合物が得
られる： (c) J.Am.Chem.Soc.84 4285（1962）には、ヘ
キサフルオルプロペンとポリーおよびペルフル
オルカルボン酸フツ化物との反応が記載されて
いる： この反応もまた本発明による方法の出発化合
物の製造に使用されうる： 本発明による方法によつて製造された過フツ素
化ケトカルボン酸エステルおよびジケトン、すな
わち、式においてＲ＝ORまたはペルフルオ
ルアルキルである式の化合物は、大部分が新規
でありそして貴重な伝熱液体、潤滑油または他の
フルオル有機化合物の製造のための中間生成物で
ある。式においてＲ＝ＦまたはClである式の
化合物は、主として他のフルオル有機化合物の製
造用の中間体である。
記の公知の方法によつて得ることができる： (a) J.Am.Chem.Soc.77 910（1955）には、対応
するカルボン酸のナトリウム塩から出発する
CF3−CHF−CF2−CCClの製造が記載されて
いる： CF3−CHF−CF2−COONaC6H5−COCl ――――――――――→ （加熱）CF3−CHF−CF2−COCl (b) J.Org.Chem.42 4055（1977）には、なかん
ずく下記の反応が記載されている： これらの反応をCF3−CHF−COClまたは （「日本化学会誌」1974，1240に従つて製造）
に適用するならば、例えば、本発明に従う方法
の出発物質として使用される下記の化合物が得
られる： (c) J.Am.Chem.Soc.84 4285（1962）には、ヘ
キサフルオルプロペンとポリーおよびペルフル
オルカルボン酸フツ化物との反応が記載されて
いる： この反応もまた本発明による方法の出発化合
物の製造に使用されうる： 本発明による方法によつて製造された過フツ素
化ケトカルボン酸エステルおよびジケトン、すな
わち、式においてＲ＝ORまたはペルフルオ
ルアルキルである式の化合物は、大部分が新規
でありそして貴重な伝熱液体、潤滑油または他の
フルオル有機化合物の製造のための中間生成物で
ある。式においてＲ＝ＦまたはClである式の
化合物は、主として他のフルオル有機化合物の製
造用の中間体である。
新規な化合物は下記のものがある：
（上式中、ＸはＣ＝ＯまたはFC−OSO2Fを意味
し、Rfは１〜10個、好ましくは１〜８個、特に
１〜３個の炭素原子を有するペルフルオルアルキ
ル、R′fは１〜10個、好ましくは１〜６個、特に
１〜２個の炭素原子を有するペルフルオルアルキ
レン、ＲはＦ、Cl、１〜10個、好ましくは１〜８
個、特に１〜３個の炭素原子を有するペルフルオ
ルアルキル、または−OR（Ｒは好ましくは
10個までの炭素原子を有するアルキル、アリール
またはアルアルキル、特にCH3またはC2H5であ
る）、そしてｎは０〜10、好ましくは０〜４の数、
特に０または１を意味するが、ただし、ＸがＣ＝
Ｏであつて同時に、 (a) Rf＝（CF3）2CF−、R′f＝−（CF2）2-4−、 Ｒ＝ＦまたはOCH3そしてｎ＝０、 (b) Rf＝（CF3）2CF−、R′f＝−（CF2）5−、 Ｒ＝Ｆそしてｎ＝０、および (c) Rf＝（CF3）2CF−、R′f＝−CF2−、 Ｒ＝Ｆそしてｎ＝１を意味する場合を除く）。
し、Rfは１〜10個、好ましくは１〜８個、特に
１〜３個の炭素原子を有するペルフルオルアルキ
ル、R′fは１〜10個、好ましくは１〜６個、特に
１〜２個の炭素原子を有するペルフルオルアルキ
レン、ＲはＦ、Cl、１〜10個、好ましくは１〜８
個、特に１〜３個の炭素原子を有するペルフルオ
ルアルキル、または−OR（Ｒは好ましくは
10個までの炭素原子を有するアルキル、アリール
またはアルアルキル、特にCH3またはC2H5であ
る）、そしてｎは０〜10、好ましくは０〜４の数、
特に０または１を意味するが、ただし、ＸがＣ＝
Ｏであつて同時に、 (a) Rf＝（CF3）2CF−、R′f＝−（CF2）2-4−、 Ｒ＝ＦまたはOCH3そしてｎ＝０、 (b) Rf＝（CF3）2CF−、R′f＝−（CF2）5−、 Ｒ＝Ｆそしてｎ＝０、および (c) Rf＝（CF3）2CF−、R′f＝−CF2−、 Ｒ＝Ｆそしてｎ＝１を意味する場合を除く）。
以下の例は、本発明を更に詳細に説明するもの
である： 例 １ ３−フルオルスルフアト−ペルフルオルブタン
酸フルオライドの製造（CF3−CF（OSO2F）−
CF2−COF） 電解装置は約60mmの内径および100mmの高さを
有し、外部冷却ジヤケツトおよび蓋を備えた円筒
状のガラス容器からなる。電解槽は、還流冷却器
として作用するドライアイス冷却器を備え、そし
てまたガス入口管、温度計および電極用の導線を
有する。陽極は、電解槽の蓋に取付けれそしてそ
の表面の約2/3が電解質中に浸漬されているガラ
ス状炭素のプレート（100×20×３mm）からなる。
陽極に平行に約20mmの間隔で配置された1.5mmの
太さの白金線が陰極として作用する。
である： 例 １ ３−フルオルスルフアト−ペルフルオルブタン
酸フルオライドの製造（CF3−CF（OSO2F）−
CF2−COF） 電解装置は約60mmの内径および100mmの高さを
有し、外部冷却ジヤケツトおよび蓋を備えた円筒
状のガラス容器からなる。電解槽は、還流冷却器
として作用するドライアイス冷却器を備え、そし
てまたガス入口管、温度計および電極用の導線を
有する。陽極は、電解槽の蓋に取付けれそしてそ
の表面の約2/3が電解質中に浸漬されているガラ
ス状炭素のプレート（100×20×３mm）からなる。
陽極に平行に約20mmの間隔で配置された1.5mmの
太さの白金線が陰極として作用する。
電解槽の底部に置かれたPTFE（＝ポリテトラ
フルオルエチレン）で被覆された棒磁石が撹拌装
置として利用される。槽の冷却は、冷却液体とし
てペルクロルエチレンを循環させる外部冷却装置
によつて行なわれる。装置の媒質に接触する部分
はすべてガラス、白金またはPTFEから作られて
いる。
フルオルエチレン）で被覆された棒磁石が撹拌装
置として利用される。槽の冷却は、冷却液体とし
てペルクロルエチレンを循環させる外部冷却装置
によつて行なわれる。装置の媒質に接触する部分
はすべてガラス、白金またはPTFEから作られて
いる。
基礎電解質は、蒸留したフルオルスルホン酸
250gに塩化カリウム12.5g（0.16モル）を添加する
ことによつて調製される。無色の溶液が形成され
そして乾燥窒素を導入することにより残存する塩
化水素を除去し、次いで2Aの電流の強さで４時
間予備電解を行なう。
250gに塩化カリウム12.5g（0.16モル）を添加する
ことによつて調製される。無色の溶液が形成され
そして乾燥窒素を導入することにより残存する塩
化水素を除去し、次いで2Aの電流の強さで４時
間予備電解を行なう。
３−ヒドロ−ペルフルオルブタン酸フルオライ
ド190g（0.96モル）を添加した後、２〜3Aの電流
の強さおよび20℃の温度において、通過した電気
量が88Ahに達するまで電解を行なう。槽電圧は
６〜16Vである。
ド190g（0.96モル）を添加した後、２〜3Aの電流
の強さおよび20℃の温度において、通過した電気
量が88Ahに達するまで電解を行なう。槽電圧は
６〜16Vである。
電解が終つた後に、フルオル−有機相を電解混
合物から分離し、そしてフルオルスルホン酸50g
を添加した後に、３−ヒドロ−ペルフルオルブタ
ン酸フルオライド更に141g（0.71モル）を電解質
相に添加し、そして前と同じ条件下で71Ahの通
過電気量になるまで電解を行なう。フルオル−有
機相を傾瀉によつて再び分離し、そして初留分と
共に分留に付し、その際沸点80〜81℃の３−フル
オルスルフアトーペルフルオルブタン酸フルオラ
イド368g（理論量の75％）を得た。
合物から分離し、そしてフルオルスルホン酸50g
を添加した後に、３−ヒドロ−ペルフルオルブタ
ン酸フルオライド更に141g（0.71モル）を電解質
相に添加し、そして前と同じ条件下で71Ahの通
過電気量になるまで電解を行なう。フルオル−有
機相を傾瀉によつて再び分離し、そして初留分と
共に分留に付し、その際沸点80〜81℃の３−フル
オルスルフアトーペルフルオルブタン酸フルオラ
イド368g（理論量の75％）を得た。
19F−NMR（CDCl3）*）：
＋51.52（1F，−Ｏ−SO2F）；＋25.78（1F，−CO
−Ｆ）；−77.58（3F，−CF3）；−116.06（2F，−CF2
−）；−138.47（1F，CF）。
−Ｆ）；−77.58（3F，−CF3）；−116.06（2F，−CF2
−）；−138.47（1F，CF）。
（＊）CFCl3がすべての 19F−NMRスペクト
ルについての内部標準として用いられる。
ルについての内部標準として用いられる。
例 ２
３−フルオルスルフアト−ペルフルオルブタン
酸クロライドの製造 CF3−CF（OSO2F）−CF2−COCl） 下記の例５に記載するような電解装置を使用
し、そしてフルオルスルホン酸250gおよび塩化
ナトリウム14.6g（0.25モル）から基礎電解質を調
製した後に、３−Ｈ−ペルフルオルブタン酸クロ
ライド150g（0.70モル）を2Aの電流の強さおよび
13〜16Vの槽電圧において電解する。23時間後に
電解は終了し、反応混合物は、分離漏斗で各成分
に分離される。フルオル−有機相の分留によつ
て、出発物質62gのほかに沸点107〜108℃の３−
フルオルスルフアト−ペルフルオルブタン酸クロ
ライド85g（反応した出発物質に関して理論量の
66％）が得られる。
酸クロライドの製造 CF3−CF（OSO2F）−CF2−COCl） 下記の例５に記載するような電解装置を使用
し、そしてフルオルスルホン酸250gおよび塩化
ナトリウム14.6g（0.25モル）から基礎電解質を調
製した後に、３−Ｈ−ペルフルオルブタン酸クロ
ライド150g（0.70モル）を2Aの電流の強さおよび
13〜16Vの槽電圧において電解する。23時間後に
電解は終了し、反応混合物は、分離漏斗で各成分
に分離される。フルオル−有機相の分留によつ
て、出発物質62gのほかに沸点107〜108℃の３−
フルオルスルフアト−ペルフルオルブタン酸クロ
ライド85g（反応した出発物質に関して理論量の
66％）が得られる。
19F−NMR（CDCl3）：
＋51.12（1F，−Ｏ−SO2−Ｆ）；−77.50（3F，
CF3−）；−111.55（2F，−CF2）；−137.80（1F，
CF）。
CF3−）；−111.55（2F，−CF2）；−137.80（1F，
CF）。
例 ３
６−フルオルスルフアト−ペルフルオル−２−
メチル−３−オキサ−ヘプタン酸フルオライド
の製造 （CF3−CF（OSO2F）−CF2−CF2−Ｏ−CF（CF3）
−COF） 例４において記載する電解装置を用い、例１に
記載した基礎電解質を調製する。
メチル−３−オキサ−ヘプタン酸フルオライド
の製造 （CF3−CF（OSO2F）−CF2−CF2−Ｏ−CF（CF3）
−COF） 例４において記載する電解装置を用い、例１に
記載した基礎電解質を調製する。
６−ヒドロ−ペルフルオル−メチル−３−オキ
サ−ヘプタン酸フルオライド100g（0.27モル）を
添加した後、2Aおよび11〜13Vの槽電圧におい
て32時間電解を行なう。温度は20℃である。次に
電解混合物を分離漏斗で各成分に分離し、そして
フルオル−有機相（135g）を分留に付する。出
発物質17gのほかに、沸点126〜128℃の６−フル
オルスルフアト−ペルフルオル−２−メチル−３
−オキサ−ペプタン酸フルオライド74g（反応し
た物質に関して理論値の70％）が得られる。
サ−ヘプタン酸フルオライド100g（0.27モル）を
添加した後、2Aおよび11〜13Vの槽電圧におい
て32時間電解を行なう。温度は20℃である。次に
電解混合物を分離漏斗で各成分に分離し、そして
フルオル−有機相（135g）を分留に付する。出
発物質17gのほかに、沸点126〜128℃の６−フル
オルスルフアト−ペルフルオル−２−メチル−３
−オキサ−ペプタン酸フルオライド74g（反応し
た物質に関して理論値の70％）が得られる。
19F−NMR（CDCl3）：
＋51.8（1F，−Ｏ−SO2F）；＋27.4（1F，−CO−
Ｆ）；76.63（0.5F，ｄ，Jqen＝150Hz，−Ｏ−CF2
−）；−77.27（3F，−CF2）；−77.28（0.5F，ｄ，
Jqen＝150Hz，−Ｏ−CF2）；−81.19（3F，−CF3）；
−84.06（0.5F，ｄ，Jqen＝150Hz，−Ｏ−CF2）；−
84.45（0.5F，ｄ，Jqen＝150Hz，−Ｏ−CF2−）；−
122.72（2F，−CF2−）；−124.61（1F，CF）；−
137.46（1F，CF）。
Ｆ）；76.63（0.5F，ｄ，Jqen＝150Hz，−Ｏ−CF2
−）；−77.27（3F，−CF2）；−77.28（0.5F，ｄ，
Jqen＝150Hz，−Ｏ−CF2）；−81.19（3F，−CF3）；
−84.06（0.5F，ｄ，Jqen＝150Hz，−Ｏ−CF2）；−
84.45（0.5F，ｄ，Jqen＝150Hz，−Ｏ−CF2−）；−
122.72（2F，−CF2−）；−124.61（1F，CF）；−
137.46（1F，CF）。
例 ４
３−フルオルスルフアトーペルフルオル−２，
４−ジメチル−ペンタン酸フルオライド （（CF3）2CF−CF（OSO2F）−CF（CF3）−COF） 例１に記載した電解装置を使用するが、ただし
陽極としてガラス状炭素のプレート（100×20×
３mm）を使用し、また陰極として白金棒（直径：
1.5mm、長さ：100mm）を使用する。
４−ジメチル−ペンタン酸フルオライド （（CF3）2CF−CF（OSO2F）−CF（CF3）−COF） 例１に記載した電解装置を使用するが、ただし
陽極としてガラス状炭素のプレート（100×20×
３mm）を使用し、また陰極として白金棒（直径：
1.5mm、長さ：100mm）を使用する。
例１に記載したように、フルオルスルホン酸
250gおよび塩化ナトリウム14.6g（0.25モル）から
基礎電解質を調製した後、３−ヒドロ−ペルフル
オル−２，４−ジメチル−ペンタン酸フルオライ
ド230g（0.66モル）を添加し、そして2Aの電流の
強さおよび25℃の温度において、通過した電気量
が40Ahとなるまで電解を行なう。電解混合物を
次いで分離漏斗で各成分に分離し、そしてフルオ
ル−有機相（269g）を分留にかける。出発物質
53gのほかに、沸点130℃の３−フルオルスルフ
アトーペルフルオル−２，４−ジメチル−ペンタ
ン酸フルオライド110g（反応した物質に関して理
論量の48％）が得られる。
250gおよび塩化ナトリウム14.6g（0.25モル）から
基礎電解質を調製した後、３−ヒドロ−ペルフル
オル−２，４−ジメチル−ペンタン酸フルオライ
ド230g（0.66モル）を添加し、そして2Aの電流の
強さおよび25℃の温度において、通過した電気量
が40Ahとなるまで電解を行なう。電解混合物を
次いで分離漏斗で各成分に分離し、そしてフルオ
ル−有機相（269g）を分留にかける。出発物質
53gのほかに、沸点130℃の３−フルオルスルフ
アトーペルフルオル−２，４−ジメチル−ペンタ
ン酸フルオライド110g（反応した物質に関して理
論量の48％）が得られる。
19F−NMR（CDCl3）：
＋54.04（1F，−Ｏ−SO2F）；＋34.6，＋32.31
（1F，−CO−Ｆ）；−70.73（9F，breit，−CF3）；−
121.93，−123.57（1F，−CF−Ｏ−）；−173.48，−
176.05，−177.69（2F，CF）。
（1F，−CO−Ｆ）；−70.73（9F，breit，−CF3）；−
121.93，−123.57（1F，−CF−Ｏ−）；−173.48，−
176.05，−177.69（2F，CF）。
例 ５
５−フルオルスルフアトーペンフルオル−２−
メチル−ヘキサン−３−オンの製造 （（CF3）2CF−CO−CF2−CF（OSO2F）−CF3） 例１に記載した電解装置を使用するが、ただ
し、陰極としてガラス状炭素の棒（直径：３mm、
長さ：100mm）を使用する。
メチル−ヘキサン−３−オンの製造 （（CF3）2CF−CO−CF2−CF（OSO2F）−CF3） 例１に記載した電解装置を使用するが、ただ
し、陰極としてガラス状炭素の棒（直径：３mm、
長さ：100mm）を使用する。
例１に記載したように、フルオルスルホン酸
250gおよび塩化リチウム10.6g（0.25モル）から基
礎電解質を調製した後、５−Ｈ−ペルフルオル−
２−メチル−ヘキサン−３−オン107g（0.31モル）
を2Aの電流の強さおよび12〜14Vの槽電圧にお
いて電解を行なつた。27時間後、電解を終了し、
電解混合物を分離漏斗で各成分に分離する。フル
オル−有機相の分留により、沸点109〜110℃の５
−フルオルスルフアト−ペルフルオル−２−メチ
ル−ヘキサン−３−オン101g（理論量の73％）が
得られる。
250gおよび塩化リチウム10.6g（0.25モル）から基
礎電解質を調製した後、５−Ｈ−ペルフルオル−
２−メチル−ヘキサン−３−オン107g（0.31モル）
を2Aの電流の強さおよび12〜14Vの槽電圧にお
いて電解を行なつた。27時間後、電解を終了し、
電解混合物を分離漏斗で各成分に分離する。フル
オル−有機相の分留により、沸点109〜110℃の５
−フルオルスルフアト−ペルフルオル−２−メチ
ル−ヘキサン−３−オン101g（理論量の73％）が
得られる。
19F−NMR（CDCl3）：
＋51.9（1F，−Ｏ−SO2F）；−73.1（6F，−
CF3）；−75.9（3F，CF3）；−114.8（2F，−CF2
−）；−136.6（1F，−CF（CF3）2）；−189.4（1F，
CF−Ｏ−SO2−Ｆ）。
CF3）；−75.9（3F，CF3）；−114.8（2F，−CF2
−）；−136.6（1F，−CF（CF3）2）；−189.4（1F，
CF−Ｏ−SO2−Ｆ）。
例 ６
３−フルオル−スルフアトペルフルオルブタン
酸メチルエステル 塩化メチレン30ml中メタノール25.6g（0.8モル）
の溶液を、塩化エチレン100ml中３−フルオルス
ルフアトペルフルオルブタン酸フルオライド
177.6g（0.6モル）の溶液に滴加する。全反応中、
内部温度を冷却により＋10℃以下に保つ。次いで
バツチを室温において１時間撹拌し、次に水と振
ることにより数回抽出する。有機相を硫酸ナトリ
ウム上で乾燥した後、充填塔で蒸留する。沸点70
℃（60mmHg）の３−フルオルスルフアトペルフ
ルオルブタン酸メチルエステル155g（84％）が得
られる。
酸メチルエステル 塩化メチレン30ml中メタノール25.6g（0.8モル）
の溶液を、塩化エチレン100ml中３−フルオルス
ルフアトペルフルオルブタン酸フルオライド
177.6g（0.6モル）の溶液に滴加する。全反応中、
内部温度を冷却により＋10℃以下に保つ。次いで
バツチを室温において１時間撹拌し、次に水と振
ることにより数回抽出する。有機相を硫酸ナトリ
ウム上で乾燥した後、充填塔で蒸留する。沸点70
℃（60mmHg）の３−フルオルスルフアトペルフ
ルオルブタン酸メチルエステル155g（84％）が得
られる。
分析値：
計算値：C19.49H0.98 F43.16S10.41
実測値：C19.7 H0.9 F42.9 S10.3
1H−NMR（CDCl3）：3.98（Ｓ）
19F−NMR（CDCl3）：＋51.1（−OSO2F），−
77.7（CF3），−116.4（CF2），−138.7（CF） IR（ニート）：5.59μ（CO），6.73μ（SO）。
77.7（CF3），−116.4（CF2），−138.7（CF） IR（ニート）：5.59μ（CO），6.73μ（SO）。
例 ７
３−フルオルスルフアト−ペルフルオルブタン
酸メチルエステルの製造 例６に記載たように反応を行なう。下記の量を
使用する： 塩化メチレン100mlに溶解された３−フルオル
スルフアトペルフルオルブタン酸クロライド
258g（0.83モル）；塩化メチレン300mlに溶解され
たメタノール38.4g（1.2モル）。
酸メチルエステルの製造 例６に記載たように反応を行なう。下記の量を
使用する： 塩化メチレン100mlに溶解された３−フルオル
スルフアトペルフルオルブタン酸クロライド
258g（0.83モル）；塩化メチレン300mlに溶解され
たメタノール38.4g（1.2モル）。
蒸留により３−フルオルスルフアトペルフルオ
ルブタン酸メチルエステル216g（85％）が得られ
る。
ルブタン酸メチルエステル216g（85％）が得られ
る。
例 ８
３−フルオルスルフアトペルフルオルブタン酸
エチルエステルの製造 ３−フルオルスルフアトペルフルオルブタン酸
クロライド63g（0.2モル）および塩化メチレン50
mlを予めフラスコ中に導入する。次に、塩化メチ
レン20ml中エタノール13.8g（0.3モル）の溶液を
滴加する。この添加の間、内部温度を５ないし10
℃に保つ。次いでバツチを室温において１時間撹
拌し、次に水で数回洗滌し、そして硫酸ナトリウ
ム上で乾燥する。蒸留により沸点152℃（761mm）
の３−フルオルスルフアトペルフルオルブタン酸
エチルエステル48g（74％）が得られる。
エチルエステルの製造 ３−フルオルスルフアトペルフルオルブタン酸
クロライド63g（0.2モル）および塩化メチレン50
mlを予めフラスコ中に導入する。次に、塩化メチ
レン20ml中エタノール13.8g（0.3モル）の溶液を
滴加する。この添加の間、内部温度を５ないし10
℃に保つ。次いでバツチを室温において１時間撹
拌し、次に水で数回洗滌し、そして硫酸ナトリウ
ム上で乾燥する。蒸留により沸点152℃（761mm）
の３−フルオルスルフアトペルフルオルブタン酸
エチルエステル48g（74％）が得られる。
分析値：
計算値：C22.37H1.56F41.28S9.95
実測値：C22.1 H1.5 F41.0 S9.9
1H−NMR（CDCl3）：1.49（ｔ，Ｊ＝７Hz，3H，
CH3），4.43（ｑ，Ｊ＝７Hz，2H，CH2） 19F−NMR（CDCl3）：＋50.34（−OSO2F）；−
78.46（CF3）；−117.35（CF2）；−139.35
（CF） IR（ニート）：5.60μ（CO），6.75μ（SO）。
CH3），4.43（ｑ，Ｊ＝７Hz，2H，CH2） 19F−NMR（CDCl3）：＋50.34（−OSO2F）；−
78.46（CF3）；−117.35（CF2）；−139.35
（CF） IR（ニート）：5.60μ（CO），6.75μ（SO）。
例 ９
６−フルオルスルフアトペルフルオル−２−メ
チル−３−オキサ−ヘプタン酸メチルエステル ６−フルオルスルフアトペルフルオル−２−メ
チル−３−オキサ−ヘプタン酸フルオライド99g
（0.21モル）を塩化メチレン80ml中に溶解する。
この混合物を＋５℃に冷却し、塩化メチレン30ml
中メタノール9.6g（0.3モル）の溶液を滴加する。
反応の間、内部温度を５ないし10℃に保つ。この
バツチを次に室温において１時間撹拌し、次いで
水で数回洗滌し、硫酸ナトリウム上で乾燥する。
充填塔で蒸留することにより、81〜88℃（30mm
Hg）の沸点を有するメチルエステル83g（84％）
がジアステレオマー混合物として（量比：約１：
１）が得られる。
チル−３−オキサ−ヘプタン酸メチルエステル ６−フルオルスルフアトペルフルオル−２−メ
チル−３−オキサ−ヘプタン酸フルオライド99g
（0.21モル）を塩化メチレン80ml中に溶解する。
この混合物を＋５℃に冷却し、塩化メチレン30ml
中メタノール9.6g（0.3モル）の溶液を滴加する。
反応の間、内部温度を５ないし10℃に保つ。この
バツチを次に室温において１時間撹拌し、次いで
水で数回洗滌し、硫酸ナトリウム上で乾燥する。
充填塔で蒸留することにより、81〜88℃（30mm
Hg）の沸点を有するメチルエステル83g（84％）
がジアステレオマー混合物として（量比：約１：
１）が得られる。
分析値：
計算値：C20.26H0.64F52.09S6.76
実測値：C20.1 H0.3 F51.8 S7.3
1H−NMR（CDCl3）：3.96（Ｓ）
19F−NMR（CDCl3）：＋51.7（1F，−Ｏ−
SO2F），−76.8（0.5F，−CF2−Ｏ−，Jqen＝
150Hz），−77.2（3F，CF3）；−77.7（0.5F，−
CF2−Ｏ−，Jqen＝150Hz），−81.6（3F，−Ｏ
−CF（CF3）COO）；−83.8（0.5F，−CF2−
Ｏ−，Jqen＝150Hz）；−84.5（0.5F，−CF2
−Ｏ−，Jqen＝150Hz）；−121.4（CF2）；−
131（−CF−COO−）；−137.5（CF−Ｏ
−SO2） IR（ニート）：5.67μ（Ｃ＝Ｏ），6.71μ（Ｓ＝Ｏ） 例 10 ３−フルオルスルフアトペルフルオル−２，４
−ジメチルペンタン酸メチルエステル ３−フルオルスルフアトペルフルオル−２，４
−ジメチルペンタン酸フルオライド30.5g（0.683
モル）および塩化メチレン30mlの混合物に、塩化
メチレン30ml中メタノール3.8g（0.12モル）の溶
液を５〜10℃の内部温度において滴加する。次に
このバツチを室温において30分間撹拌し、次いで
水で数回洗滌する。それを硫酸ナトリウム上で乾
燥した後、充填塔で蒸留する。75〜76℃（20mm）
の沸点を有する３−フルオルスルフアトペルフル
オル−２，４−ジメチル−ペンタン酸メチルエス
テル24.7g（78.7％）が得られる。
SO2F），−76.8（0.5F，−CF2−Ｏ−，Jqen＝
150Hz），−77.2（3F，CF3）；−77.7（0.5F，−
CF2−Ｏ−，Jqen＝150Hz），−81.6（3F，−Ｏ
−CF（CF3）COO）；−83.8（0.5F，−CF2−
Ｏ−，Jqen＝150Hz）；−84.5（0.5F，−CF2
−Ｏ−，Jqen＝150Hz）；−121.4（CF2）；−
131（−CF−COO−）；−137.5（CF−Ｏ
−SO2） IR（ニート）：5.67μ（Ｃ＝Ｏ），6.71μ（Ｓ＝Ｏ） 例 10 ３−フルオルスルフアトペルフルオル−２，４
−ジメチルペンタン酸メチルエステル ３−フルオルスルフアトペルフルオル−２，４
−ジメチルペンタン酸フルオライド30.5g（0.683
モル）および塩化メチレン30mlの混合物に、塩化
メチレン30ml中メタノール3.8g（0.12モル）の溶
液を５〜10℃の内部温度において滴加する。次に
このバツチを室温において30分間撹拌し、次いで
水で数回洗滌する。それを硫酸ナトリウム上で乾
燥した後、充填塔で蒸留する。75〜76℃（20mm）
の沸点を有する３−フルオルスルフアトペルフル
オル−２，４−ジメチル−ペンタン酸メチルエス
テル24.7g（78.7％）が得られる。
分析値：
計算値：C20.97H0.66F53.91S7.00
実測値：C20.9 H0.7 F53.9 S7.4
1H−NMR（CDCl3）：4.03（Ｓ）
19F−NMR（CDCl3）：＋52.45（1F，−
OSO2F）；−70.3bis−72.3（9F，3xCF3）；
−121.1および123.5（1E，−CF−Ｏ−）；−
174.4；−176.0；−117.9および−178.8
（2F，CF） IR（ニ−ト）：5.53μおよび5.60μ（CO），6.71μ（SO
） 例 11 ３−オキソ−ペルフルオルブタン酸メチルエス
テル CF3−CO−CF2−COOCH3 換気装置内で反応を行なう。
OSO2F）；−70.3bis−72.3（9F，3xCF3）；
−121.1および123.5（1E，−CF−Ｏ−）；−
174.4；−176.0；−117.9および−178.8
（2F，CF） IR（ニ−ト）：5.53μおよび5.60μ（CO），6.71μ（SO
） 例 11 ３−オキソ−ペルフルオルブタン酸メチルエス
テル CF3−CO−CF2−COOCH3 換気装置内で反応を行なう。
磁気撹拌機、温度計、還流冷却器および後続す
る気泡計を備えた乾燥フラスコ内に、３−フルオ
ルスルフアトペルフルオルブタン酸メチルエステ
ル154g（0.5モル）およびフツ化カリウム2.9g（0.05
モル）を導入する。このバツチを徐々に加熱す
る。約60℃の内部温度においてフツ化スルフリル
の分裂が開始する。ガスの発生が終つたときに、
バツチを充填塔で蒸留する。93℃（755mmHg）の
沸点を有する３−オキソペルフルオルブタン酸メ
チルエステル95.5g（93％）が得られる。
る気泡計を備えた乾燥フラスコ内に、３−フルオ
ルスルフアトペルフルオルブタン酸メチルエステ
ル154g（0.5モル）およびフツ化カリウム2.9g（0.05
モル）を導入する。このバツチを徐々に加熱す
る。約60℃の内部温度においてフツ化スルフリル
の分裂が開始する。ガスの発生が終つたときに、
バツチを充填塔で蒸留する。93℃（755mmHg）の
沸点を有する３−オキソペルフルオルブタン酸メ
チルエステル95.5g（93％）が得られる。
分析値：
計算値：C29.14H1.47F46.10
実測値：C28.80H1.45F46.15
1H−NMR（CDCl3）：3.95（Ｓ）
19F−NMR（CDCl3）：−74.2（CF3）；−112.6
（CF2） IR（ガススペクトル）：5.35μ（Ｃ＝Ｏ）；5.55μ（−
COO−） 例 12 ３−オキソペルフルオルブタン酸メチルエステ
ル 換気装置内で反応を実施する。
（CF2） IR（ガススペクトル）：5.35μ（Ｃ＝Ｏ）；5.55μ（−
COO−） 例 12 ３−オキソペルフルオルブタン酸メチルエステ
ル 換気装置内で反応を実施する。
磁気撹拌機、温度計、還流冷却器および後続す
る気泡計を備えた乾燥フラスコに、１，４−ジア
ザビシクロ〔２，２，２〕−オクタン2.25g（0.015
モル）を予め導入する。次いで、３−フルオルス
ルフアトペルフルオルブタン酸メチルエステル
31g（0.1モル）を室温において滴加する。直ちに
ガスの発生が始まる。上記の滴加の終了後、混合
物を多少加熱することにより反応を完了せしめ
る。次いで蒸留することによつて、３−オキソペ
ルフルオルブタン酸メチルエステル16g（78％）
が得られる。
る気泡計を備えた乾燥フラスコに、１，４−ジア
ザビシクロ〔２，２，２〕−オクタン2.25g（0.015
モル）を予め導入する。次いで、３−フルオルス
ルフアトペルフルオルブタン酸メチルエステル
31g（0.1モル）を室温において滴加する。直ちに
ガスの発生が始まる。上記の滴加の終了後、混合
物を多少加熱することにより反応を完了せしめ
る。次いで蒸留することによつて、３−オキソペ
ルフルオルブタン酸メチルエステル16g（78％）
が得られる。
例 13
３−オキソペルフルオルブタン酸エチルエステ
ル CF3−CO−CF2−COOC2H5 換気装置内で反応を行なう。
ル CF3−CO−CF2−COOC2H5 換気装置内で反応を行なう。
換気撹拌後、温度計、還流冷却器および気泡計
を備えた乾燥フラスコ内に３−フルオルスルフア
トペルフルオルブタン酸エチルエステル45g
（0.139モル）およびフツ化カリウム2.9g（0.05モ
ル）を導入する。ガスの発生が始まるまでこのバ
ツチを加熱する。ガスの発生の終了後、混合物を
次に105℃において１時間撹拌する。充填塔を介
して蒸留することにより、106℃（754mm）の沸点
を有する３−オキソペルフルオルブタン酸エチル
エステル27g（88％）が得られる。
を備えた乾燥フラスコ内に３−フルオルスルフア
トペルフルオルブタン酸エチルエステル45g
（0.139モル）およびフツ化カリウム2.9g（0.05モ
ル）を導入する。ガスの発生が始まるまでこのバ
ツチを加熱する。ガスの発生の終了後、混合物を
次に105℃において１時間撹拌する。充填塔を介
して蒸留することにより、106℃（754mm）の沸点
を有する３−オキソペルフルオルブタン酸エチル
エステル27g（88％）が得られる。
分析値：
計算値：C32.74H2.29F43.16
実測値：C32.6 H2.2 F43.1
1H−NMR（CDCl3）：1.38（ｔ，Ｊ＝７Hz、3H、
CH3）；4.43（ｑ，Ｊ＝７Hz，2H，CH2） 19F−NMR（CDCl3）：−75.05（3F，CF3）；−
113.73（2F，CF2） IR（ニート）：5.33μ（CO）；5.56μ（−COO−） これらの明確なデータから、この化合物は、J.
Am.Chem.Soc.75，3152（1955）において130〜
131℃の沸点を有するものとして記載された化合
物CF3COCF2COOC2H5ではあり得ない。
CH3）；4.43（ｑ，Ｊ＝７Hz，2H，CH2） 19F−NMR（CDCl3）：−75.05（3F，CF3）；−
113.73（2F，CF2） IR（ニート）：5.33μ（CO）；5.56μ（−COO−） これらの明確なデータから、この化合物は、J.
Am.Chem.Soc.75，3152（1955）において130〜
131℃の沸点を有するものとして記載された化合
物CF3COCF2COOC2H5ではあり得ない。
例 14
ペルフルオル−２−メチル−３−オキサーヘプ
タ−６−オン−カルボン酸メチルエステル 換気装置内において反応を行なう。
タ−６−オン−カルボン酸メチルエステル 換気装置内において反応を行なう。
磁気撹拌機、温度計、還流冷却器および気泡計
を備えた乾燥フラスコに、６−フルオルスルフア
トペルフルオル−２−メチル−３−オキサヘプタ
ン酸メチルエステル70g（0.15モル）を−５℃にお
いて予め導入する。次に、１，４−ジアザビシク
ロ−〔２，２，２〕−オクタン2.2g（0.02モル）を
添加する。直ちに多少のガスの発生が始まる。約
０℃において反応を終了せしめる。その後、この
バツチを室温において１時間撹拌し、次いで蒸留
する。131〜132℃の沸点（745mmHg）を有するケ
トーエステル45g（82％）が得られる。
を備えた乾燥フラスコに、６−フルオルスルフア
トペルフルオル−２−メチル−３−オキサヘプタ
ン酸メチルエステル70g（0.15モル）を−５℃にお
いて予め導入する。次に、１，４−ジアザビシク
ロ−〔２，２，２〕−オクタン2.2g（0.02モル）を
添加する。直ちに多少のガスの発生が始まる。約
０℃において反応を終了せしめる。その後、この
バツチを室温において１時間撹拌し、次いで蒸留
する。131〜132℃の沸点（745mmHg）を有するケ
トーエステル45g（82％）が得られる。
分析値：
計算値：C25.82H0.81F56.16
実測値：C25.35H0.80F55.90
1H−NMR（CDCl3）：3.95（Ｓ）
19F−NMR（CDCl3）：−75.56（3F，−CO−
CF3）；−79.5（dm，Ｊ＝145Hz，1F，−Ｏ
−CF2−）；−84.83（3F，CF3）；−88.4
（dm，Ｊ＝145Hz，1F，−Ｏ−CF2）；−
120.13（dm，Ｊ＝288Hz，1F，−CO−CF2
−）；−123.7（dm，Ｊ＝288Hz，1F，−CO
−CF2−）；−132.5（1F，CF） IR（ニート）：5.56μ（Ｃ＝Ｏ） 例 15 ペルフルオル−３−オキソ−２，４−ジメチル
ペンタン酸メチルエステル 換気装置内で反応を行なう。
CF3）；−79.5（dm，Ｊ＝145Hz，1F，−Ｏ
−CF2−）；−84.83（3F，CF3）；−88.4
（dm，Ｊ＝145Hz，1F，−Ｏ−CF2）；−
120.13（dm，Ｊ＝288Hz，1F，−CO−CF2
−）；−123.7（dm，Ｊ＝288Hz，1F，−CO
−CF2−）；−132.5（1F，CF） IR（ニート）：5.56μ（Ｃ＝Ｏ） 例 15 ペルフルオル−３−オキソ−２，４−ジメチル
ペンタン酸メチルエステル 換気装置内で反応を行なう。
磁気撹拌機、温度計、ビグルーコラム、コラム
ヘツドおよび気泡計を備えた乾燥フラスコにフツ
化カリウム0.6g（0.01モル）および３−フルオル
スルフアトペルフルオル−２，４−ジメチルペン
タン酸メチルエステル22g（0.048モル）を導入す
る。バツチを加熱した場合、100℃の内部温度か
らガスの発生が認められ、110℃からそれが激し
くなる。ガスの発生がおさまつた後に、バツチを
蒸留する。128℃の沸点（748mmHg）を有するペ
ルフルオル−３−オキソ−２，４−ジメチルペン
タン酸メチルエステルが得られる。
ヘツドおよび気泡計を備えた乾燥フラスコにフツ
化カリウム0.6g（0.01モル）および３−フルオル
スルフアトペルフルオル−２，４−ジメチルペン
タン酸メチルエステル22g（0.048モル）を導入す
る。バツチを加熱した場合、100℃の内部温度か
らガスの発生が認められ、110℃からそれが激し
くなる。ガスの発生がおさまつた後に、バツチを
蒸留する。128℃の沸点（748mmHg）を有するペ
ルフルオル−３−オキソ−２，４−ジメチルペン
タン酸メチルエステルが得られる。
分析値：
計算値：C26.98H0.85F58.69
実測値：C26.9 H0.9 F58.8
1H−NMR（CDCl3）：3.98（Ｓ）
19−NMR（CDCl3）：−73.27（3F，CF3）；−
73.61（3F，CF3）；−75.19（3F，CF3）；−
179.93（1F，−CO−CF−CO−）；−187.62
（1F，CF） IR（ニート）：5.51μ（CO），5.60μ（CO） 例 16 ペルフルオル−３−オキソ−２，４−ジメチル
ペンタン酸フルオライド 換気装置内で反応を行なう。
73.61（3F，CF3）；−75.19（3F，CF3）；−
179.93（1F，−CO−CF−CO−）；−187.62
（1F，CF） IR（ニート）：5.51μ（CO），5.60μ（CO） 例 16 ペルフルオル−３−オキソ−２，４−ジメチル
ペンタン酸フルオライド 換気装置内で反応を行なう。
磁気撹拌機、温度計、滴下漏斗、還流冷却器お
よび気泡計を備えた乾燥フラスコに、乾燥した微
粉末状のフツ化カリウム0.6g（0.01モル）を室温
において予め導入する。３−フルオルスルフアト
ペルフルオル−２，４−ジメチルペンタン酸フル
オライド30g（0.067モル）を滴加した後、バツチ
を加熱する。ガスの発生は、約100％の内部温度
から始まる。ガスの発生が終つた後に、充填塔を
介してバツチを蒸留する。72〜74℃の沸点（760
mm）を有するペルフルオル−３−オキソ−２，４
−ジメチルペンタン酸フルオライド14.2g（61％）
が得られる。
よび気泡計を備えた乾燥フラスコに、乾燥した微
粉末状のフツ化カリウム0.6g（0.01モル）を室温
において予め導入する。３−フルオルスルフアト
ペルフルオル−２，４−ジメチルペンタン酸フル
オライド30g（0.067モル）を滴加した後、バツチ
を加熱する。ガスの発生は、約100％の内部温度
から始まる。ガスの発生が終つた後に、充填塔を
介してバツチを蒸留する。72〜74℃の沸点（760
mm）を有するペルフルオル−３−オキソ−２，４
−ジメチルペンタン酸フルオライド14.2g（61％）
が得られる。
19F−NMR（CDCl3）：＋32.09（1F，COF）；−
73.28（3F，CF3）；−73.84（3F，CF3）；−
74.51（3F，CF3）；−175.25（1F，CF）；−
187.49（1F，イソプロピル−CF） IR（ガススペクトル）：5.24μおよび5.32μ（COF）；
5.58μ（CO） 例 17 ペルフルオル−（２−メチル−ヘキサンジオン
−３，５） 滴下漏斗、温度計、磁気撹拌機および低温蒸留
用の蒸留ヘツドを有するラシツヒリングコラムを
備えた200ml三首フラスコ内にCaF4gを予め導入
し、減圧下に充分加熱する。ペルフルオル−（５
−フルオルフアト−２−メチルヘキサン−３−オ
ン）、（CF3）2CF−CO−CF2−CF（CF3）
OSO2F68.7g（0.154モル）を室温において１時間
に亘つて滴加する。この添加の間に、反応混合物
を徐々に40℃まで温める。分留によつて
SO2F215g（＝理論量の95％）のほかに、沸点76℃
（745mm）ペルフルオル−（２−メチル−ヘキサン
−３，５−ジオン）36g（0.105モ）を単離するこ
とができる。
73.28（3F，CF3）；−73.84（3F，CF3）；−
74.51（3F，CF3）；−175.25（1F，CF）；−
187.49（1F，イソプロピル−CF） IR（ガススペクトル）：5.24μおよび5.32μ（COF）；
5.58μ（CO） 例 17 ペルフルオル−（２−メチル−ヘキサンジオン
−３，５） 滴下漏斗、温度計、磁気撹拌機および低温蒸留
用の蒸留ヘツドを有するラシツヒリングコラムを
備えた200ml三首フラスコ内にCaF4gを予め導入
し、減圧下に充分加熱する。ペルフルオル−（５
−フルオルフアト−２−メチルヘキサン−３−オ
ン）、（CF3）2CF−CO−CF2−CF（CF3）
OSO2F68.7g（0.154モル）を室温において１時間
に亘つて滴加する。この添加の間に、反応混合物
を徐々に40℃まで温める。分留によつて
SO2F215g（＝理論量の95％）のほかに、沸点76℃
（745mm）ペルフルオル−（２−メチル−ヘキサン
−３，５−ジオン）36g（0.105モ）を単離するこ
とができる。
収量：理論量の68％。
C4F12O2分子量：344計算値：C24.4 F66.3
実測値：C23.7 F65.9
19F−NMR（C6D6）：−74.0（6F，CF3）；−75.2
（3F，CF3）；−113.2（2F，CF2）；−191.2
（1F，CF）； IR（ニート）：5.55μ（Ｃ＝Ｏ）
（3F，CF3）；−113.2（2F，CF2）；−191.2
（1F，CF）； IR（ニート）：5.55μ（Ｃ＝Ｏ）
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ポリフルオルカルボニル化合物の製造方法に
おいて、 (a) 式 （上式中、Rfは１〜10個の炭素原子を有する
ペルフルオルアルキルを意味し、 Rf′は１〜10個の炭素原子を有するペルフル
オルアルキレンを意味し、 R″はＦ、Clまたは１〜10個の炭素原子を有
するペルフルオルアルキルを意味し、 そして ｎは０〜10の数を意味する） で表わされる、なお１個の第二級水素原子を有
するペルフルオルカルボニル化合物を、フルオ
ルスルホン酸およびアルカリ金属フルオルスル
ホネートからなる電解質中で白金または白金族
の金属（Os，Ir，Pt）および／またはガラス
状炭素を陽極材料としてそして通常の、しかし
電解条件下で安定な陰極材料を使用して電解
し、式 （上式中、Rf、Rf′、R″およびｎは式におけ
ると同じ意味を有する）で表わされるフルオル
スルフアト化合物を得、 (b) R″がＦまたはClである時は、式で表わさ
れるフルオルスルフアト化合物を式 ＲOH （） （上式中、Ｒは10個までの炭素原子を有する
アルキル、アリールまたはアルアルキルを意味
する） で表わされる有機ヒドロキシ化合物でエステル
化してもよく、そして (c) 反応段階ａおよびｂの結果得られた式 （上式中、Rf、Rf′およびｎは式およびに
おけると同じ意味を有し、Ｒは式およびに
おけるR″と同じ意味を有するかまたは式に
おけるＲを有する−−ORを意味する） で表わされる化合物を、触媒量のアルカリ金属
フツ化物および／または非プロトン性のＮ−塩
基の存在下に分解して式 （上式中、Rf、Rf′、Ｒおよびｎは式におけ
ると同じ意味を有する） で表わされる化合物を得ることを特徴とする前記
ポリフルオルカルボニル化合物の製造方法。 ２ 式 （上式中、 ＸはＣ＝ＯまたはFC−OSO2Fを意味し、 Rfは１〜10個の炭素原子を有するペルフルオ
ルアルキルを意味し、 Rf′は１〜10個の炭素原子を有するペルフルオ
ルアルキレンを意味し、 ＲはＦ、Cl、１〜10個の炭素原子を有するペル
フルオルアルキルまたは−OR（ここにＲは
10個までの炭素原子を有するアルキル、アリール
またはアルアルキルを意味し、そして、 ｎは０〜10の数を意味する、 ただし、ＸがＣ＝Ｏである場合には、 (a) Rf＝（CF3）2CF−、Rf′＝−（CF2）2-4−、 Ｒ＝ＦまたはOCH3およびｎ＝０； (b) Rf＝（CF3）2CF−、Rf′＝−（CF2）5−、 Ｒ＝Ｆおよびｎ＝０ならびに (c) Rf＝（CF3）2CF−、Rf′＝−CF2−、 Ｒ＝Ｆおよびｎ＝１である場合を除く） で表わされるペルフルオルカルボニル化合物。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19803034491 DE3034491A1 (de) | 1980-09-12 | 1980-09-12 | Verfahren zur herstellung von polyfluorcarbonylverbindungen sowie einige neue vertreter dieser verbindungsklasse |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5781434A JPS5781434A (en) | 1982-05-21 |
| JPH0240652B2 true JPH0240652B2 (ja) | 1990-09-12 |
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Family Applications (1)
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