JPH0241314A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、一般にはエポキシ樹脂組成物に関するもので
あり、更に詳しく言えば弾性率、硬度、耐熱性に優れて
いると共に、特に靭性に優れたエポキシ樹脂組成物、例
えば土木建築用材料、塗料。

ライニング材、接着剤、電気機器成形材料、機械部品、
治工具、繊維強化複合材料（以下ＦＲＰと略す）用マト
リクス樹脂等を得ることのできる優れたエポキシ樹脂組
成物に関するものである。

［従来技術〕 従来、エポキシ樹脂は、耐熱性、弾性率、硬度および耐
薬品性に優れ、特にアラミド繊維、ガラス繊維及び炭素
繊維などの強化繊維とマトリクス樹脂からなる複合材料
に広く用いられている。しがしながら、従来のエポキシ
樹脂は、用途や使用方法によって種々の問題点がある。

特にＦＲＰ用マトリクス樹脂として用いた際のＦＲＰの
機械的強度。

とりわけｍ１！特性、疲労特性等に影響を与える靭性に
問題がある。そのために、エポキシ樹脂をマトリクス樹
脂として使用する場合には、マトリクス樹脂、つまりエ
ポキシ樹脂硬化物に可撓性を付与させ、機械的強度、特
に靭性に優れたエポキシ樹脂硬化物を提゛供するべく、
例えば硬化剤を選択したり、可撓性付与剤を添加する等
の種々の方法が検討されている。

このような従来の方法では、エポキシ樹脂硬化物の可撓
性は成る程度改善することはできるが、エポキシ樹脂硬
化物の本来の特長である弾性率、硬度及び耐熱性等の物
性の著しい低下が見られ、ＦＲＰの靭性の大きな改善を
図り得ないばかりか、更には耐薬品性、耐候性、耐水性
等をも低下させる問題が生じる。

一方、特開昭６２−１２７３１７号には、−分子中に少
なくとも二個以上のポリエポキシ化合物、高分子量エポ
キシ樹脂、ジシアンジアミド、及び／又は硬化促進剤か
らなるプリプレグ用エポキシ樹脂組成物が開示されてい
る。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、このようなエポキシ樹脂組成物をプリプ
レグ用エポキシ樹脂組成物として使用した場合には、タ
ック性、ドレープ性、樹脂フロー性、作業性、保存安定
性等に問題があり、その改善が望まれていた。

この点を改善するため１本発明者らは先に「ビスフェノ
ールＡ系エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤とを含有し
、前記ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂は、エポキシ当
量が１９０以下のものを４０重量部以下含み、全体の数
平均分子量は６００−１３００であることを特徴とする
エポキシ樹脂組成物」を提案した（特願昭６３−７７３
２５号）。

かかるエポキシ樹脂組成物はプリプレグ用樹脂として用
いた時のタック性、ドレープ性１作業性及び保存安定性
に優れたものであるが、その後の本発明者らの検討によ
れば、このエポキシ樹脂は数平均分子量が高くその溶融
粘度も高いことから、常温あるいはそれ以下の温度では
タック性やドレープ性が必ずしも良好なものとはいえず
、更には環境温度によってタック性やドレープ性が変化
してしまい、広い温度範囲で安定した性状を示すもので
なく、また靭性や可撓性等の機械的物性に若干の問題点
があることが判明した。

本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであって、そ
の目的は高温下はもとより常温あるいはそれ以下の温度
下においても優れたタック性及びドレープ性を示し、し
かもこれらの性状が広い温度範囲に亘って安定に持続す
ると共に靭性や可撓性等の機械的性能等の優れた成形体
を与えるエポキシ樹脂組成物を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らの検討によれば、上記目的は特定範囲の数平
均分子量をもち、かつ特定の分子量分布を有するエポキ
シ樹脂を用いると共に特定のエポキシ樹脂硬化剤を併用
することによって達成できることが知見された。

すなわち、本発明のエポキシ樹脂組成物はビスフェノー
ルＡ系エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤とを含有し、
前記ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂は、数平均分子量
が４５０〜７００であり、かつその重量平均分子量と数
平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１
．３〜３．０であり、前記エポキシ樹脂硬化剤は、下記
−数式 低級アルキル基及びフェニル基から選ばれる基であり、
　；Ｙ、　Ｙ’はＨ１低級アルキル基及び電子吸引性基
から選ばれる基であり、；ＲはＨ及び低級アルキル基か
ら選ばれる基であり、神、ｎは１〜４の整数であり置換
基の数を表わす。）で示されるエポキシ樹脂硬化剤であ
ることを特徴とする。

本発明で用いるビスフェノールＡ系エポキシ樹脂の第１
の特徴はその数平均分子量が４５０〜７００．好ましく
は５００〜６５０の範囲にあることである。数平均分子
量が４５０未満であると、低分子量成分が多くなり過ぎ
、得られるプリプレグのタック性やドレープ性が劣り、
また硬化時に樹脂フロー性が大きくなり、更には硬化物
の物性特に靭性が低下し、本発明の所期の目的を達成で
きない、また数平均分子量が７００を越えると、靭性を
はじめとする良好な硬化物物性が得られるものの、低分
子量成分が少ないために常温下でのタック性やドレープ
性が低下し、それより低温下ではタック性やドレープ性
の性状が更に悪化し、プリプレグとして取扱うことが不
可能となる。

本発明で用いるエポキシ樹脂の第２の特徴は。

重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／
数平均分子量）が１．３〜３．０．好ましくは１．５−
２．７の範囲にあることである。

重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／
数平均分子量）が１．３未満であると、低分子量成分が
多くなり過ぎ、数平均分子量が４５０未満と同様な欠点
を生じる。また重量平均分子量と数平均分子量の比（重
量平均分子量／数平均分子量）が３．０を越えると、高
分子量成分が多くなり過ぎ、数平均分子量が７００を越
えた場合と同様な結果を生じるので好ましくない。

本発明で用いるビスフェノールＡ系エポキシ樹脂は５例
えば、油化シェル■製のエピコート１００１．１００４
．１００７．１００９．１０１０（商品名）等を適宜混
合することによって調製できる。

更に、本発明者らの検討によれば、一般式低級アルキル
基及びフェニル基から選ばれる基であり、；Ｙ、　Ｙ’
はＨ１低級アルキル基及び電子吸引性基から選ばれる基
であり、；ＲはＨ及び低級アルキル基から選ばれる基で
あり、；ｍ、　ｎは１〜４の整数であり、好ましくは１
又は２である置換基の数を表わす。）で示されるエポキ
シ樹脂硬化剤を、上記ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂
と共に使用してエポキシ樹脂組成物を調製した場合には
鎖状高分子が容易に形成され、特に靭性の点で優れたエ
ポキシ樹脂硬化物が得られることが知見された。

更に驚くべきことには、架橋密度が低い場合には通常弾
性率、耐熱性の低下を伴うものであるが、上記−数式で
示されるような１例えば−ＣＨ□−を介してアニリン骨
格が２個連結されたエポキシ樹脂硬化剤と前記ビスフェ
ノールＡ系エポキシ樹脂からエポキシ樹脂組成物を調製
した場合には弾性率、耐熱性の低下は見られず、靭性の
みが著しく向上することが分かった。これは、該硬化剤
が芳香族アミンで比較的剛直な分子骨格であることに起
因すると考えられる。

更に、２個のアニリン骨格を連結する基としてことがで
き、耐熱性、耐燃性、耐薬品性、耐溶剤性、弾性率、複
合材とした場合の強化繊維との親和性等のいずれにおい
ても優れた効果を奏し得ることを見出した。

本発明においては、エポキシ樹脂硬化剤として上記構造
式のエポキシ樹脂硬化剤を使用するが、全Ｒ中、Ｒが低
級アルキル基とされる２級アニリン骨格の量は６０モル
％以上、好ましくは８０モルぶ以上とされる。斯る硬化
剤は、上記ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂に対して化
学量論量が添加される。

更にエポキシ樹脂硬化剤について詳しく説明する０本発
明に従えば、上記エポキシ樹脂硬化剤の構造式において
、ＲはＨ又は低級アルキル基（例えば炭素数１〜６）と
されるが、１種である必要はなく２種以上が混在してい
てもよい。ただ、全Ｒ中６０モルヌ以上、好ましくは８
０モル％以上がアルキル基であり、つまりＲがアルキル
基とされる２級アニ・リン骨格が全アニリン骨格中の６
０モル％以上、好ましくは８０モル２以上とされる。即
ち１本発明において使用する硬化剤は２級アミンを主成
分とする芳香族ジアミン系の硬化剤である。全アニリン
骨格中の２級アニリン骨格の量が６０％モルより少ない
場合にはエポキシ樹脂硬化物の靭性が低下することが分
かった。つまり、本発明で用いる硬化剤が高度の靭性を
有するエポキシ樹脂硬化物を与えるのは、本発明の硬化
剤が２級アミンを主成分とする芳香族ジアミン系の硬化
剤であることに起因していると考えられる。又、炭素数
１〜６といった低級のアルキル基の中でも特に炭素数１
〜３のアルキル基が好ましく、炭素数が７以上となると
エポキシ樹脂硬化物の硬度、耐熱性が低下するという欠
点が生じてくる。

本発明によるエポキシ樹脂組成物から製造されるエポキ
シ樹脂硬化物は、従来の硬化剤を使用して調製されたエ
ポキシ樹脂硬化物に比較し、分子構造上架橋密度が低い
。これは本発明で用いるエポキシ樹脂硬化剤はアニリン
骨格が２個連結され、且つ２ｆｉアミンを主成分として
おり、直鎖の分子鎖を形成することに有利なためである
と考えられる。又、斯る直鎖の分子鎖は硬化反応の初期
ゲル化に先立って形成されることがゲルパーミェーショ
ンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた解析で明らか
とされた。

このようにして形成された架橋密度の低いエポキシ樹脂
硬化物は通常弾性率、耐熱性の低下を伴う傾向があるが
、本発明の場合にはその傾向は殆ど見られず、靭性のみ
が著しく向上する。二九は、上述のように１本発明で用
いる硬化剤が芳香族アミン系硬化剤であり、比較的剛直
な分子骨格を有することに起因するものと考えられる。

更に、前記エポキシ樹脂硬化剤の構造式におけうに種々
の構造が可能であり、本発明者等の研究実験の結果によ
ると、いずれの構造を選択しても６エポキシ樹脂硬化物
の靭性を増大することができるが、特に高靭性化にはＸ
は−ＣＨ，−（Ｒ’、　Ｒ”がＨである場合）が最も有
効であり、次いでＲ’、Ｒ”が炭素数１〜３のアルキル
基である場合が好ましく、Ｘとし及び−Ｐ−を選択した
場合には高靭性化の点ではＲ′ 前記−ＣＨ２−とした場合に比べて若干劣るが、耐熱性
において有利である。

又、Ｒ′、ＲＩＰは炭素数１−６といった低級のアルキ
ル基とされるが、上述のように、特に炭素数１〜３のも
のが好ましく、炭素数が７以上となると、エポキシ樹脂
硬化物の硬度、耐熱性が低下するという欠点が生じてく
る。構造式においてＲ′、ＲＩＰは１種に限定されるこ
とはなく、２種以上混在していてもよい。

又、上記エポキシ樹脂硬化剤の構造式におけるＹ、　Ｙ
’はＨ１炭素数１〜６といった低級のアルキル基又は電
子吸引性基から選択され、電子吸引性基としては、Ｆ、
　（４、Ｂｒ等のハロゲン基、或いはニド。

ロ基、トリフロロメチル基等が挙げられる。これらの中
で好ましいものは、Ｈ或いは炭素数１〜３のアルキル基
、ＣＱであり、アルキル基は炭素数が７以上となるとエ
ポキシ樹脂硬化物の硬度、耐熱性が低下するという欠点
が生じてくる。構造式においてＹ、　Ｙ’は１種に限定
されることはなく、２種以上混在していてもよい。

上記−数式で示されるエポキシ樹脂硬化剤の特に好まし
いものについて具体的に例示すれば１次の通りである。

このように本発明で用いるエポキシ樹脂硬化剤は、上記
ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂の１当量に対し通常活
性水素当量で０．６〜１．４．好ましくは０゜８〜１．
２の割合で配合される。硬化剤の活性水素当量比が０．
６未満又は１．４より大きい場合には、エポキシ樹脂硬
化剤の耐熱性、硬度が低下することとなり好ましくない
。

本発明によると上記硬化剤は、そのまま或いは溶剤に溶
解して、常温又は例えば５０℃に加温してビスフェノー
ルＡ系エポキシ樹脂と混合すればよい。溶剤としては、
ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン等）、セロソルブ等）、アミド類（ジメチ
ルホルムアミド等）が好ましい、又、本発明に係るエポ
キシ樹脂組成物の硬化条件は通常１３０℃で２時間、好
ましくは１３０℃で２時間硬化をさせた後、１８０℃で
２時間の後硬化を施したものである。

更に、本発明のエポキシ樹脂組成物を調製するに際して
は、必要に応じて、オレフィンオキサイド、グリシジル
メタクリレート、スチレンオキサイド、フェニルグリシ
ジルエーテル等の反応性稀釈剤；フェノール類、３級ア
ミン類、イミダゾール類、三弗化ホウ素の錯塩、ピラゾ
ール類、アミノトリアゾール等の硬化促進剤；更にはシ
リカ粉末。

アルミニウム粉末、マイカ、炭素カルシウム等の充填剤
を加えることもできる。通常これらの添加物の使用量は
、硬化剤とエポキシ樹脂の配合物に対し、反応性稀釈剤
は０−ｔＳ重量％、硬化促進剤は０〜５重量％、充填剤
は０〜７０重量％とされる。

本発明の他の態様によれば、特に多少靭性を犠牲にして
も耐熱性等を向上させたい場合には、更に、エポキシ樹
脂成分としてビスフェノールＡ系エポキシ樹脂とは異な
る他のエポキシ樹脂を全エポキシ樹脂１００重量部に対
して５０重量部以下含有させることができる。この場合
他のエポキシ樹脂の含有量が５０重量部を越えると靭性
を著しく低下させることとなり好ましくない。

他のエポキシ樹脂としては、任意の通常重版されている
エポキシ樹脂を一種又は複数種選択して使用し得るが、
例えば、グリシジルエーテル系エポキシ樹脂（ビスフェ
ノールＡ、Ｆ、Ｓ系エポキシ樹脂、ノボラック系エポキ
シ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂）、環
式脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ
樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、複素環式エポ
キシ樹脂を挙げることができる。

〔実施例〕

以下、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明
する。

実施例１〜５ 本実施例では、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂として
、エピコート８２８（エポキシ当量１８４〜１９４、数
平均分子量３８０）、１００１（エポキシ当量４５０〜
５００、数平均分子量９００）、　１００４（エポキシ
当量８７５〜９７５、数平均分子量１６００）、１００
７　（エポキシ当量１７５０〜２２００、数平均分子量
２９００）、　１００９（エポキシ当量２４００〜３３
００、数平均分子量３７５０）及び１０１０（エポキシ
当量３０００〜５０００、数平均分子量５５００）　（
油化シェル■製、商品名）を、硬化剤としては表−１に
示される化合物を使用し、表−１に示す割合で調製しプ
リプレグ用のマトリクス樹脂を調製した。

尚、実施例５では、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂と
は異なるエポキシ樹脂成分の一例として更にエピコート
１５２（エポキシ当量１７２−１７９、数平均分子量３
７０）　（油化シェル■製、商品名）を２０重量部添加
した。

各実施例において、表−１に示すエポキシ樹脂成分を１
５０℃で加熱混合した。この混合物を８０℃まで冷却し
、表−１に示す配合比で調製されたエポキシ樹脂硬化剤
を化学量論量添加して、常温で高靭性を有するエポキシ
樹脂組成物をｇ製した。

これを２枚のガラス板とテプロンのスペーサから成る型
に流し込み、１００℃、２時間加熱し、更に２００℃、
２時間オーブン中で加熱し、硬化させた。

このようにして得られたエポキシ樹脂硬化物は３０ｃｍ
　Ｘ　３０ｃｍ　Ｘ　３＋ｓ＋ｍの樹脂注型板から試験
片を切り出し、耐衝撃強度（ＩＺＯＤ）を測定した。そ
の結果を表−１に示す。このものは耐熱性を有し、特に
靭性の優れたエポキシ樹脂であった。

又、上述の如く加熱混合したエポキシ樹脂を一方向に揃
えた炭素繊維（強度３５０ｋｇ／ｍｍ”、弾性率３２ｔ
／ｍ１１２）に含浸させ、プリプレグを得た。このプリ
プレグはタック性に優れ、また１５−３０℃の温度範囲
においてもタック性が変化せず、タック性の温度依存性
がないことが分った。これを１２層積層し。

上述の硬化条件で加熱して成形体を得た。この成形体の
衝撃後圧縮強度（ＣＡＩ）を測定した結果を表−１に示
す。

更に説明すれば、実施例１，２に示すエポキシ樹脂組成
物は粘度が低くプリプレグ製造時の作業性が良好であっ
た。又、実施例３，４の組成物は製造時の作業性もよく
、且つタック性、ドレープ性、樹脂フロー性、ハンドリ
ング性、保存安定性等のプリプレグとしての特性も良好
であった。実施例５の組成物は１機械加工部品用エポキ
シ樹脂として好適である。

比較例１〜７ 表−１に示す組成割合にて、上記実施例１〜５に説明し
たと同様にしてエポキシ樹脂組成物及びプリプレグ等を
作製し試験を行なった。その結果を表−１に示す。

本発明に比較すれば、タック性及びタック安定性（タッ
クの温度依存性）および保存安定性、靭性等が悪いこと
が分る。

なお、表−１における硬化剤の記号は次のものを示す。

ＭｅＤＤＭ　ニジメチルジアミノジフェニルメタンＭｅ
ＤＤＳ　ニジメチルジアミノジフェニルスルフォンＤＩ
ＣＹ　：ジシアンジアミド なお、実施例２に係るエポキシ樹脂組成物、比較例４の
エポキシ樹脂組成物及び比較例６のエポキシ樹脂組成物
をマトリクス樹脂としたプリプレグのタック性の温度依
存性に関するデータを図面に示す。

図面から、比較例４のようにエポキシ樹脂の数平均分子
量及び重量平均分子量と数平均分子量の比が本発明の範
囲外のものは温度の上昇と共にタック値が低下し、プリ
プレグの粘着性が極端に変化するので操業性が悪いこと
が分る。また、比較例６のようにエポキシ樹脂の数平均
分子量が７００を越えると、たとえ重量平均分子量と数
平均分子量が１．３〜３．０の範囲内にあっても、温度
の上昇と共にプリプレグが堅くなり、プリプレグの取扱
い性が悪くなることが理解される。

これに対して、本発明（実施例２）のエポキシ樹脂をマ
トリクスとしたプリプレグは温度が変化してもタック値
はその適正レベルである２００〜３００ｇの範囲内にあ
り、その保存性や作業性が良好であることが分る。

なお、タック値は、溶融樹脂を紙上に３０癖程度コーテ
ィングしたサンプルを１ｃｍ幅の短冊上にカットし、こ
のものをタック測定機（東洋精機■製ビクマタック）の
上下２ケのサンプルホールダーに固定し数秒押し付けた
後、一定スピード（２０ｍｍ／分）で剥離し、その際の
応力をサンプルのタック値とした。

〔発明の効果〕

以上説明した如くに構成される本発明に係るエポキシ樹
脂組成物は、該組成物にて得られたエポキシ樹脂硬化物
が、耐熱性、弾性率、硬度、および耐薬品性に優れると
共に、特に靭性、可撓性。

衝撃強度に優れ、破断強度、熱衝撃に対するクラック性
、密着性、接着性にも優れたものである。

このものを含有するプリプレグは高温下はもとより常温
あるいはそれ以下の温度下においても優れたタック性及
びドレープ性を示し、しかもこれらの性状が広い温度範
囲に亘って安定に持続するので５作業性や保存安定性が
飛躍的に増大する。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明に係るエポキシ樹脂組成物と比較例に係る
エポキシ樹脂組成物をマトリクス樹脂としたプリプレグ
のタック値とタック安定性（タック値の温度依存性）に
ついて比較したグラフである。 特許出願人　東亜燃料工業株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂とエポキシ樹脂
   硬化剤とを含有し、前記ビスフェノールＡ系エポキシ樹
   脂は、数平均分子量が４５０〜７００であり、かつその
   重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／
   数平均分子量）が１．３〜３．０であり、前記エポキシ
   樹脂硬化剤は、下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘは▲数式、化学式、表等があります▼、▲数
   式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等
   があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲
   数式、化学式、表等があります▼、−Ｓ−、−Ｏ−、▲
   数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表
   等があります▼及び▲数式、化学式、表等があります▼
   から選ばれ；Ｒ′、Ｒ″はＨ、低級アルキル基及びフェ
   ニル基から選ばれる基であり、；Ｙ、Ｙ′はＨ、低級ア
   ルキル基及び電子吸引性基から選ばれる基であり、；Ｒ
   はＨ及び低級アルキル基から選ばれる基であり、；ｍ、
   ｎは１〜４の整数であり置換基の数を表わす。）で示さ
   れるエポキシ樹脂硬化剤であることを特徴とするエポキ
   シ樹脂組成物。