JPH02103223A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、エポキシ樹脂組成物に関するものであり、更
に詳しくは、弾性率、硬度、耐熱性に優れていると共に
、特に靭性に優れ、例えば土木建築用材料、塗料、ライ
ニング材、接着剤、電気機器成形材料、機械部品、治工
具、繊維強化複合材料（以下ＦｒｔＰと略す）用のマト
リクス樹脂として有用なエポキシ樹脂組成物に関するも
のである。

〔従来技術〕

従来、エポキシ樹脂は、耐熱性、弾性率、硬度および耐
薬品性に優れ、特にアラミド繊維、ガラス繊維及び炭素
繊維などの強化繊維を含有する複合材料用のマトリクス
樹脂として広く用いられているものであるが、その用途
や使用方法によって種々の問題点を有する。たとえばＦ
ＲＰ用マトリクス樹脂として用いた場合、ＦＲＰの機械
的強度、とりわけ＃撃特性や疲労特性等に影響を与える
靭性が不充分であるといった問題があった。このためエ
ポキシ樹脂をマトリクス樹脂として使用する場合には、
可撓性を付与し、更には機械的強度、特に靭性を向上さ
せるために硬化剤や可撓性付与剤を添加することが行な
われている。

しかしながら、このような従来の方法では、エポキシ樹
脂硬化物の可撓性は成る程度改善することはできるが、
エポキシ樹脂硬化物の本来の特徴である弾性率、硬度及
び耐熱性等の物性の著しい低下が見られ、たとえばＦＲ
Ｐの靭性の大きな改善を図り得ないばかりか、更には耐
薬品性、耐候性。

耐水性等をも低下させるといった新たな問題が生じる。

一方、特開昭６２−１２７３１７号には、−分子中に少
なくとも二個以上のポリエポキシ化合物、高分子量エポ
キシ樹脂、ジシアンジアミド、及び／又は硬化促進剤か
らなるプリプレグ用エポキシ樹脂組成物が開示されてい
る。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、このようなエポキシ樹脂組成物をプリプ
レグ用エポキシ樹脂組成物として使用した場合には、タ
ック性、ドレープ性、樹脂フロー性、作業性、保存安定
性等に問題があり、その改善が望まれていた。

この点を改善するため、本発明者らは先に［ビスフェノ
ールＡ系エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤とを含有し
、前記ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂は、エポキシ当
量が１９０以下のものを４０重量部以下含み、全体の数
平均分子量は６００〜１３００であることを特徴とする
エポキシ樹脂組成物」を提案した（特願昭６３−７７３
２５号）。

かかるエポキシ樹脂組成物はプリプレグ用樹脂として用
いた時のタック性、ドレープ性、作業性及び保存安定性
に優れたものであるが、その後の本発明者らの検討によ
れば、このエポキシ樹脂は数平均分子量が高くその溶融
粘度も高いことから、常温あるいはそれ以下の温度では
タック性やドレープ性が必ずしも良好なものとはいえず
、更には環境温度によってタック性やドレープ性が変化
してしまい、広い温度範囲で安定した性状を示すもので
なく、また靭性や可撓性等の機械的物性に若干の問題点
があることが判明した。

本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであって、そ
の目的は高温下はもとより常温あるいはそれ以下の温度
下においても優れたタック性及びドレープ性を示し、し
かもこれらの性状が広い温度範囲に亘って安定に持続す
ると共に靭性や可撓性等の機械的性能等の優れた成形体
を与えるエポキシ樹脂組成物を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らの検討によれば、上記目的は特定範囲の数平
均分子量をもち、かつ特定の分子量分布を有するエポキ
シ樹脂を用いると共に特定のエポキシ樹脂硬化剤を併用
することによって達成できることが知見された。

すなわち、本発明のエポキシ樹脂組成物はビスフェノー
ルＡ系エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤とを含有し、
前記ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂は、数平均分子量
が４５０〜７００であり、かつその重量平均分子量と数
平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１
．３〜３．０であり、前記エポキシ樹脂硬化剤は、下記
−形式 ％式％ （式中、Ｒ１及びＲ２はアルキル基、シクロアルキル基
、アリール基又はアラルキル基を、Ａは置換基を有して
もよい二価の脂肪族炭化水素基を表わす） で示されるエポキシ樹脂硬化剤であることを特徴とする
。

本発明で用いるビスフェノールＡ系エポキシ樹脂の第１
の特徴はその数平均分子量が４５０〜７００、好ましく
は５００〜６５０の範囲にあることである。数平均分子
量が４５０未満であると、低分子量成分が多くなり過ぎ
、得られるプリプレグのタック性やドレープ性が劣り、
また硬化時に樹脂フロー性が大きくなり、更には硬化物
の物性特に靭性が低下し、本発明の所期の目的を達成で
きない。また数平均分子量が７００を越えると、靭性を
はじめとする良好な硬化物物性が得られるものの、低分
子量成分が少ないために常温下でのタック性やドレープ
性が低下し、それより低温下ではタック性やドレープ性
の性状が更に悪化し、プリプレグとして取り扱うことが
不可能となる。

本発明で用いるエポキシ樹脂の第２の特徴は。

重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／
数平均分子りが１．３〜：３．０、好ましくは１．５〜
２．７の範囲にあることである。

重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子ｆｆ
ｌ／数平均分子量）が１．３未満であると、低分子量成
分が多くなり過ぎ、数平均分子量が４５０未満と同様な
欠点を生じる。また重量平均分子量と数平均分子量の比
（重量平均分子量／数平均分子量）が３．０を越えると
、高分子量成分が多くなり過ぎ、数平均分子量が７００
を越えた場合と同様な結果を生じるので好ましくない。

本発明で用いるビスフェノールＡ系エポキシ樹脂は、例
えば、油化シェル■製のエピコート８２８．１０ｏ１．
１００４．１００７．１００９．１０１０（商品名）等
を適宜混合することによって調製できる。

更に、本発明者らの検討によれば、一般式（１）％式％
（１） （式中、Ｒ，及びＲ２はアルキル基、シクロアルキル基
、アリール基又はアラルキル基を、Ａは置換基を有して
もよい二価の脂肪族炭化水素基を表わす） で示されるエポキシ樹脂硬化剤を、上記ビスフェノール
Ａ系エポキシ樹脂と共に使用してエポキシ樹脂組成物を
調製した場合には鎖状高分子が容易に形成され、特に靭
性の点で優れたエポキシ樹脂硬化物が得られることが知
見された。

本発明で用いる前記一般式（１）で示される第２級アミ
ン誘導体の構造式において、Ｒ１は低級アルキル基（例
えば炭素数１〜６）であることが好ましい。

また、全Ｒ１及び８２９５０モル１以上、好ましくは８
０モル％以上がアルキル基であることが望ましい。

又、炭素数１−６といった低級のアルキル基の中でも特
に炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、炭素数が７以
上となるとエポキシ樹脂硬化物の硬度、耐熱性が低下す
るという欠点が生じてくる。

また、上記一般式（１）で示される第２級アミン誘導体
において、Ａは置換基を有していてもよい二価の脂肪族
炭化水素基であるが、この場合、二価の脂肪族炭化水素
基としては、炭素数１〜５のアルキレン基が、置換基と
しては、アルキル基、アリール基、ハロゲン、水酸基な
どが挙げられる。

以下、一般式（１）で示される第２級アミン誘導体の具
体例を例示する。

ＣＨ，ＮＨ戒（１□足ＮｌｌＣｌ！。

Ｃｌ５ＮＨ（ＣＩ＋□汁補ＣＨ。

Ｃ１１３ＮＨ米Ｈ２いＨＣＩ＋。

ＣＨ，ＮＨ＜Ｈ，３Ｔ−ＮＨＣＨ。

Ｃｌ３ＮＨ−（ｃ）１．ＷＬＨ。

Ｉ４Ｈ，ＮＨ米１１吉→ＨらＩ５ Ｃ１＋３ ＣＨ，ＮＨ−ＣＩＩ−ＣＨ□−ＮＩＩＣ２）１゜−・ Ｃｌ３ＮＨ−ＣＨ−ＣＨ，−ＣＨ２Ｃ７Ｈ。

ＣＨ３ ＣＨ，ＮＨ−Ｃ−ＣＨ２−Ｎ）ＩＣＨ。

ＣＩ（。

ＣＨ３ Ｃｌ３ＮＨ−Ｃ）！２−Ｃ−ＣＨ，−ＮＨｃＩ＋。

Ｈ ＣＨ３Ｎ１（−ＣＨ−ＣＩ２−ＮＩＩＣＩ＋。

ｒ Ｃｌ３ＮＨ（−ＣＩ（−ＣＩ、　−Ｎ）ＩｃＩ（３ＬＩ 本発明のアミン系硬化剤は前記したように一般式（Ｉ）
で表わされる第２級アミンであるが、必要に応じ後記す
る従来公知の他の硬化剤あるいは反応促進剤を併用する
ことも可能である。

本発明に係るエポキシ樹脂プリプレグが機械的物性とく
に靭性や可撓性に優れると共に作業安定性や貯蔵安定性
に優れる理由は現時点で定がでないが次のような事由に
よるものと思われる。

（１）本発明の硬化剤は第２級アミンを主成分としてい
ることから、直鎖の分子鎖を形成する。

（２）このような直鎖の分子鎖は硬化反応の初期ゲル化
に先立って形成されることがゲルパーミニージョンクロ
マトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた解析で明らかとされ
、従って、この直鎖の分子鎖と高分子量ビスフェノール
Ａ系エポキシ樹脂により硬化物中に鎖状分子成分が多く
なり、靭性が向上する。

（３）高分子量と低分子量のビスフェノールＡ系エポキ
シ樹脂が、適度に配合されているために、製造したプリ
プレグが好適な溶融粘度と温度依存性のない安定かつ好
適なタック性、ドレープ性を示す。

本発明で用いるエポキシ樹脂硬化剤は、上記ビスフェノ
ールＡ系エポキシ樹脂の１当量に対し通常活性水素当量
で０．６〜１．４、好ましくは０．８〜１．２の割合で
配合される。硬化剤の活性水素当量比が０．６未満又は
１．４より大きい場合には、エポキシ樹脂硬化剤の耐熱
性、硬度が低下することとなり好ましくない。

本発明によると上記硬化剤は、そのまま或いは溶剤に溶
解して、常温又は例えば５０℃に加温してビスフェノー
ルＡ系エポキシ樹脂と混合すればよい。溶剤としては、
ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン等）、セロソルブ類（メチルセルソルブ、
エチルセルソルブ等）、アミド類（ジメチルホルムアミ
ド等）が好ましい、又、本発明に係るエポキシ樹脂組成
物の硬化条件は通常１３０℃で２時間、好ましくは１３
０℃で２時間硬化をさせた後、１８０℃で２時間の後硬
化を施したものである。

更に、本発明のエポキシ樹脂組成物を調製するに際して
は、必要に応じて、オレフィンオキサイド、グリシジル
メタクリレート、スチレンオキサイド、フェニルグリシ
ジルエーテル等の反応性稀釈剤；フェノール類、３級ア
ミン類、イミダゾール類、三弗化ホウ素の錯塩、ピラゾ
ール類、アミノトリアゾール等の硬化促進剤；更にはシ
リカ粉末、アルミニウム粉末、マイカ、炭素カルシウム
等の充填剤を加えることもできる。通常これらの添加物
の使用量は、硬化剤とエポキシ樹脂の配合物に対し１反
応性稀釈剤は０〜１５重量％、硬化促進剤は０〜５重量
％、充填剤は０〜７０重景％とされる。

本発明の他の態様によれば、特に多少靭性を犠牲にして
も耐熱性等を向上させたい場合には、更に、エポキシ樹
脂成分としてビスフェノールＡ系エポキシ樹脂とは異な
る他のエポキシ樹脂を全エポキシ樹脂１００重量部に対
して５０重量部以下含有させることができる。この場合
能のエポキシ樹脂の含有量が５０重量部を越えると靭性
を著しく低下させることとなり好ましくない。

他のエポキシ樹脂としては、任意の通常市販されている
エポキシ樹脂を一種又は複数種選択して使用し得るが、
例えば、グリシジルエーテル系エポキシ樹脂（ビスフェ
ノールＡ、Ｆ、Ｓ系エポキシ樹脂、ノボラック系エポキ
シ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂）、環
式脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ
樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、複素環式エポ
キシ樹脂を挙げることができる。

〔実施例〕

以下、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明
する。

実施例１〜６ 本実施例では、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂として
、エピコート８２８（エポキシ当量１８４〜１９４、数
平均分子量３８０）、１００１（エポキシ当量４５０〜
５００、数平均分子量９００）、１００４（エポキシ当
量８７５〜９７５、数平均分子量１６００）、１００７
　（エポキシ当量１７５０〜２２００、数平均分子量２
９００）、１００９（エポキシ当量２４００〜３３００
、数平均分子量３７５０）及び１０１０（エポキシ当量
３０００−ｓｏｏｏ　、数平均分子量５５００）　（油
化シェル■製、商品名）を、硬化剤としては表−１に示
される化合物を使用し、表−１に示す割合でｖＲ製しプ
リプレグ用のマトリクス樹脂を調製した。

尚、実施例６では、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂と
は異なるエポキシ樹脂成分の一例として更にエピコート
１５２（エポキシ当量１７２〜１７９、数平均分子量３
７０）　（油化シェル■製、商品名）を２０重量部添加
した。

各実施例において、表−１に示すエポキシ樹脂成分を１
５０℃で加熱混合した。この混合物を８０℃まで冷却し
、表−１に示す配合比で調製されたエポキシ樹脂硬化剤
を化学量論量添加して、常温で高靭性を有するエポキシ
樹脂組成物を調製した。

これを２枚のガラス板とテフロンのスペーサから成る型
に流し込み、１００℃、２時間加熱し、更に２００℃、
２時間オーブン中で加熱し、硬化させた。

このようにして得られたエポキシ樹脂硬化物は３０ｃｍ
　Ｘ　３０ｃｍ　Ｘ　３ｍｍの樹脂注型板から試験片を
切り出し、アイゾツト衝撃強度（ＩＺＯＤ）を測定した
。その結果を表−１に示す。このものは耐熱性を有し、
特に靭性の優れたエポキシ樹脂であった。

また、上記で得たエポキシ樹脂を一方向に揃えた炭素繊
維（強度３５０ｋｇ１０Ｉ！１．弾性率３２ｔ／ｍｍ２
）に含浸させ、プリプレグを得た。このプリプレグはタ
ック性に優れ、また１５〜３０℃の温度範囲においても
タック性が変化せず、タック性の温度依存性がないこと
が分った。これを１２Ｎ積層し、上述の硬化条件で加熱
して成形体を得た。この成形体の衝撃後圧縮強度（ＣＡ
Ｉ）を測定した結果を表−１に示す。

実施例１，２に示すエポキシ樹脂組成物は粘度が低くプ
リプレグ製造時の作業性が良好であった。

又、実施例３．４の組成物は製造時の作業性もよく、且
つタック性、ドレープ性、樹脂フロー性、ハンドリング
性、保存安定性等のプリプレグとしての特性も良好で′
あった。実施例５の組成物は、機械加工部品用エポキシ
樹脂として好適なものであった。

実施例６で得られた組成物はノボラック型の樹脂を配合
した例であるが、他と同様に樹脂物性及びプリプレグ特
性が良好なものであった。

比較例１〜８ 表−１に示す配合”割合にて、上記実施例と同様にして
エポキシ樹脂組成物及びプリプレグ等を作製し試験を行
なった。その結果を表−１に示す。

表−１から各比較例で得られたプリプレグは本発明品に
比較して、タック性、タック安定性（タックの温度依存
性）、保存安定性及び靭性等が悪いことが分る。

なお１表−１における硬化剤の記号は次のものを示す。

（Ａ）　Ｃ亀ＮＨ＜Ｈ吉Ｅ亀 （Ｂ）　　ｃ、Ｈ，ＮＨ−＄馬汁ＭへＨ９（Ｃ）　（Ａ
）／ジシアンジアミド＝５０１５０（Ｄ）ジシアンジア
ミド また、実施例２に係るエポキシ樹脂組成物、比較例５の
エポキシ樹脂組成物及び比較例７のエポキシ樹脂組成物
をマトリクス樹脂としたプリプレグのタック性の温度依
存性に関するデータを図面に示す。

図面から、比較例５のようにエポキシ樹脂の数平均分子
量及び重量平均分子量と数平均分子量の比が本発明の範
囲外のものは温度の上昇と共にタック値が低下し、プリ
プレグの粘着性が極端に変化するので操業性が悪いこと
が分る。また、比較例７のようにエポキシ樹脂の数平均
分子量が７００を越えると、たとえ重量平均分子量と数
平均分子量が１．３〜３．０の範囲内にあっても、温度
の上昇と共にプリプレグが堅くなり、プリプレグの取り
扱い性が悪くなることが理解される。

これに対して、本発明（実施例２）のエポキシ樹脂をマ
トリクスとしたプリプレグは温度が変化してもタック値
はその適正レベルである２００〜３００ｇの範囲内にあ
り、その保存性や作業性が良好であることが分る。

なお、タック値は、溶融樹脂を紙上に３０μｍ程度コー
ティングしたサンプルを１０ｗ幅の短冊上にカットし、
このものをタック測定機（東洋精機■製ピクマタック）
の上下２ケのサンプルホールダーに固定し数秒押し付け
た後、一定スピード（２０ｍｍ／分）で剥離し、その際
の応力をサンプルのタック値とした。

〔発明の効果〕

本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、耐熱性、弾性率、
硬度、および耐薬品性に優れると共に、特に靭性、可撓
性、衝撃強度に優れた硬化物を与え、破断強度、熱衝撃
に対するクラック性、密着性、接着性にも優れたもので
ある。また、このものを含有するプリプレグは高温下は
もとより常温あるいはそれ以下の温度下においても優れ
たタック性及びドレープ性を示し、しかもこれらの性状
が広い温度範囲に亘って安定に持続するので、作業性や
保存安定性が飛躍的に増大する。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明に係るエポキシ樹脂組成物と比較例に係る
エポキシ樹脂組成物をマトリクス樹脂としたプリプレグ
のタック値とタック安定性（タック値の温度依存性）に
ついて比較したグラフである。 特許出願人　東亜燃料工業株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂とエポキシ樹脂
   硬化剤とを含有し、前記ビスフェノールＡ系エポキシ樹
   脂は、数平均分子量が４５０〜７００であり、かつその
   重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／
   数平均分子量）が１．３〜３．０であり、前記エポキシ
   樹脂硬化剤は、下記一般式 ＨＮＲ＿１−Ａ−ＨＮＲ＿２ （式中、Ｒ＿１及びＲ＿２はアルキル基、シクロアルキ
   ル基、アリール基又はアラルキル基を、Ａは置換基を有
   してもよい二価の脂肪族炭化水素基を表わす） で示されるエポキシ樹脂硬化剤であることを特徴とする
   エポキシ樹脂組成物。