JPH02227420A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、エポキシ樹脂組成物に関するものであり、更
に詳しくは、弾性率、硬度、耐熱性に優れていると共に
、特に靭性に優れ、例えば土木建築用材料、塗料、ライ
ニング材、接着剤、電気機器成形材料、機械部品、治工
具、繊維強化複合材料（以下ＦＲＰと略す）用のマトリ
クス樹脂として有用なエポキシ樹脂組成物に関するもの
である。

〔従来技術〕

従来、エポキシ樹脂は、耐熱性、弾性率、硬度および耐
薬品性に優れ、特にアラミド繊維、ガラス繊維及び炭素
繊維などの強化繊維を含有する複合材料用のマトリクス
樹脂として広く用いられているものであるが、その用途
や使用方法によって種々の問題点を有する。たとえばＦ
ＲＰ用マトリクス樹脂として用いた場合、ＦＲＰの機械
的強度、とりわけ衝撃特性や疲労特性等に影響を与える
靭性が不充分であるといった問題があった。このためエ
ポキシ樹脂をマトリクス樹脂として使用する場合には、
可撓性を付与し、更には機械的強度、特に靭性を向上さ
せるために硬化剤や可撓性付与剤を添加することが行な
われている。

しかしながら、このような従来の方法では、工ポキシ樹
脂硬化物の可撓性は成る程度改善することはできるが、
エポキシ樹脂硬化物の本来の特徴である弾性率、硬度及
び耐熱性等の物性の著しい低下が見られ、たとえばＦＲ
Ｐの靭性の大きな改善を図り得ないばかりか２更には耐
薬品性、耐候性、耐水性等をも低下させるといった新た
な問題が生じる。

一方、特開昭６２−１２７３１７号には、−分子中に少
なくとも二個以上のポリエポキシ化合物、高分子址エポ
キシ樹脂、ジシアンジアミド、及び／又は硬化促進剤か
らなるプリプレグ用エポキシ樹脂組成物が開示されてい
る。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、このようなエポキシ樹脂組成物をプリプ
レグ用エポキシ樹脂組成物として使用した場合には、タ
ック性、ドレープ性、樹脂フロー性、作業性、保存安定
性等に問題があり、その改善が望まれていた。

この点を改善するため、本発明者らは先に［ビスフェノ
ールＡ系エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤とを含有し
、前記ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂は、エポキシ当
量が１９０以下のものを１０〜４０重量部以下含み、全
体の数平均分子量は６５０〜１３００であることを特徴
とするエポキシ樹脂組成物」を提案した（特願昭６３−
７７３２５号）。

かかるエポキシ樹脂組成物はプリプレグ用樹脂として用
いた時のタック性、ドレープ性、作業性及び保存安定性
に優れたものであるが、靭性や可撓性等の機械的物性に
若干の改善すべき点があることが判明した。

本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであって、そ
の目的は高温下はもとより常温あるいはそれ以下の温度
下においても優れたタック性及びドレープ性を示し、し
かもこれらの性状が広い温度範囲に亘って安定に持続す
ると共に靭性や可撓性等の機械的性能等の優れた成形体
を与えるエポキシ樹脂組成物を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らの検討によれば、上記目的は特定のエポキシ
樹脂を併用すると共に特定のエポキシ樹脂硬化剤を使用
することによって達成できることが知見された。

すなわち、本発明のエポキシ樹脂組成物は（Ａ）テトラ
グリシジルジアミノジフェニルメタン（Ｂ）ビスフェノ
ールＡ系エポキシ樹脂の少なくとも１種及び （Ｃ）下記一般式で示されるアミン系硬化剤Ｒ，ＮＨ−
Ａ−ＮＨＲ。

（式中、Ｒ１及びＲｓはアルキル基、シクロアルキル基
、アリール基又はアラルキル基を、Ａは二価の基を表わ
す） の少なくとも３成分を含有することを特徴とする。

本発明で用いる（Ａ）成分はテトラグリシジルジアミノ
ジフェニルメタンである。

このものは、たとえば４，４−ジアミノジフェニルメタ
ンとエピクロルヒドリンを反応させることにより容易に
製造することができる。

本発明で用いるＣＢ）成分はビスフェノールＡ系エポキ
シ樹脂である。

ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂としては、従来公知の
ものが任意に使用できるが、特に作業性の面からみて数
平均分子量で３８０〜１３００になるように配合するこ
とが望ましい。

前記（Ａ）成分と（Ｉｌ）成分の使用割合はモル比で（
Ａ）／（Ｂ）＝ＩＯ／９０〜９０／１０、好ましくは２
０／８０〜８０／２０とするのがよい。（Ａ）成分と（
Ｂ）成分の使用割合（Ａ）／（Ｂ）がモル比で１０／９
０未満であると、耐熱性が不十分となり、その使用割合
（Ａ）／　（Ｂ）がモル比で９０／１０を越えると靭性
が不十分となるので望ましくない。

本発明の（Ｃ）成分は下記一般式で示されるアミン系硬
化剤である。

ＲユＮＨ−Ａ−ＮＨＲ。

（式中、Ｒ２及びＲ２はアルキル基、シクロアルキル基
、アリール基又はアラルキル基を、Ａは二価の基を表わ
す、） また、前記構造式におけるＡは二価の基を示すが、具体
的には置換基を有してもよい二価の脂肪族炭化水素基、 増大することができるが、特に高靭性化にはＡが二価の
脂肪族炭化水素基、中でも−ＣＨ，−である時が最も有
効であり、次いでＡが炭素数１〜３のフルキレン基であ
る場合が好ましく、Ａとして（式中、Ｒ３及びＲ９は水
素、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はア
ラルキル基を、Ｙ及びＹ′は水素、アルキル基又は電子
吸引性基を、１１及びｎは置換基の数を示し、１〜４の
整数を表わす、） から選択され得るように種々の構造が可能であり、本発
明者等の研究実験の結果によると、いずれの構造を選択
しても、エポキシ樹脂硬化物の靭性をを選択した場合に
は高靭性化の点では前記−〇〇、　−とした場合に比べ
て若干劣るが、耐熱性において有利であることが分った
。

又、上述のようにＡが置換基を有してもよい二価の脂肪
族炭化水素基の場合、炭素数が１〜６のもの、中でも炭
素数ｌ〜３のものが特に好ましい、炭素数が７以上とな
るとエポキシ樹脂硬化物の硬度。

耐熱性が低下するという欠点が生じてくる。

又、上記構造式におけるｙ、ｖ’はＨ１炭素数１〜６と
いった低級のアルキル基又は電子吸引性基から選択され
、電子吸引性基としては、　Ｆ、　ＣＱ、　Ｂｒ等のハ
ロゲン基、或いはニトロ基、トリフロロメチル基等が挙
げられる。・これらの中で好ましいものは。

Ｈ或いは炭素数１〜３のアルキル基、ＣΩであり、炭素
数が７以上となるとエポキシ樹脂硬化物の硬度、耐熱性
が低下するという欠点が生じてくる。

上記一般式で示される第２級アミン誘導体について、特
に好ましいものを具体的に例示すれば。

次の通りである。

０３ＮＨ（儲２汁惰圓Ｈ１ Ｃ１ｔ、Ｎｉｌ＜８２）ｒｌｌｌｌａ ＣｌらＮＨ−（Ｃ−汁横圓■。

Ｃ）１３ＮＨ（Ｃ１，汁−１１１）ＩＣＨ。

ＣＨ３ＮＨ−ゼへ斤澗践Ｈ６ Ｃ１８％　Ｎｕ為汁噸−Ｈ６ −・ Ｃ１（、Ｎ１１−ＣＩ−ＣＩ（、−ＮＨＣ，Ｈ。

瞥 偽Ｎ１）ＣＩ−ＣＨ，−ｃ）ｘ　ＣＩ　ＩｓＣＨ，Ｎ）
）−Ｃ−ＣＩ、−ＮＩＩＣｌｌ。

側。

（Ｊｌ、Ｎ１（−ＣＨ，−＜−Ｒ４−ＮＨＣＨ。

ａら 開 αｔトαイ亀−Ｎ）ＤＩ３ ＣＨ３ＮＨ−ＣＨ−Ｃ）ｔ、−ＮＨＣＨ。

ｌ ｌａ 本発明の（Ｃ）成分であるアミン系硬化剤は前記−故人
で表わされる第２級アミンであるが、必要に応じ後記す
る従来公知の他の硬化剤あるいは反応促進剤を併用する
ことも可能である。

本発明の（Ｃ）成分であるエポキシ樹脂硬化剤は、上記
（＾）成分と（Ｂ）成分の合計量に対し９通常活性水素
当量比で０．６〜１．４、好ましくは０．８〜１．２の
割合で配合される。硬化剤の活性水素当量比が０．６未
満又は１．４より大きい場合には、エポキシ樹脂硬化剤
の耐熱性、硬度が低下することとなり好ましくない。

本発明によると上記硬化剤は、そのまま或いは溶剤に溶
解して、常温又は例えば５０℃に加温して（Ａ）成分と
（Ｂ）成分に混合すればよい、溶剤としては、ケトン類
（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン等）、セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセ
ロソルブ等）、アミド類（ジメチルホルムアミド等）が
好ましい、又１本発明に係るエポキシ樹脂組成物の硬化
条件は通常１３０℃で２時間、好ましくは１３０℃で２
時間硬化をさせた後、１８０℃で２時間の後硬化を施し
たものである。

このような硬化を施すことによって、本発明に係るエポ
キシ樹脂組成物は、硬化物の分子架橋構造の網目鎖濃度
が１．５　Ｘ　１０−”−２，８Ｘ　１０−３ｍｏｌｄ
／ｃｄという極めて特異な数値を有する硬化物を与える
。

一般に上記網目鎖濃度が１．５　Ｘ　１０−３ｍｏＱ／
ａｄの場合には架橋点の数が少なくなり過ぎ、耐熱性１
弾性率の低下が大きい。また、クラックの進展に対する
抵抗性が小さくなるために、靭性、耐衝撃性ともに低下
する。一方、上記網目鎖濃度が２，８　Ｘ　１０−”ｍ
ｏ１２／ａＪ以上の場合には、架橋点の数が多くなり過
ぎ、伸びが低下するために破壊形態が脆性的になり、や
はり靭性、耐衝撃性が低下する。

これに対して、本発明のエポキシ樹脂組成物は前記（Ａ
）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を必須成分としたこ
とから、網目鎖濃度が１．５　Ｘ　１０−”〜２．８×
１０−３ｍａｉｌ／ａｊの範囲内にあり、靭性が著しく
向上し、かつ弾性率、耐熱性等の諸物性に優れたエポキ
シ樹脂硬化物を形成することができる。

更に、本発明のエポキシ樹脂組成物を調製するに際して
は、必要に応じて、オレフィンオキサイド、グリシジル
メタクリレート、スチレンオキサイド、フェニルグリシ
ジルエーテル等の反応性稀釈剤；フェノール類、３級ア
ミン類、イミダゾール類、三弗化ホウ素の錯塩、ピラゾ
ール類、アミノトリアゾール等の硬化促進剤；更にはシ
リカ粉末。

アルミニウム粉末、マイカ、炭酸カルシウム等の充填剤
を加えることもできる０通常これらの添加物の使用量は
、硬化剤とエポキシ樹脂の配合物に対し、反応性稀釈剤
は０〜１５重量％、硬化促進剤はθ〜５重量算、充填剤
は０〜７０重量％とされる。

〔実施例〕

以下、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明
する。

実施例１ ２官能エポキシ樹脂（商品名、エピコート８２８：油化
シェルエポキシ株式会社＠）２５重量部と４官能エポキ
シ樹脂（商品名、エピコート６０４：油化シェルエポキ
シ株式会社＠）７５重量部及び下記式で示されるアミン
系硬化剤化学当量を約７０℃で加熱混合してエポキシ樹
脂溶液を得た。これを２枚のガラス板とテフロンのスペ
ーサから成る金型に流し込み、　１００℃、２時間加熱
し、更に２００℃、２時間オーブン中で加熱し、硬化さ
せた。このようにして得られたエポキシ樹脂硬化物を３
０ｃｍ　Ｘ　３０ｃｍ　Ｘ　３ｍ鵬の樹脂注型板から試
験片を切り出し、網目鎖濃度Ｕ、ガラス転移温度（Ｔｇ
）、アイゾツト衝撃強度（ＩＺＯＤ）及び引張伸び率（
Ｔ、Ｓ）の測定を行なった。測定結果を表−１に示す。

実施例２ 実施例１において、２官能エポキシ樹脂（商品名、エピ
コート８２８：油化シェルエポキシ株式会社ｒｔａ＞の
使用量を５０重量部に、かつ４官能エポキシ樹脂（商品
名、エピコート６０４：油化シェルエポキシ株式会社製
）の使用量を５０重量部に代えた以外は実施例１と同様
にしてエポキシ樹脂硬化物を得、その性能を評価した。

その結果を表−１に示す。

実施例３ 実施例１において、２官能エポキシ樹脂（商品名、エピ
コート８２８：油化シェルエポキシ株式会社製）の使用
量を７５重量部に、かつ４官能エポキシ樹脂（商品名、
エピコート６０４：油化シェルエポキシ株式会社製）の
使用量を２５重量部に代えた以外は実施例１と同様にし
てエポキシ樹脂硬化物を得、その性能を評価した。その
結果を表−１に示す。

比較例１ 実施例１において、２官能エポキシ樹脂（商品名。

エピコート８２８：油化シェルエポキシ株式会社製）を
削除し、かつ４官能エポキシ樹脂（商品名、エピコート
６０４：油化シェルエポキシ株式会社Ｉｌ）の使用量を
１００重量部に代えた以外は実施例１と同様にしてエポ
キシ樹脂硬化物を得、その性能を評価した。その結果を
表−１に示す。

比較例２ 実施例１において、２官能エポキシ樹脂（商品名。

エピコート８２８：油化シェルエポキシ株式会社製）の
使用量を１００重量部とし、かつ４官能エポキシ樹脂（
商品名、エピコート６０４：油化シェルエポキシ株式会
社ｌ１ｌ）を削除した以外は実施例１と同様にしてエポ
キシ樹脂硬化物を得、その性能を評価した。

その結果を表−１に示す。

なお、網目鎖濃度（ν）は粘弾性測定装置（オリエンチ
ック社ｍｌ）を用い常温からゴム状領域になるまで弾性
率を測定しゴム状領域の弾性率から次式により求めた。

シ：網目鎖濃度 Ｒ：気体定数 Ｔ：絶体温度 Ｅ：ゴム状領域の弾性率 また、引張伸び率（Ｔ、Ｓ）（％）は、ＪＩＳ−に−７
１１３に準じて測定した。

表−１ も安定したタック性及びドレープ性を示す。

特許出願人　東亜燃料工業株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）テトラグリシジルジアミノジフェニルメタ
   ン （Ｂ）ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂の少なくとも１
   種 及び （Ｃ）下記一般式で示されるアミン系硬化剤Ｒ＿１ＮＨ
   −Ａ−ＮＨＲ＿２ （式中、Ｒ＿１及びＲ＿２はアルキル基、シクロアルキ
   ル基、アリール基又はアラルキル基を、Ａは二価の基を
   表わす） の少なくとも３成分を含有することを特徴とするエポキ
   シ樹脂組成物。