JPH02269115A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一般にはエポキシ樹脂組成物に関するもので
あり、更に詳しく言えば弾性率、硬度、耐熱性に優れて
いると共に、特に靭性に優れたエポキシ樹脂組成物、例
えば土木建築用材料、塗料、ライニング材、接着剤、電
気機器成形材料。

機械部品、治工具、繊維強化複合材料（以下ＦＲＰと略
す）用マトリクス樹脂等を得ることのできる優れたエポ
キシ樹脂組成物に関するものである。

Ｉｔ曵」Ｌ術 従来、エポキシ樹脂は、耐熱性、弾性率、硬度および耐
薬品性に優れ、特にアラミド繊維、ガラス繊維及び炭素
繊維などの強化繊維とマトリクス樹脂からなる複合材料
に広く用いられている。

しかしながら、従来のエポキシ樹脂は、用途や使用方法
によっては種々の問題点がある。特にＦＲＰ用マトリク
ス樹脂として用いた際のＦＲＰの機械的強度、特に衝撃
特性、疲労特性等に影響を与える靭性に問題がある。そ
のために、エポキシ樹脂をマトリクス樹脂として使用す
る場合には、マトリクス樹脂、つまりエポキシ樹脂硬化
物に可撓性を付与させ、機械的強度、特に靭性に優れた
エポキシ樹脂硬化物を提供するべく、例えば硬化剤を選
択したり、可撓性付与剤を添加する等の種々の方法が検
討されている。

このような従来の方法では、エポキシ硬化物の可撓性は
成る程度改善することはできるが、エポキシ樹脂硬化物
の本来の特長である弾性率、硬度及び耐熱性等の物性の
著しい低下が見られ、ＦＲＰの靭性の大きな改善を図り
得ないばかりか、更には耐薬品性５耐候性、耐水性等を
も低下させる問題が生じた。

又、特開昭６２−１２７３１７号には、プリプレグ用マ
トリクス樹脂として使用されるタック性、ドレープ性、
成形性に優れたエポキシ樹脂組成物として、−分子中に
少なくとも二個以上のポリエポキシ化合物、高分子量エ
ポキシ樹脂、ジシアンジアミド、或いはジシアンジアミ
ドと硬化促進剤から構成されるプリプレグ用エポキシ樹
脂組成物が示される。

該エポキシ樹脂組成物においては、高分子量エポキシ樹
脂は、該公報に記載の実施例１に示されるように、高分
子量ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、エピコート１０
０９　（油化シェルエポキシ社製）が２０重量部使用さ
れており、又、斯る高分子量ビスフェノールＡ系エポキ
シ樹脂のエポキシ当量は２４００〜３３００．数平均分
子量が３７５０であると考えられる。

本発明者等の研究実験の結果によると、このようなエポ
キシ樹脂組成物をプリプレグ用エポキシ樹脂組成物とし
て使用した場合には、タック性。

ドレープ性、４＃脂フロー性、作業性、保存安定性等に
問題があり、特に、４１械的強度、又靭性に問題点があ
ることが分かった。

本発明者等は、高分子量エポキシ樹脂を含有するエポキ
シ樹脂組成物を研究する過程において、高分子量エポキ
シ樹脂としては高分子量ビスフェノールＡ系エポキシ樹
脂が好適であり、特に高分子量ビスフェノールＡ系エポ
キシ樹脂の種類及び量を特定することによって、つまり
高分子量ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂のエポキシ当
量、全体の数平均分子量及び含有量を特定することによ
って耐熱性、弾性率、硬度および耐薬品性に優れると共
に靭性、更には可撓性にも優れ、衝撃強度、破断強度、
熱衝撃に対するクラック性、密着性、更には、該組成物
をマトリクス樹脂として使用したＦＲＰの機械的強度を
著しく向上せしめた硬化物が得られ、特に、プリプレグ
用樹脂として用いた時のター２り性、ドレープ性、樹脂
フロー性１作業性、保存安定性に優れたエポキシ樹脂組
成物を得ることができることを見出した。

更に斯るエポキシ樹脂組成物を研究することにより１本
発明者等は、一般式が、 Ｏ −Ｓ−−５−１−０−１−１Ｎ−１−５ｉ−及び０　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｒ−Ｐ−
から選ばれ；Ｒ′、Ｒ″はＨ１低級アルキＲ′ ル基及びフェニル基から選ばれる基であり；Ｙ。

Ｙ′はＨ１低級アルキル基及び電子吸引性基から選ばれ
る基であり；ＲはＨ及び低級アルキル基から選ばれる基
であり；ｍ、ｎは１〜４の整数であり、好ましくはｌ又
は？である置換基の数を表わす、） で示されるエポキシ樹脂硬化剤を、上記高分子量ビスフ
ェノールＡ系エポキシ樹脂と共に使用してエポキシ樹脂
組成物を調製した場合には鎖状高分子が容易に形成され
、特に靭性の点で優れたエポキシ樹脂硬化物が得られる
ということを見出した。これは、上記硬化剤はアニリン
骨格が２個連結され、且つ２級アミンを主成分としてお
り、直鎖の分子鎖を形成することに有利なためであると
考えられる。

しかしながら１本発明者等が更に研究実験を行なった結
果、このような硬化剤は、直鎖の分子鎖を形成し易いた
めに惰性は得られるが１反面エポキシ樹脂硬化物の網目
構造が緩くなり、剛性及び強度の点で不足する傾向があ
った。

本発明者等は、通常エポキシ樹脂硬化剤として使用され
ている、脂肪族アミン、芳香族アミン、ポリアミドアミ
ン、ジシアンポリアミド等のアミン系硬化剤；ビスフェ
ノール類、フェノール樹脂類、ビニルフェノールの重合
物等のフェノール系硬化剤；及び無水マレイン酸、無水
コハク酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチ
ルナジック酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等の酸
無水物類硬化剤から選択される一種又は複ａ！！の硬化
剤に、上記一般式が、 低級アルキル基及びフェニル基から選ばれる基であり；
ｙ、ｙ′はＨ１低級アルキル基及び電子吸引性基から選
ばれる基であり；ＲはＨ及び低級アルキル基から選ばれ
る基であり；ｍ、ｎは整数１〜４である置換基の数を表
わす硬化剤を混合することにより得られた混合系のエポ
キシ樹脂硬化剤を上記高分子量ビスフェノールＡ系エポ
キシ樹脂と共に使用すれば、高靭性を得ると共に、耐熱
性、剛性及び強度も十分に得ることのできるエポキシ樹
脂硬化物を得ることができることを見出した。特に、該
一般式にて示される硬化剤と混合される硬化剤は、ジア
ミノジフェニルスルフｔン（００５）、ジアミノジフェ
ニルメタン（ＤＤＭ）、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）
、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が好適であった。

この点について更に説明すると、通常のエポキシ樹脂硬
化剤に、前記一般式で示される特異な硬化剤を混合して
得られる混合系のエポキシ樹脂硬化剤を高分子量ビスフ
ェノールＡ系エポキシ樹脂と共に使用した場合には、エ
ポキシ樹脂硬化物の硬化反応の反応初期段階で前記一般
式で示される硬化剤により鎖状高分子が形成され、反応
の後期段階ではその鎖状高分子内の水酸基とエポキシ樹
脂側のグリシジル基との反応で次々に橘かけ反応を起こ
し、又同時に混合した他の硬化剤によりエポキシ樹脂と
の橘かけ反応が行なわれ、且つ、これらの反応は均一に
しかも連続して進行するために上述した反応の２つの橘
かけ構造が互いに複雑にからみ合った形態を示し硬化物
のモルフォロジーは均一となり、靭性のみならず剛性及
び強度も十分に得られるものと解される。

つまり、本発明者等の研究実験の結果に上ると、前記混
合系の硬化剤を高分子量ビスフェノールＡ系エポキシ樹
脂と共に使用したエポキシ樹脂組成物は複数の硬化剤の
相互作用により複雑な橘かけ反応を起こし、特に靭性、
剛性及び強度に優れた性質を示すものと思われる。

本発明は斯る新規な知見に基づきなされたものである。

従って、本発明の目的は、耐熱性、弾性率、硬度、耐薬
品性に優れると共に、特に靭性、更には可撓性、剛性１
強度にも優れ、衝撃強度、破断強度、熱衝撃に対するク
ラック性、密着性、接着性も良好であり、特に、ＦＲＰ
マトリクス樹脂に用いた際のＦＲＰ機械強度を著しく向
上せしめた硬化物が得られ、特に、プリプレグ用樹脂と
して用いた時のタック性、ドレープ性、樹脂フロー性、
作業性、保存安定性に優れたエポキシ樹脂組成物を提供
することである。

上記目的は本発明に係るエポキシ樹脂組成物にて達成さ
れる。要約すれば本発明は、ビスフェノールＡ系エポキ
シ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤とを含有し、前記ビスフェ
ノールＡ系エポキシ樹脂は、エポキシ当量が１９０以下
のものを４０ｉｉ量部以下含み、全体の数平均分子量は
６００〜１３００であり、前記エポキシ樹脂硬化剤は、
脂肪族アミン、芳香族アミン、ポリアミドアミン、ジシ
アンポリアミド等のアミン系硬化剤；ビスフェノール類
、フェノール樹脂類、ビニルフェノールの重合物等のフ
ェノール系硬化剤；及び無水マレイン酸、無水コハク酸
、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジッ
ク酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等の酸無水物類
硬化剤から選択される一種又は複数種のエポキシ樹脂硬
化剤（Ａ）と、エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）とを混合して
成る混合系エポキシ樹脂硬化剤であり、エポキシ樹脂硬
化剤（Ｂ）は、 一般式 ％式％ −Ｐ−から選ばれ：Ｒ′、Ｒ″はＨ１低級アルキＲ′ ル基及びフェニル基から選ばれる基であり；Ｙ。

Ｙ′はＨ１低級アルキル基及び電子吸引性基から選ばれ
る基、であり；ＲはＨ及び低級アルキル基から選ばれる
基であり；ｍ、ｎは整数１〜４である置換基の数を表わ
す、）で示されるエポキシ樹脂硬化剤であることを特徴
とするエポキシ樹脂組成物である。

ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂は、好ましくはエポキ
シ当量が１９０以下のものを１０〜３０重量部含み、全
体の数平均分子量は６５０〜１゜００とされる。

本発明者等の研究実験の結果によると、前記ビスフェノ
ールＡ系エポキシ樹脂は１種々の高分子量ビスフェノー
ルＡ系エポキシ樹脂を含有することができるが、ビスフ
ェノールＡ系エポキシ樹脂中に、エポキシ当量が１９０
以下のものが４０重量部を越えて含有された場合には、
特に、プリプレグ用樹脂として用いた時のタック性が悪
く、即ちベト付さ（粘着性）が増大し、作業性を低下せ
しめ、又、硬化時には樹脂が流出し、即ち樹脂フロー性
が大となり、均一な成形品を得るのが困難となるという
ことが分かった。

又、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂の全体の数平均分
子量が６００〜１３００の範囲外とされた場合には、つ
まり、数平均分子量が６００に達しない場合には、特に
、プリプレグ用樹脂として用いた時のタック性が悪く、
つまりベト付き（粘着性）が増大し１作業性を低下せし
め、又、硬化時には樹脂が流出し、即ち樹脂フロー性が
大となり、均一な成形品を得るのが困難となる。一方、
数平均分子量が１３００を越えた場合にはタック性、即
ち粘着性が小となり過ぎ１例えばプリプレグ用として使
用した場合には複数枚のブリブレグを８１ＷＪすること
が困難となるという問題が発生することが分かった。

本発明のビスフェノールＡ系エポキシ樹脂としては、例
えば油化シェル株式会社製のエピコート１００１．１０
０４．１００７（商品名）等が好適に使用可能である。

斯る高分子量エポキシ樹脂のエポキシ当量、数平均分子
量等は後述する。

本発明にて、エポキシ樹脂硬化剤のエポキシ樹脂硬化剤
（Ａ）及び（Ｂ）の混合割合は任意に選択し得るが、好
ましくは、エポキシ樹脂硬化剤（Ａ）は活性水素量比８
５〜５％、エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）は活性水素量比１
５〜９５％とされることが望まれる。

又、前記エポキシ樹脂硬化剤（Ａ）の中では。

特に、ジアミノジフェニルスルフォン（ＤＤＳ）、ジア
ミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、ポリアミドアミンは
ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）、メチルヘキサヒドロ無
水フタル酸が好適である。

又、前記エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）は、全Ｒ中、Ｒが低
級アルキル基（例えば炭素素１〜６）とされる２級アニ
リン骨格の量は６０モル％以上、好ましくは８０モル％
以上がアルキル基であり、つまりＲがアルキル基とされ
る２級アニリン骨格の量が全アニリン骨格中の６０モル
％以上、好ましくは８０モル％以上とされる。

又、エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）において、Ｒは炭素数１
〜３のアルキル基が好適であり、Ｘは一〇Ｈ，−（Ｒ’
　　Ｒ″がＨである場合）が好ましい、更に、エポキシ
樹脂硬化剤（Ｂ）において、Ｙ、Ｙ”はＨ１低級アルキ
ル基又は電子吸引性基から選択された１種又は複数種の
基が存在しており、電子吸引性基はＦ、Ｃ見、Ｂｒのハ
ロゲン基、或いはニトロ基、トリフルオロメチル基とさ
れ、Ｒ’、Ｒ−は炭素数１〜６、特に１〜３のアルキル
基、ｍ、ｎはｌ又は２が好適である。

上述したように、上記エポキシ樹脂硬化剤（Ａ）とエポ
キシ樹脂硬化剤（Ｂ）との混合したものから成る混合系
のエポキシ樹脂硬化剤を高分子量ビスフェノールＡ系エ
ポキシ樹脂と共に使用した場合には、エポキシ樹脂硬化
剤の硬化反応の反応初期段階で、硬化剤（Ｂ）により、
鎖状高分子が形成される０反応の後期段階ではその韻状
高分子内の水酸基とエポキシ樹脂側のグリシジル基との
反応で次々に橘かけ反応を起こし、同時に混合した他の
硬化剤（Ａ）により、又エポキシ樹脂との橘かけ反応が
行なわれる。これらの反応は均一にしかも連続して進行
するため、上述した反応の２つの橘かけ構造が互いに複
雑にからみ合った形態を示し、硬化剤の混合割合が好ま
しくは、エポキシ樹脂硬化剤（Ａ）は活性水素量比８５
〜５％、エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）は活性水素量比１５
〜９５％、好ましくは、エポキシ樹脂硬化剤（Ａ）は活
性水素量比２５〜７５％、その時のエポキシ樹脂硬化剤
（Ｂ）は活性水素量比７５〜２５％の範囲で極めて好適
な橘かけ反応が進行し、硬化物のモルフォロジーは均一
となる。特に、硬化剤（Ｂ）による橘かけ反応は、特に
靭性が優れた性質を示し、硬化剤（Ａ）による橘かけ反
応は主に弾性率、耐熱性、更には剛性及び強度の向上に
寄与するものと思われる。

第１図には、エポキシ樹脂硬化剤（Ａ）としてジアミノ
ジフェニルスルフォン（ＤＤＳ）を使用し、エポキシ樹
脂硬化剤ＣＢ）としてジメチルジアミノジフェニルスル
フォン（ＤＭｅＤＤＳ）　を種々の割合にて混合した場
合の、又第２図には。

エポキシ樹脂硬化剤（Ａ）としてジアミノジフェニルメ
タン（ＤＤＭ）を使用し、エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）と
してジメチルジアミノジフェニルメタン（ＤＭｅＤＤＭ
）を種々の割合にて混合した場合の混合系のエポキシ樹
脂硬化剤の耐衝撃強度（Ｉ　２００）とガラス転移温度
（Ｔ　ｇ）が示される。

第１図及び第２図を参照することにより、本発明に使用
される混合系のエポキシ樹脂硬化剤のＩＺＯＤ値は複合
剤ライン（点線で示す）より相当大きくなることが理解
されるであろう、特にエポキシ樹脂（Ｂ）を活性水素量
比１５％以上混合せしめた場合にＩＺｏＤ値は飛躍的に
向上することが理解されるであろう、又、Ｉ　ＺＯＤ値
はエボキシ樹脂硬化剤（Ｂ）を活性水素量比５０％混合
した場合に最大値を示しているが、これはこの混合割合
の時に鎖状高分子の成長と架橋構造の形成が十分且つバ
ランスよく行なりれたためであると思われる。

更に、第１図及び第２図のガラス転移温度Ｔｇのグラフ
から本発明に従って混合系のエポキシ樹脂硬化剤を使用
した場合には、エポキシ樹脂硬化剤ＣＢ）の比率を上げ
るに誉ってＴｇは緩やかに低下することが理解される。

上記エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）を、特に好ましいものに
ついて具体的に例示すれば、次の通りである。

本発明にて上記混合系硬化剤は、高分子量ビスフェノー
ルＡ系エポキシ樹脂の１当量に対し通常活性水素当量で
０．６〜１．４、好ましくは０゜８〜１．２の割合で配
合される。硬化剤の活性水素当量比が０．６未満又は１
．４より大きい場合には、エポキシ樹脂硬化物の耐熱性
、硬度が低下することとなり好ましくない。

又、本発明にて混合系硬化剤は、そのまま或いは溶剤に
溶解して、常温又は例えば５０℃に加温してエポキシ樹
脂と混合すればよい、溶剤としては、ケトン類（アセト
ン、メチルエチルケトン。

メチルイソブチルケトン等）、セロソルブ類（エチルセ
ロソルブ、エチルセロソルブ等）、アミド類（ジメチル
ホルムアミド等）が好ましい、又、本発明に従って混合
系の硬化剤を使用した場合の硬化条件は通常１３０℃で
２時間、好ましくは１３０℃で２時間の後、ｉａｏ℃で
２時間の後硬化を加えたものである。

更に１本発明のエポキシ樹脂組成物を調製するに際して
は、必要に応じて、オレフィンオキサイド、グリシジル
メタクリレート、スチレンオキサイド、フェニルグリシ
ジルエーテル等の反応性稀釈剤：フェノール類、３級ア
ミン類、イミダゾール類、三弗化ホウ素の錯塩、ピラゾ
ール類、アミノトリアゾール等の硬化促進剤：更にはシ
リカ粉末、アルミ粉末、マイカ、炭酸カルシウム等の充
填剤を加えることもできる０通常これら添加物の使用量
は、硬化剤とエポキシ樹脂の配合物に対し、反応性稀釈
剤は０〜１５重量％、硬化促進剤は０〜５重量％、充填
剤は０〜７０重量％とされる。

本発明の他の態様によれば、特に多少靭性を犠牲にして
も耐熱性等を向上せしめたい場合には、更に、エポキシ
樹脂成分としてビスフェノールＡ系エポキシ樹脂とは異
なる他のエポキシ樹脂を５０重量部以下含有せしめるこ
とができる。斯る他のエポキシ樹脂の含有量が５０重量
部を越えて含有した場合には惰性を著しく低下せしめる
こととなり好ましくない。

他のエポキシ樹脂としては、任意の通常市販されている
エポキシ樹脂を一種又は複数種選択して使用し得るが、
例えば、グリシジルエーテル系エポキシ樹脂（ビスフェ
ノールＡ、Ｆ、Ｓ系エポキシ樹脂、ノボラック系エポキ
シ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂）、環
式脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ
樹脂。

グリシジルアミン系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹
脂を挙げることができる。

以上説明した本発明にて使用される混合系のエポキシ樹
脂硬化剤の、特にエポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）の好ましい
製造（合成）方法について説明する。

聚１０Ｉ」 ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）２７６ｇ（１モ
ル）を水／エタノール（５０１５０）混合溶媒１００１
００Ｏ中で、ヨウ化メチル（ＣＨ３Ｉ）２８４ｇ　（２
モル）を仕込み、反応条件６０℃、２時間で反応させた
。粗生成物は、水／エタノール（５０１５０）混合溶媒
で２度再結晶することにより精製した。

このようにして得られた生成物は、赤外線吸収スヘクト
ル（ＩＲ）とゲルパーミェーションクロマトグラフィー
（ｃ　ｐ　ｃ）により同定し、下記式 ％式％（１） で示される本発明の目的生成物であるエポキシ樹脂硬化
剤（Ｂ）の純品であることが確認された。

製１１１ヱ Ｎ、Ｎ−ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）１９８ｇ
（１モル）を水／エタノール（５０１５０）混合溶媒１
０００　ｍ　ｌ中で、ヨウ化メチル（ＣＨ３Ｉ）２８４
ｇ　（２モル）を仕込み、反応条件６０℃、３時間で反
応させた。粗生成物は、水／エタノール（５０１５０）
混合溶媒で２度再結晶することにより精製した。

このようにして得られた生成物は、ＩＲ，！−ＧＰＣに
より同定し、下記式 ％式％（２） で示される本発明の目的生成物であるエポキシ樹脂硬化
剤（Ｂ）の純品であることが確認された。

製】Ｌに」：１上 製造例 １におけるジア ノジフェニルスルホン （ＤＤＳ） の代りに。

（式中、 又は−〇〇− 及び−〇 （ＣＨ ｌから選ばれる基である。

を使用して同様に、 下記式、 ＣＨ３ を製造した。

製Ｊ目１ｊ 製造例１におけるジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ
）の代りに、 を使用して同様に、 下記式、 を製造した。

１■〔 Ｎ、Ｎ−ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）１９８ｇ
（１モル）を水／エタノール（５０１５０）混合溶媒１
０ＱＯｍＭ中で、ヨウ化エチル（ＣＺ　Ｈ５Ｉ）　３１
２ｇ　（２モル）を仕込み、反応条件６０℃、３時間で
反応させた。粗生成物は、水／エタノール（５０１５０
）混合溶媒で２度再結晶することにより精製した。

このようにして得られた生成物は、 ■ ＲとＧＰ Ｃにより同定し。

下記式、 を製造した。

翌ｊ口１１ 製造例 におけるジアミ ノ ジフェニルスルホン （ＤＤＳ）の代りに。

を使用して同様に、 下記式。

を製造した。

次に、 本発明に係る混合系硬化剤を実施例について更に詳しく
説明する。

！」Ｌ九」二重１ 本実施例では、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂として
、エピコート８２８（エポキシ当１ｉａ４〜１９４、数
平均分子量３８０）、ｔｏｏｌ（エポキシ当量４５０〜
ＳＯＯ，数平均分子量９０ｏ）、１００４　（エポキシ
当量８７５〜９７５、数平均分子量１６００）及び１０
０７　（エポキシ当量１７５０〜２２００、数平均分子
量２９００）（油化シェルエポキシ社製、商品名）を、
硬化剤としては上記製造例１又は２にて製造（合成）し
た硬化剤（１）又は（２）をエポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）
とし、エポキシ樹脂硬化剤（Ａ）としてはジアミノジフ
ェニルメタン（ＤＤＭ）又はジシアンジアミド（Ｄ　Ｉ
　ＣＹ）を使用し、表１に示す割合で調製しプリプレグ
用のマトリクス樹脂を作製した。

尚、実施例８では、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂と
は異なるエポキシ樹脂成分として更にエピコート１５２
（エポキシ当量１７２〜１７９゜数平均分子量３７０）
（油化シェルエポキシ社製、商品名）が２０重量部添加
された。

更に説明すると、各実施例において、表１に示すエポキ
シ樹脂成分を１５０℃で加熱混合した。

この混合物を８０℃まで冷却し、表１に示す配合比で調
製されたエポキシ樹脂硬化剤を化学量論量添加して、常
温で高靭性を有するエポキシ樹脂組成物を調製した。

これを２枚のガラス板とテフロンのスペーサから成る金
型に渣し込み、１００℃、２時間加熱し、更に２００℃
、２時間オーブン中で加熱し、硬化させた。このように
して得られたエポキシ樹脂硬化物は３０ｃｍＸ３０ｃｍ
Ｘ２ｍｍの樹脂注型板から試験片を切り出し、種々の試
験を行なった。試験の結果は表１に示される。耐熱性を
有し、特に靭性の優れたエポキシ樹脂が得られた。

又、上述の如くに加熱混合したエポキシ樹脂を一方向に
揃えた炭素ｍ維（強度３５０　Ｋ　ｇ　／　ｍば、弾性
率３２ｔ／ｍｒｎ’）に含浸させ、プリプレグを得た。

これを１２層積層し、上述の硬化条件で加熱することに
より衝撃、圧縮強度（ＣＡＩ）サンプルを得た。ＣＡＩ
値が又表１に示される。

更に説明すれば、実施例１〜５に示すエポキシ樹脂組成
物は粘度が低くプリプレグ製造時の作業性が良好であっ
た。又、実施例６，７の組成物は製造時の作業性もよく
、且つタック性、ドレープ性、樹脂フロー性、ハンドリ
ング性、保存安定性等の特性も良好であった。実施例８
の組成物は、機械加工部品用エポキシ樹脂として好適で
ある。

ルＪし涯」二重Ｊ 表１に示す組成割合にて、上記実施例１〜８に説明した
と同様にしてエポキシ樹脂組成物及びプリプレグ等を作
製し試験を行なった。その結果を表１に示す。

本発明に比較すれば、ハンドリング性（粘度の温度依存
性）及び保存安定性、靭性等が悪いことが分かる。

又、比較例８を見れば理解されるように、数平均分子量
が１３００を越えた場合には樹脂粘度が高く、 正常で良好なプリプレグを得ることができなかった。

発」Ｌ辺」Ｌ里 以上説明した如くに構成される本発明に係るエポキシ樹
Ｗａ組成物は、該組成物にて得られたエポキシ樹脂硬化
物が、耐熱性、弾性率、硬度、及び耐薬品性に優れると
共に、特に靭性、更には、剛性及び強度にも優れ、衝撃
強度、破断強度、熱衝撃に対するクラック性、密着性、
接着性に優れ。

且つプリプレグ用の樹脂として用いた際のタック性、ド
レープ性、樹脂フロー性１作業性、保存安定性に優れて
いるという効果を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図は、００５とメチルＤＤＳとの混合系エポキシ樹
脂硬化剤の混合割合と、Ｉ　ＺＯＤ衝盤値及びガラス転
移温度Ｔｇ値との関係を示すグラフである。 ｆｆ１２図は、ＤＤＭとメチルＤＤＭとの混合系エポキ
シ樹脂硬化剤の混合割合と、ＩＺＯＤ衝撃値及びガラス
転移温度Ｔｇ値との関係を示すグラフである。 配合比

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬
   化剤とを含有し、前記ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂
   は、エポキシ当量が１９０以下のものを４０重量部以下
   含み、全体の数平均分子量は６００〜１３００であり、
   前記エポキシ樹脂硬化剤は、脂肪族アミン、芳香族アミ
   ン、ポリアミドアミン、ジシアンポリアミド等のアミン
   系硬化剤；ビスフェノール類、フェノール樹脂類、ビニ
   ルフェノールの重合物等のフェノール系硬化剤；及び無
   水マレイン酸、無水コハク酸、メチルテトラヒドロ無水
   フタル酸、無水メチルナジック酸、メチルヘキサヒドロ
   無水フタル酸等の酸無水物類硬化剤から選択される一種
   又は複数種のエポキシ樹脂硬化剤（Ａ）と、下記一般式
   で示されるエポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）とを混合して成る
   混合系のエポキシ樹脂硬化剤であることを特徴とするエ
   ポキシ樹脂組成物。 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｘは▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼及び ▲数式、化学式、表等があります▼から選ばれ；Ｒ′、
   Ｒ″はＨ、低級アルキル基及びフェニル基から選ばれる
   基であり；Ｙ、Ｙ′はＨ、低級アルキル基及び電子吸引
   性基から選ばれる基であり；ＲはＨ及び低級アルキル基
   から選ばれる基であり；ｍ、ｎは１〜４の整数であり置
   換基の数を表わす。）