JPH0241388A - フオトクロミツク物質 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、光により可逆的発色変化を行うフォトクロミ
ック物質に関する。

（従来の技術） スピロナフトオキサジン誘導体がフォトクロミズムを示
すことは知られており、実際にがかる可逆的発色能に着
目して、この誘導体を適当な高分子バインダー中に溶解
分散させることにより、サングラス、光学フィルター、
カーテン等の分野への実用化が進められつつある。

例えば、特公昭４５−２８８９２号公報には。

１．３．３−トリメチルスピロ〔インドリン−２，３’
　−〔３Ｈ〕−ナフト（２，１−ｂ）　−１，４−オキ
サジン〕が、また、特開昭６１−１３８６８６号公報に
は、上記オキサジンの８゛又は９゛の位置に水酸基を導
入した物質が示されており、透明支持体上にそれらスピ
ロナフトオキサジン誘導体を適当な高分子バインダーに
溶解させたものを塗布し、乾燥させることが提案されて
いる。これらのスピロナフトオキサジン誘導体は、他の
有機フォトクロミック物質１例えば、スピロベンゾピラ
ン類、ジチゾン類と比較して優れた繰り返し性能を有し
ており、実用化に向けて精力的に研究されている。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、これらのスピロナフトオキサジン誘導体
は、フォトクロミック物質として光照射による活性化状
態での最大吸収波長の光学密度の変化（以下１発色性能
という。）が良好でなかった。したがって、かなりの量
のスピロナフトオキサジン誘導体を高分子バインダー中
に溶解分散させねばならず、その結果、スピロナフトオ
キサジン誘導体と高分子バインダーの系において、スピ
ロナフトオキサジン誘導体の凝集が起こり、透明性が損
なわれ易いという課題があった。

本発明はかかる従来技術の課題を解決しようとするもの
であって、その目的は、繰り返し性能に優れるとともに
、５れた発色性能を有していて少ない量で十分なフォト
クロミズムを示し、透明なフォトクロミック材料を得る
ことができるフォトクロミック物質を提供することにあ
る。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究の
結果、１−アルキル−３，３−ジメチルスピロ〔インド
リン−２，３’−（３Ｈ）−ナフト〔２゜１−ｂ）−１
，４−オキサジン〕誘導体の８′又は９゛の位置に不飽
和結合を含む炭化水素あるいは炭素−炭素不飽和結合を
含む有機置換基を導入することにより、上記目的が達成
できることを見出し。

本発明に到達した。

すなわち２本発明は、−最大（Ｎ （式中、Ｘ＋、Ｘｚの一方は不飽和結合を含む炭化水素
又は炭素−炭素不飽和結合を含む有機置換基。

他方は水素原子でありｌ　　Ｘ１１Ｘ４はそれぞれ炭素
数１〜３０の直鎖アルキル基もしくは直鎖アルコキシ基
、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基又はシアノ基、Ｒ
１，Ｒ２，Ｒ３はそれぞれ炭素数１〜３０で示される直
鎖アルキル基を表す。）で示されるフォトクロミック物
質である。

以下１本発明の詳細な説明するが１本発明において、フ
ォトクロミズムとは、光照射された際に一定波長の光の
影響下に発色し、暗所にもたらされれば元の状態に復帰
する傾向を示す現象を意味し、また、フォトクロミック
物質とは、フォトクロミズムを示す化合物を意味する。

まず、上記（１）式の定義において、Ｘ、、Ｘ。

の一方は不飽和結合を含む炭化水素又は炭素−炭素不飽
和結合を含む有機置換基で１例えば、ビニル基、アリル
Ｍ、３−７’テニル基、４−ペンテニル基、アクリロキ
シ基、ビニルアミド基等があげられ、他方は水素原子で
ある。Ｘ３．Ｘ４の炭素数１〜３０の直鎖アルキル基と
しては２例えば、メチル、プロピル等が挙げられ、炭素
数１〜３０の直鎖アルコキシ基としては、メトキシ、エ
トキシ。

プロポキシ等が挙げられ、ハロゲン原子は、フッ素、塩
素、臭素、ヨウ素原子である。し、Ｒｚ及びＲ１は、炭
素数１〜３０の直鎖アルキル基である。

本発明のフォトクロミック物質は９例えば、以下の方法
によって得られる。

まず、８゛又は９゛の位置に水酸基をもつスピロナフト
オキサジン誘導体とトリフルオロスルホン酸を反応させ
ることにより、スピロナフトオキサジン誘導体のトリフ
レートを合成する（ＳｙｎｔｈｅｓｉｓＰ８５〜１２６
　（１９８２））。これと有機スタナンをパラジウム触
媒（例えば、　　Ｐｄ（Ｐ　Ｐ　ｈ　３）＃）の存在下
でカップリングさせることにより（Ｊ、　Ａｍ、Ｃｈｅ
ｍ。

Ｓｏｃ、、　　１０９．　５４７８　（１９８７）　）
　、ビニル置換体をもつスピロナフトオキサジン誘導体
を合成することができる。

本発明のかかるビニル基置換スピロナフトオキサジン誘
導体は、他のスピロナフトオキサジン誘導体と同様に、
有機溶剤又は適当な高分子バインダーに溶解させ、ある
いは分散させて紫外線照射を行えば、直ちに発色し、こ
れを暗所に放置するか、あるいは可視光線を照射すれば
１元の無色の状態に戻る。また９本発明のフォトクロミ
ック物質は、これらの変化を可逆的に繰り返す特性、す
なわち良好なフォトクロミック性を有する。

本発明のフォトクロミック物質に対して使用可能な有機
溶剤としては２例えば、メチルアルコール、エチルアル
コール、アセトン、メチルエチルケトン、クロロホルム
、塩化メチレン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン、メチルセロソルブ、ジメチルスルホキシド等
の各種溶剤が挙げられる。

また９本発明物質に対して使用可能な高分子バインダー
としては１例えば、ポリメチルメタアクリレートのよう
なアクリル系ポリマー、ポリスチレンのようなスチレン
系ポリマー、ポリカーボネートのようなポリエステル系
ポリマー、ポリエチレンオキシドのようなポリエーテル
系ポリマーナイロン６のようなポリアミド系ポリマー、
ポリエチレンのようなオレフィン系ポリマー、エチルセ
ルロースのようなセルロース系ポリマー、ポリビニルア
ルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポ
リ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリグリシジルメ
タアクリレートポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールとこれら
の共重合体等を挙げることができる。

さらに２本発明のビニル基置換スピロナフトオキサジン
誘導体は、他のビニルモノマーと共付加重合することに
よりフォトクロミックポリマーを得ることができる。そ
のビニルモノマーとして。

エチレン、プロピレン、ブタジェン等のオレフィン、ス
チレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン等の
スチレン誘導体、メチルヌククリレート。エチルメタク
リレートプロピルメタクリレート、プチルメククリレー
ト、ベンジルメタクリレートのようなアクリル酸エステ
ル誘導体及びアクリル酸類並びに酢酸ビニル、アクリロ
ニトリル、塩化ビニル等が挙げられる。このような共重
合ポリマーにおけるビニル基置換スピロナフトオキサジ
ン誘導体の共重合比は０．１〜８０モル％が適当であり
、好ましくは１〜３０モル％である。

さらに、シリコンゴムとハイドロシレーションすること
により、側鎖にフォトクロミック物質をもつシリコンゴ
ムを得ることができる。シリコンゴムは、非品性で、透
明性もよく、フォトクロミック物質には好都合である。

この場合も、スピロナフトオキサジン誘導体の共重合比
は０．１〜８０モル％が適当であり、好ましくは１〜３
０モル％である。

（実施例） 次に１本発明を実施例によって具体的に説明する。

実施例１ 特開昭６１−１３８６８６号公報に記載されているよう
に、２７ｇの１−ニトロソ−２，７−シヒドロキシナフ
タレンを２００ｍｌのエタノールに溶解させ、約８０℃
に加熱した。この溶液に、１７ｇのトリエチルアミンと
４７ｇの１．２．３．３−テトラメチルインドールヨウ
化物を含む１００ｍｌのエタノール溶液を３０分間で滴
下し、２時間還流させた。次いで、過剰のエタノールを
４分の１程度まで留去させ、冷却すると、１，３．３−
）リメチル−９”−ヒドロキシ−スピロインドリン−ナ
フトオキサジンの粗結晶が析出した。この粗結晶をエチ
ルアルコールで再結晶して精製すると、２０ｇの結晶が
得られた。

この結晶２０ｇを一２０℃でピリジンに溶解し。

１６．５ｇの無水トリフルオロメタンスルホン酸をこれ
に加えた。次いで、０℃まで加熱し、０℃で２日間放置
した。これをエーテル中に分散し、この混合溶液を水で
３回洗浄した後、硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。

この結果、ｌ、３．３−トリメチル−９°−トリフレー
ト−スピロインドリン−ナフトオキサジンの粉末結晶を
得た。

このトリフレートと１５．５ｇのビニルトリーｎ−ブチ
ルスタナンを、ジオキサン中で触媒として０．１ｇのテ
トラキストリフェニルフォスフインパラジウムを使い、
４時間還流し、冷却することにより、１２ｇの１．３．
３−　）リメチル−９”−ビニル−スピロインドリン−
ナフトオキサジン結晶を得た。

１００　Ｍｌｌｚ、　Ｈ−ＮＭＲの分析結果でスチレン
モノマーと同様に５．２ＰＰＭ、５．７ＰＰＭにダブル
のピークが、６．７ＰＰＭあたりに４つのピークが現れ
、ＩＲの分析結果でもスチレンモノマーと同様に炭素の
不飽和結合からのピークが１６４５ａｍ　−’付近に現
れ、ビニル基が確認された。この融点は１７０〜１７８
℃であり２元素分析の結果は。

理論値（％）のＣ：　８１．４．　Ｈ：６．２．　Ｎ　
ニア、９に対し、実測値（％）はＣ：　８１．０．　　
Ｈ：６．５゜Ｎニア、８であった。

上記物質をポリメチルメタアクリレートにそのモノマー
に対するモル比が３モル％になるようにトルエンに溶解
させ、フィルムの厚みが１００μｍになるようにガラス
板上にキャストを行い、乾燥後のフィルムに対し光照射
を行った。光照射は超高圧水銀燈（牛用電機社製）５０
０Ｗを光源とし、カットフィルターＵＶ−３１（東芝硝
子社製）を用いて行った。

光照射前のフィルムは無色透明であったのが。

３０秒間の光照射により濃青色に発色した。発色したフ
ィルムを暗所に放置すると、約１０秒で元の無色の状態
に戻った。光照射による活性化状態での最大吸収波長（
λ、＠Ｘ）は６１８ｎｍであった。λ１．Ｘの吸光度の
変化（ΔＯＤ）は０．８８であった。

実施例２ １．２，３．３−テトラメチルインドールヨウ化物に代
えて５−クロロ−１，２，３，３−テトラメチルインド
ールヨウ化物を用いた以外は、実施例１と同様な工程で
５−クロロ−１，３，３−）ジメチル−９゛−ビニルー
スピロインドリン−ナフトオキサジン結晶を得た。

Ｈ−ＮＭＲ，ＩＲの分析結果は、実施例１の賜金とほぼ
同様であり、融点は２０５〜２１０℃で。

元素分析の結果は、理論値（％）のＣニア４．１゜Ｈ：
５．４．Ｎニア、２に対し、実測値（％）はＣニア３．
９．Ｈ：５．６．Ｎニア、０であった。

この物質に対し、実施例１と同様にしてフィルムを作成
し、３０秒間の光照射を行うと、濃青色に発色した。λ
□８は６１５ｎｍであり、λ、１Ｘの吸光度の変化（Δ
００）は０．７９であった。

実施例３ １−ニトロソ−２，７−シヒドロキシナフタレンに代え
て１−ニトロソ−２，６−シヒドロキシナフタレンを用
いた以外は、実施例１と同様な工程で１．３．３−１−
ルメチルー３゛−ビニルースピロインドリン−ナフトオ
キサジンを合成した。

Ｈ−ＮＭＲ，ＩＲの分析結果は、実施例１の場合とほぼ
同様であり、融点は１７５〜１８３℃で。

元素分析の結果は、理論値（％）のＣ：８１．０゜Ｈ：
６．５．　Ｎ　：１．８に対し、実測値（％）はＣ：８
１．３．Ｈ：６．７．Ｎニア、５であった。

この物質に対し、実施例１と同様にしてフィルムを作成
し、３０秒間の光照射を行うと、濃青色に発色した。λ
□８は６２０ｎｍであり、λ１ＩａＸの吸光度の変化（
ΔＯＤ）は０．８５であった。

実施例４ 出発原料に１−ニトロソ−２，６−シヒドロキシナフタ
レンと５−メトキシ−１，２，３，３−テトラメ・チル
インドールヨウ化物を用い、実施例１と同様にして５−
メトキシ−１，３，３−トリメチル−８”ビニル−スピ
ロインドリン−ナフトオキサジンを合成した。

Ｈ−ＮＭＲ，ＩＲの分析結果は、実施例１の場合とほぼ
同様であり、融点は１９８〜２０５℃で。

元素分析の結果は、理論値（％）のＣニア３．３゜Ｈ：
６．０．Ｎニア、３に対し、実測値（％）はＣニア３．
６．Ｈ：６．２．Ｎニア、Ｏであった。

この物質に対し、実施例１と同様にしてフィルムを作成
し、３０秒間の光照射を行うと、濃青色に発色した。λ
ｗａｘは６２０ｎｍであり、λ□８の吸光度の変化（Δ
ＯＤ）は０．８３であった。

実施例５ １．２．３．３−テトラメチルインドールヨウ化物に代
えて１，３．３．４．５−ペンタメチルインドールヨウ
化物を用いた以外は、実施例１と同様な工程で１゜３．
３，４．５−ペンタメチル−８′−ビニル−オキサジン
を合成した。

）（−ＮＭＲ，ＩＨの分析結果は、実施例１の場合とほ
ぼ同様であり、融点は２２０〜２２８℃で。

元素分析の結果は、理論値（％）のＣ：８１．９゜Ｈ：
６．６．Ｎニア、３に対し、実測値（％）はＣ：８２．
３．Ｈ：６．９．Ｎ：６．９であった。

この物質に対し、実施例１と同様にしてフィルムを作成
し、３０秒間の光照射を行うと、濃青色に発色した。λ
ｌＩ□は６２５ｎｍであり、λ１１１１＋１の吸光度の
変化（Δ００）は０．８０であった。

比較例１ クロロホルム中、１，３．３−トリメチルースピロイン
ドリンーナフトオキサジンがポリスチレンに対し３５重
量％（１５モル％）になるように混合し、ガラス板上に
キャストした。乾燥後のフィルムは無色透明で、光照射
により良好なフォトクロミック特性を有していたが、暗
所放置１５時間後のフィルムには色素が凝集し、フォト
クロミズムを示したが１発色性能はかなり低下していた
。

比較例２ 塩化メチレン中、１，３．３−１−ジメチル−９′−ヒ
ドロキシースピロインドリン−ナフトオキサジンがポリ
メチルメタクリレートに対し、５５重量％（２６モル％
）になるように混合し、ガラス板上にキャストした。乾
燥後のフィルムは無色透明で。

光照射により良好なフォトクロミック特性を有していた
が、暗所放置２０時間後のフィルムには色素が凝集し、
フォトクロミズム特性を示さなかった。

参考例１ 実施例１において合成された１、３．３−　）ジメチル
−９′−ビニルースピロインドリン−ナフトオキサジン
結晶を精製したスチレンモノマーに対し１０モル％の割
合で仕込み、ラジカル重合法で。

ＡＩＢＮを開始剤として脱気トルエン中、付加重合を行
い、共重合体を得た。この共重合体はクロロホルムに可
溶で、クロロホルム溶液をメタノールで沈澱させて精製
した。

ＨＮＭＲ分析の結果、スチレンユニットに対し８．５モ
ル％の該フォトクロミックモノマーが共重合されている
ことがわかった。

この共重合体をクロロホルムに溶解させ、ガラス板上に
キャストして、厚さ３０μｍのフィルムを得た。乾燥後
のフィルムは無色透明で２色素部の凝集は観察されなか
った。さらに、このフィルムに対し光照射を行った。光
照射は、超高圧水銀燈（牛用電機社製）５ＱＱＷを光源
とし、カットフィルターＵＶ−３１（東芝硝子社製）を
用いて行った。光照射前のフィルムは無色透明であった
が、３０秒間の光照射により濃青色に発色した。

発色したフィルムを暗所に放置すると、約３０秒で元の
無色の状態に戻った。光照射による活性化状態での最大
吸収波長（λ□８）は６２８ｎｍであった。

参考例２ 実施例１で合成された１、３．３−）ジメチル−９′ビ
ニルースピロインドリン−ナフトオキサジン結晶をスチ
レンモノマーに対して３０モル％仕込み、上記の方法で
付加重合を行った。

精製の結果、Ｈ−ＮＭＲ分析により、１７モル％の該フ
ォトクロミックモノマーが共重合されていることがわか
った。クロロホルムからのキャスト法により得られた乾
燥フィルムは無色透明で。

色素部の凝集はまったく観察されなかった。３０秒間の
光照射により濃青色に発色したフィルムは。

暗所に放置すると約３０秒で元の無色の状態に戻った。

光照射による活性化状態での最大吸収波長（λ□Ｘ）は
６２８　ｎｍであった。

参考例３ 実施例２において合成された５−クロロ−１，３゜３−
トリメチル−９′−ビニル−スピロインドリンナフトオ
キサジン結晶を精製したメチルメタアクリレートモノマ
ーに対して３０モル％の割合で仕込み９周知の方法でＡ
ＩＢＮを開始剤として脱気トルエン中、付加重合を行い
、共重合体を得た。

この共重合体はクロロホルムに可溶で、クロロホルム溶
液をメタノールで沈澱させることにより精製された。

Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、メチルメタアクリレートユニッ
トに対し１２モル％の該フォトクロミックモノマーが共
重合されていることがわかった。

塩化メチレンからのキャスト法により得られた乾燥フィ
ルムは無色透明で２色素部の凝集はまったく観察されな
かった。３０秒間の光照射により濃青色に発色したフィ
シレムは、暗所に放置すると約３０秒で元の無色の状態
に戻った。光照射による活性化状態での最大吸収波長（
λ１１、）は６１７ｎｍであった。

（発明の効果） 本発明のフォトクロミック物質は、優れた発色性能を有
するので、その少量を高分子バインダーに分散又は溶解
させただけて、十分なフォトクロミズムを示すものであ
る。したがって、上記従来のスピロナフトオキサジン誘
導体のように高分子バインダーに多量に溶解分散させな
くてもよいので、高分子バインダー系において凝集が起
こることが少なく、優れた透明性を示すフォトクロミッ
ク材料を得ることができる。しかも、繰り返し性能にに
おいても優れ、上記従来のフォトクロミック物質と比べ
てなんら遜色のないものである。

さらに１本発明のフォトクロミック物質は従来のスピロ
ナフトオキサジン誘導体ではなし得なかった高分子の側
鎖に導入が可能であり、他の汎用ビニルモノマーと共重
合したり、フォトクロミック物質の不飽和側基と反応性
の主鎖ポリマーと反応させて、フォトクロミック基をポ
リマーに導入することができ、フォトクロミック材料の
大幅な商品展開が期待できる。

本発明物質を利用した商品としては９例えば。

調光プラスチックレンズ、窓張り用調光材といった調光
材料や、ホログラフィ−感光材料、デイスプレィ材料、
光量計、装飾材料、さらにＬＢ膜手法を用いた各種電子
デバイス材料等が挙げられる。

特許出願人　　ユニ亭力株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｘ＿１、Ｘ＿２の一方は不飽和結合を含む炭化
   水素又は炭素−炭素不飽和結合を含む有機置換基、他方
   は水素原子であり、Ｘ＿３、Ｘ＿４はそれぞれ炭素数１
   〜３０の直鎖アルキル基もしくは直鎖アルコキシ基、水
   素原子、ハロゲン原子、ニトロ基又はシアノ基、Ｒ＿１
   、Ｒ＿２、Ｒ＿３はそれぞれ炭素数１〜３０の直鎖アル
   キル基を表す。）で示されるフォトクロミック物質。