JPS61204294A - フオトクロミツク物質 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、光により可逆的発色変化を行うフォトクロミ
ンク物質に関する。

本発明においてフォトクロミック物質なる用語は、光照
射された際に一定波長の光の影響下に発色し、暗所にも
たらされれば元の状態に復帰する傾向を有する化合物、
すなわち可逆的発色変化を行う化合物に対して使用され
る。

（従来の技術） 従来から、スピロナフトオキサジン誘導体がフォトクロ
ミズムを示すことは知られており、実際にかかる可逆発
色能に着目して、この誘導体を適当な高分子バインダー
中に溶解分散させることにより、サングラス、光学フィ
ルター、カーテン等の分野への実用化が進められつつあ
る。

特公昭４５−２８８９２号公報には、　１．３．３−　
）リメチルスピロ〔インドリン−２，３′（３１１）−
ナフト（２，１−ｂ　）−１，４−オキサジン〕が示さ
れており、この物質を適当な高分子バインダーに溶解さ
せたものを透明な支持体の上に塗布し、乾燥させたもの
が提案されている。しかしながら、この材料は光照射に
よる活性化状態での最大吸収波長の光学濃度の変化（以
下発色性能という。）が良好でなく、実用化されていな
い。

この問題点を改良するため、特開昭５５−３６２８４号
公報では上記スピロナフトオキサジンの８′又は９′位
置にメトキシ基、エトキシ基あるいはハロゲン原子を導
入したものが提案されている。このものの目的は、フォ
トクロミックプラスチックレンズの製品化を目指したも
のであり、そのスピロナフトオキサジンＢＭ　’４体を
ジエチレングリコールに溶解させた溶液に７°ラスチフ
クレンズを漫清し、昇温加熱し、プラスチックレンズに
スピロナフトオキサジン誘導体を含有せしめてフォトク
ロミックプラスチックレンズを作成するものであった。

（発明が解決しようとする問題点） 特開昭５５−３６２８４号公報のスピロナフトオキサジ
ン誘導体は、水に易溶でないので、これをプラスチック
レンズに含有させるには、溶剤染色といった手法を採用
しなければならなかった。しかし。

溶剤染色法は、コスト高、染着率が低い、染色後の廃液
処理が困難といった問題点があり１合成樹脂の染色には
特殊な場合を除いて用いられていないのが現状である。

（問題を解決するための手段） 本発明者らは、かかる状況に鑑み、優れた発色性能を有
し、かつ水溶性あるいは部分的に水溶性に改質したスピ
ロナフトオキサジン誘導体を提供することを目的として
鋭意研究した結果、　１．３．３−トリメチルスピロ〔
インドリン−２，３’−（３１１）　−ナフト（２，１
−ｂ　）−Ｌ４−オキサジン〕の８′又は９”位ＩＥに
スルホン酸基あるいはスルホン酸のアルカリ金属塩基を
導入することにより、優れた発色性能を有し、しかも水
溶性あるいは部分的に水溶性のスピロナフトオキサジン
誘導体が得られることを見出し９本発明に到達した。

すなわち本発明は、一般式（Ｉ） 〔式中ＸＩ＋　ｘ２の一方はスルホン酸基あるいはスル
ホン酸のアルカリ金属塩基、他方は水素原子であり＊　
Ｘ３．Ｘ４は水素原子、炭素数１〜３個の低級アルキル
基、炭素数１〜３個の低級アルコキシ基。

ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基から選択された基で
あり、Ｒは炭素数１〜３０個の直鎖アルキル基を表す。

〕で示されるフォトクロミック物質である。

（１）式の定義において＋　Ｘｌ＋　ＸＺのスルホン酸
基あるいはスルホン酸のアルカリ金属塩基として好まし
い具体例は、　　−５ＯｉＨ＋　　二５ＯＪ−，ＳＯＪ
があげられＨＸ３＋　Ｘ４の低級アルキル基としては９
例えばメチル、エチル、プロピルがあげられ、低級アル
コキシ基としてはメトキン、エトキン、プロポキシがあ
げられ、ハロゲン原子としては弗素、塩素。

臭素、沃素原子である。

上記一般式（１）で示される化合物は９例えば１−ニト
ロソ−２−ナフトール−６−スルホン酸。

１−ニトロソ−２−ナフトール−７−スルホン酸。

１−ニトロソ−２−ナフトール−６−スルホン酸ナトリ
ウム塩又はカリウム塩あるいは１−ニトロン−２−ナフ
トール−７−スルホン酸ナトリウム塩又はカリウム塩と
、ヨウ化インドールとをトリエチルアミンの存在下で反
応させることにより合成できる。

上記反応で得られる本発明のフォトクロミック物質は、
水、ｉｉ当な有機溶剤あるいは適当な高分子バインダー
に溶解させるかあるいは分散させて紫外線照射を行うと
直ちに発色し、これを暗所に放置するかあるいは可視光
線を照射することにより元の無色状態に戻る。そして、
これらの変化を可逆的に繰り返す特性、すなわち良好な
フォトクロミックなる性質を有する。

本発明物質に対して使用可能な高分子バインダーとして
は１例えばポリメチルメタアクリレートのようなアクリ
ル系ポリマー、ポリスチレンのようなスチレン系ポリマ
ー、ポリカーボネートのようなポリエステル系ポリマー
、ポリエチレンオキシドのようなポリエーテル系ポリマ
ー、ナイロン６のようなポリアミド系ポリマー、ポリエ
チレンのようなオレフィン系ポリマー、エチルセルロー
スのようなセルロース系ポリマー、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化
ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリグリシジルメタアク
リレートポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールとこれらの共重
合体及び混合物をあげることができる。さらに１本発明
の物質は、水溶性あるいは部分的に水溶性であるため２
通常の直接染料あるいは酸性染料の染法で２例えばポリ
ビニルアルコール、ナイロン６、ポリウレタン。

ポリメチルメタアクリレートポリエチレンテレフタレー
ト、ポリグリシジルアクリレート、アセテート等からな
る合成繊維や樹脂成型物に含有されることができる。そ
の場合２本発明゛のスピロナフトオキサジン誘導体の含
有量は、高分子に対し０．１〜８０重量％であることが
好ましい。

（実施例） 以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明する
。

実施例１ ２４．６ｇの１−ニトロソ−２−ナフトール−６−スル
ホン酸ナトリウムを２５０ｍ１のメチルアルコールに溶
解させ、６５℃に加熱した。この溶液に１０．２ｇのト
リエチルアミンと２７ｇの１．２，３．３−テトラメチ
ルインドールヨウ化物を含む１００ｍ１のメチルアルコ
ール溶液を３０分間で滴下した後、２時間還流させた。

次に過剰のメチルアルコールを４分の工程度まで留去さ
せ、冷却するとＬ３．３−　トリメチル−８゛−スルホ
ン酸ナトリウム−スピロインドリンナフトオキサジンの
粗結晶が析出した。メチルアルコールで再結晶して精製
すると、１２ｇの結晶が得られた。この物質の融点は２
９５〜２９８℃であり１元素分析結果は計算値（％）の
Ｃ：　６１．４゜Ｈ：４．４　、　Ｎ　：６．５　、　
Ｏ：１４．９．　　Ｓ　ニア、４に対し実測値（％）は
Ｃ：　６１．２．　Ｈ：　４．３　、　Ｎ　：　６２．
０゜０　：　１４．３．　Ｓ　：　７．０であった。ま
た、赤外吸収スペクトルを第１図に示すが、　ＳＯ，Ｎ
ａ基によるＳ＝０の伸縮運動が６６５ｃｍ−’に確認さ
れた。

上記物質０．１ｇとポリメチルメタアクリレート１０ｇ
を１５０ｍ１のアセトンに溶解させて、フィルムの厚み
が１００μになるよう水平のとれた位置でガラス板上に
キャストを行い、乾燥後のフィルムに対し光照射を行っ
た。光照射は、超高圧水銀燈（牛用電機社製＞　　ｓｏ
ｏｗを光源とし、カントフィルターＵＶ−３１（東芝硝
子社製）を用いて行った。光照射前のフィルムは無色透
明であったのが、　３０秒間の光照射により濃青色に発
色した。発色したフィルムを暗所に放置すると約２０秒
で・元の無色の状態に戻った。光照射による活性化状態
での最大吸収波長（λｗａｘ　）は６０８ｉｍであった
。なお、λｍａｘの吸光度の変化（Δ００）については
表１に示す。

また、上記１．３．３−　）ジメチル−８°−スルホン
酸ナトリウムースピロインすリンナフトトキサジンの１
．０ｇ、水１０１００Ｏ及び非イオン活性剤（ノイゲン
ＥＡ−１２０第一工業製薬社製）　１０．０ｇから溶液
を調製し、その溶液を９０℃に加熱した。この高温の染
色溶液に厚さ３ｍｍのポリメチルメタアクリレートの板
を３０分間浸漬し、浸漬処理後の板に上記の場合と同様
にして３０秒間光照射を行った。光照射前のプラスチッ
ク板は無色透明であったのが。

３０秒間の光照射により濃青色に発色した。また。

発色した板を暗所に放置すると約２分で元の無色状態に
戻った。

実施例２ １−ニトロソ−２−ナフトール−６−スルホン酸ナトリ
ウムにかえて１−ニトロソ−２−ナフトール−７−スル
ホン酸ナトリウムを用いた以外は実施例１と同様な工程
で１．３．３−　）ジメチル−９゛−スルホン酸ナトリ
ウム−スピロインドリンナフトオキサジンを合成した。

この物質の融点は、２９１〜２９４℃であり２元素分析
結果は計算値（％）のＣ：６１．４．　Ｈ：４．４．　
Ｎ：６．５．　Ｏ：１４．９．　Ｓニア、４に対し実測
値（％）はＣ：　６１．０．　　Ｈ：　４．９　。

Ｎ　：６．３　、　Ｏ：　１４．２．　　Ｓ　ニア、１
であった。

この物質を用いて実施例１と同様にしてフィルムを作成
し、実施例１と同様に３０秒間の光照射を行ったところ
、　ｔ１４青色に発色した。λｍａｘは６１０ｉでなっ
た。なお、λｍａｘの吸光度の変化については表１に示
す。

また、実施例１と同様な染色法でポリメチルメタアクリ
レート板に上記物質を含有させ、実施例１と同様に光照
射を行った。光照射前のプラスチック板は無色透明であ
ったのが光照射により濃青色に発色し、それを暗所に放
置すると約２分で元の無色に戻った。

実施例３ 出発原Ｈに１−ニトロソ−２−す→１・−ルー６−スル
ホン酸ナトリウムと５−メトキシ−１，２，３゜３−テ
トラメチルインドールヨウ化物を用い、実施例１と同様
な工程で５−メトキシ−１，３，３−トリメチル−８゛
−スルホン酸ナトリウム−スピロインドリンナフトオキ
サジンを合成した。この物質の融点は３２２〜３２４℃
であった。

この物質を用いて実施例１と同様にしてフィルムを作成
し、実施例１と同様に３０秒間の光照射を行うと濃青色
に発色した。λｍａｘは６１３ｎｍであった。なお、λ
ｍａｘの吸光度の変化については表１に示す。

さらに、実施例１と同様な染色法でポリメチルメタアク
リレート板に上記物質を含有させ、実施例１と同様に光
照射を行った。光照射前のプラスチック板は無色透明で
あったのが、光照射により濃青色に発色した。また、暗
所放置約２分で元の無色に戻った。

実施例４ 出発原料に１−ニトロソ−２−ナフトール−６−スルホ
ン酸カリウムと５−クロル−１，２，３，３−テトラメ
チルインドールヨウ化物を用い、実施例１と同様な工程
で５−クロル−１，３，３−トリメチル−８゛−スルホ
ン酸カリウム−スピロインドリンナフトオキサジンを合
成した。この物質の融点は３３２〜３３６℃であった。

この物質を用い実施例Ｉと同様にしてフィルムを作成し
、実施例と同様に３０秒間の光照射を行うと濃青色に発
色した。λｍａｘは６１１ｎｍであった。

なお、λｍａｘの吸光度の変化については表１に示す。

さらに、実施例工と同様な染色法でポリメチルメタアク
リレート板に上記物質を含有させ、実施例１と同様に光
照射を行った。光照射前のプラスチック板は無色透明で
あったのが、光照射により濃青色に発色した。また、暗
所放置約２分で元の無色に戻った。

実施例５ 出発原料に１−ニトロソ−２−ナフトール−６−スルホ
ン酸ナトリウムと１−オクタデシル−２゜３．３−トリ
メチルインドールヨウ化物を用い、実施例１と同様な工
程で１−オクタデシル−３，３−ジメチル−８゛−スル
ホン酸ナトリウム−スピロインドリンナフトオキサジン
を合成した。この物質の融点は３４７〜３４９℃であっ
た。

この物質を用い、実施例１と同様にしてフィルムを作成
し、実施例１と同様に３０秒間の光照射を行うと濃青色
に発色した。λｍａｘは６１６ｎｍであった。なお、λ
ｍａｘの吸光度の変化については表１に示す。

比較例１．２ 本発明の化合物が従来のスピロナフトオキサジン誘導体
よりも優れた発色性能を有することを示すために、比較
試験を行った。

すなわち、　　１，３．３−　トリメチル−スピロイン
ドリンナフトオキサジンと１．３．３−　トリメチル−
９゛−メトキシスピロインドリンナフトトオキサジンを
前記公報に記載されている方法に従って合成した。これ
らの両物質を用い、実施例１と同様にして１００μ厚の
フィルムを得た。光照射は実施例１と同様であり、いず
れも活性化状態でのλｍａｘの吸光度の変化を測定した
。表１の結果から明らかなように１本発明で得られる化
合物は水溶性であるだけでなく１発色性能においても表
１に示すように、比較例１で得られる化合物よりも性能
が優れ、また比較例２で得られる化合物と同等以上の性
能が得られた。

表１ （粱叡２８±０．５℃） （発明の効果） 本発明のフォトクロミック物質は、優れた発色性能を有
するうえ、水溶性あるいは部分的に水溶性であるため、
一般の染色法を用いて合成繊維。

樹脂成型体に含有させるさとができる。そのため従来の
溶剤染色法と比較して染色後の廃液処理の問題が一挙に
解消され、コストが大幅に低くなるといった点で向上が
期待できるゆえ、メガネレンズにしか用いられていなか
ったフォトクロミック材料の商品としての展開が大幅に
広げられる。本発明化合物を利用した商品としては１例
えば調光プラスチックレンズ、窓張り用調光材といった
調光材料やホログラフィ−感光材料、ディスプレイ材料
、光量計、装飾材料、さらにはＬＢ膜手法を用いた各種
電子デバイス材料などがあげられる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１の１．３．３−　）ジメチル−８゛−
スルホン酸ナトリウム−スピロインドリンナフトオキサ
ジンの赤外線吸収スペクトルを示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｘ＿１、Ｘ＿２の一方はスルホン酸基あるいは
   スルホン酸のアルカリ金属塩基、他方は水素原子であり
   、Ｘ＿３、Ｘ＿４は水素原子、炭素数１〜３個の低級ア
   ルキル基、炭素数１〜３個の低級アルコキシ基、ハロゲ
   ン原子、ニトロ基、シアノ基から選択された基であり、
   Ｒは炭素数１〜３０個の直鎖アルキル基を表す。〕で示
   されるフォトクロミック物質。