JPH0241528B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、球状陰イオン交換樹脂の製造法に関
する。

イオン交換樹脂を用いるイオン交換技術が、広
く用いられる理由の１つは、簡単な操作であるカ
ラム処理で、その目的が達成されることにある。
その操作を、実用上可能にするためには、イオン
交換樹脂が球状形態であることが必要条件であ
る。

球状陰イオン交換樹脂の製造方法に関しては、
種々の方法が提案されているが、高分子基体の製
造原料から分類すれば、次の４種類に大別でき
る。即ち、ｍ−フエニレンジアミン系樹脂、
エピクロルヒドリン系樹脂、（メタ）アクリル
酸エステル、（メタ）アクリルアミド系樹脂、
スチレン系樹脂である。また、重合反応形態から
分類すれば、前二者は縮合系であり、後二者は付
加重合系である。現在、縮合系の樹脂が用いられ
ることが少ない理由のつは、球状化する処法が、
付加重合系に比べて効率の悪いことがその原因と
なつている。また比較的多く用いられる（メタ）
アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド系
樹脂は、その加水分解性のため、使用条件が限定
されている。スチレンとジビニルベンゼンを、水
中で分散剤を用いて懸濁重合により球状粒子と
し、次にルイス酸触媒を用いて、クロルメチルエ
ーテルでクロルメチル化し、更に、アミン等を反
応させて、陰イオン交換樹脂としているスチレン
系樹脂は、クロルメチル化剤の毒性や、高分子反
応であるという製造工程上の問題がある。

前述した樹脂以外の陰イオン交換樹脂として
は、米国特許2687382では、例えばテトラアリル
アンモニウムプロマイドをギ酸アミド中で、ｔ−
ブチルハイドロパーオキサイドで75℃にて20時間
重合することによつて、76％の収率で、陰イオン
交換樹脂を得ている。しかし、この特許の実施例
では、最高の収率を示した例でも高々83％であ
り、長い重合時間を必要とする。なお、形状は、
いわゆる破砕品であり、実用的には、問題があ
る。

本発明者は、球状の陰イオン交換樹脂の製造法
に関して、鋭意検討を重ねた結果、 (1) ジアルキルジアリルアンモニウムクロライド
（但し、アルキル基はヒドロキシル基で置換さ
れていてもよい）と、 (2) ジアリルアンモニウム基を同一分子内に少な
くとも２個以上含む化合物、または、パラ（又
はメタ）ビニルフエニルメチルアンモニウム基
を同一分子内に少なくとも２個以上含む化合
物、または、これらの混合物 を含む水溶液を、水に不溶性の有機溶媒中に懸濁
させて、共重合体を製造する際に、 (3) 親水性基を有するビニルモノマーの１種又は
２種以上を0.1〜10重量％と、 (4) ビニルモノマー(3)と共重合可能で、かつその
ポリマーが該有機溶媒に良溶解性を有する疎水
性ビニルモノマーの１種又は２種以上 との混合物をラジカル重合させて得られ、かつ該
有機溶媒に十分に溶解しうる共重合体を分散剤と
して使用することを特徴とする球状の陰イオン交
換樹脂の製造法を見出した。

本発明によれば、粒径分布の少ない、真球状の
高交換容量の陰イオン交換樹脂が高収率で製造出
来る。

本発明の方法によつて製造される陰イオン交換
樹脂を構成する主な単量体を挙げると、次のとお
りである。ジアルキルジアリルアンモニウムクロ
イドとしては、ジメチルジアリルアンモニウム基
クロライド、ジエチルジアリルアンモニウムクロ
ライド、メチル−β−ヒドロキシエチルジアリル
アンモニウムクロライド等が挙げられる。ジアリ
ルアンモニウム基を同一分子内に少なくとも２個
以上含む化合物としては、Ｎ，N′−テトラアリ
ルピペラジニウムジクロライド、Ｎ，N′−ジメ
チル−Ｎ，N′−テトラアリル−２−ブテン−１，
４−ジアンモニウムジクロライド等が挙げられ
る。

パラ（又はメタ）ビニルフエニルメチルアンモ
ニウム基を同一分子内に少なくとも２個以上含む
化合物としては、Ｎ，N′−ジ（パラ（又はメタ）
ビニルフエニルメチル）エチレンジアンモニウム
ジクロライド、Ｎ，N′−ジ（パラ（又はメタ）
ビニルフエニルメチル）プロピレンジアンモニウ
ムジクロライド等が挙げられる。

モノマー(2)の使用量はモノマー(1)とモノマー(2)
の総重量に対し５〜60重量％となるようにするの
が好ましいが特に限定されない。

これらのモノマーは水溶液にして重合させる
が、その濃度は特に限定されないが、好ましくは
50〜75重量％である。

本発明で用いる分散剤は、親水性基を有するビ
ニルモノマー(3)と疎水性ビニルモノマー(4)の共重
合体であるが、親水性基を有するビニルモノマー
(3)としては、カルボキシル基、アミド基、アミノ
基、スルホン酸基、ヒドロキシル基などを有する
ビニルモノマー、例えば、（メタ）アクリル酸、
イタコン酸、（メタ）アクリアミド、Ｎ−ビニル
ピロリドン、（メタ）アクリル酸アミノアルキル
エステル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト等が、またビニルモノマー(3)と共重合しうる疎
水性ビニルモノマー(4)としては、スチレン、（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル、アクリロニト
リル、酢酸ビニルなどが使用出来、これらの種類
と量の選択は、用いる有機溶媒の種類によつて異
なるが、例えば、似たものは似たものに溶けると
いう一般則に従えばよい。これらビニルモノマー
(4)の中で、有機溶媒への溶解性の調節の容易性か
ら、（メタ）アクリル酸の炭素数１から12のアル
キルエステルが特に好ましい。ビニルモノマー(3)
は0.1〜10重量％共重合しているが、好ましくは、
0.1〜６重量％であ。また、この分散剤ポリマー
の重合度は、用いる有機溶媒への良溶解性が保た
れる範囲で、高ければ、高い程良好な分散性を示
す。

本発明で用いる分散剤は、有機溶媒に十分に溶
解しうるもの、即ち有機溶媒に良溶解性のもので
あるが、この本発明で用いる分散剤は、本発明の
水溶性ビニルモノマーの油中水滴型の逆相懸濁重
合の重合温度より50℃低い温度でも、使用する有
機溶媒に溶解しうるものが好ましい。特に好まし
い分散剤は、本発明の重合を行なう場合の重合温
度より100℃低い温度でも使用する有機溶媒に溶
解しうるものである。（但し前記50℃又は100℃低
い温度では該有機溶媒が凝固する場合は、その凝
固点以上の温度で溶解しうるものである。） 本発明で用いる分散剤ポリマーの合成法は、溶
液重合法、乳化重合法、懸濁（順相）重合法など
の一般的な方法のどれでも可能であるが、高重合
度のポリマーを得やすい乳化重合法、懸濁重合法
が特に適している。また、重合時に用いる重合開
始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイ
ド、アゾビスイソブチロニトリル、過硫酸アンモ
ニウム等の単独、又は還元剤を併用するレドツク
ス系が使用可能である。

本発明での分散剤の使用量は、モノマー水溶液
に対して、好ましくは0.001〜１重量％、特に好
ましくは、0.005〜0.5重量％である。

本発明に用いる有機溶媒としては、一般に、疎
水性溶媒と言われているものなら、どの様な溶媒
も使用出来るが、代表的なものとしては、芳香族
炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレ
ンなど、脂肪族炭化水素としては、ｎ−ヘキサ
ン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサ
ンなど、ハロゲン化炭化水素としては、塩化物が
一般的であり、トリ又はテトラクロルエチレン、
トリ又はテトラクロルエタン、四塩化炭素、モノ
又はジクロルベンゼンなどがある。これら、溶媒
は単独で用いてもよく、又、二種以上の混合溶媒
として用いてもよい。

本発明で陰イオン交換樹脂を製造する場合、重
合開始剤は、重合温度でフリーラジカルを生成す
るものなら何でも使用できる。例えば、過硫酸ア
ンモニウム基、過硫酸カリウム、過酸化ベンゾイ
ル、クメンハイドロパーオキサイド、アゾビズイ
ソブチルニトリル、２，2′−アゾビス（２−アミ
ジノプロパン）塩酸塩、４，4′−アゾビス−４−
シアノペンタン酸などが使用できるが、好ましく
は、２，2′−アゾビス（２−アミジノプロパン）
塩酸塩である。

本発明の重合は次のように行なうことができ
る。

すでに重合開始剤を添加してあるモノマー水溶
液を、分散剤ポリマーを好ましくは0.001〜１重
量％、特に好ましくは、0.005〜0.5重量％（対モ
ノマー水溶液）溶解した有機溶媒中に、撹拌しな
がら分散させる。ここで分散相のモノマー水溶液
と連続相の有機溶媒との使用割合は特に限定され
ないが、水溶液の分散比が約60％以下であるのが
好ましい。

それぞれの成分の加える順序は厳密でなく、こ
こで記載の順と異なつてもよい。

撹拌の回転数は、所望する粒径に応じて決め
る。

次に反応系の雰囲気を窒素置換し、所定の重合
温度まで昇温させる。この温度は、使用する分散
剤ポリマーの溶解性が保たれる範囲であれば特に
限定されない。

重合完了後、冷却し、ろ別して球状重合体を得
る。必要があれば、用いた有機溶媒と共沸させて
重合物から脱水もできる。

次に参考例及び実施例により本発明を説明す
る。

本発明での陰イオン交換樹脂の性能評価は、高
分子学会高分子実験学編集委員会編、高分子実験
学第７巻「機能性高分子」（共立出版株式会社発
行）25頁の中性塩分解容量測定法によつた。

参考例 １ （分散剤ポリマーの合成） 容量500mlのセパラブルフラスコ中に蒸留水30
mlとポリオキシエチレン（ｎ＝30）オクチルフエ
ニルエーテル2.0gからなる水溶液を入れ、雰囲気
を窒素ガスで置換しながら重合温度40℃まで昇温
する。次いで、ポリオキシエチレン（ｎ＝30）オ
クチルフエニルエーテル8g及びラウリル硫酸ソ
ーダ0.2g、蒸留水70gからなる水溶液と、アクリ
ル酸3g（モノマー中2.9g）、アクリル酸２−エチル
ヘキシル60g（モノマー中58.3％）、スチレン40部
（モノマー中38.8％）からなるモノマー混合液
103g及び、重合開始剤の過硫酸アンモニウム
0.125g（対モノマー0.12％）とからなるモノマー
プレエマルジヨンの10％をフラスコ中に添加し、
次いで酸性亜硫酸ソーダ0.075gと蒸留水30mlから
なる還元剤水溶液の10％を添加する。重合が始ま
り、一時的な発熱が収まつた後に、それぞれ残り
の90％のモノマープレエマルジヨンと還元剤水溶
液を同時に、４時間にわたつて滴下重合させる。
その後、重合系を90℃に昇温し、１時間そのまま
保持して室温まで冷却する。なお、重合中は、絶
えず少量の窒素を流しながら撹拌を続ける。得ら
れたポリマーエマルジヨンは固型分43％であつ
た。ここで得れた分散剤ポリマーは、トルエン、
キシレン、テトラ又はトリクロロエチレン等に−
10℃で十分溶解した。

参考例 ２ （分散剤ポリマーの合成） ジメチルアミノエチルメタクリレート2g（モノ
マー中1.9％）、アクリル酸２−エチルヘキシル
100g（モノマー中98.1％）を用い、その他は参考
例１と同様にして重合を行つた。得られた分散剤
ポリマーはｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オ
クタン、トルエン、キシレン、テトラ又はトリク
ロロエチレン、クロルベンゼン等に０℃で十分溶
解した。

参考例 ３ （分散剤ポリマーの合成） アクリル酸3g（モノマー中2.9％）、アクリル酸
−２−エチルヘキシル40g（モノマー中38.8％）、
メタクル酸イソブチル60g（モノマー中58.3％）を
用い、その他は参考例１と同様にして重合を行な
つた。得られた分散剤ポリマーは、ｎ−ヘプタ
ン／テトラクロロエチレン（＝６／４容量比）混
合物、トルエン、キシレン、テトラ又はトリクロ
ロエチレン等に０℃で十分溶解した。

参考例 ４ （分散剤ポリマーの合成） Ｎ−ビニルピロリドン2g（モノマー中1.9％）、
アクリル酸−２−エチルヘキシル60g（モノマー
中58.8％）、メタクリル酸イソブチル40g（モノマ
ー中39.3％）を用い重合法は参考例１と同じであ
る。得られた分散剤ポリマーはトルエン、キシレ
ン、テトラ又はトリクロロエチレン、キシレン／
テトラクロロエチレン（＝７／３容量比）混合物
に５℃で溶解した。

参考例 ５ （分散剤ポリマーの合成） 塩化ナトリウム2.37部、ポリアクリル酸ソーダ
0.052g（対モノマー0.05％）と蒸留水235gからな
る水溶液を二枚の邪魔板のついた500mlのセパラ
ブルフラスコに入れ、窒素ガスで雰囲気を置換し
ながら60℃まで昇温する。次いで撹拌羽根の回転
数を350〜400rpmにして、ジメチルアミノエチル
メタクリレート3g（モノマー中2.9％）、スチレン
60g（モノマー中58.3％）、メタクリル酸イソブチ
ル40部（モノマー中38.8％）からなるモノマー混
合液103gに重合開始剤としてアゾビスイソブチ
ロニトリル0.258g（対モノマー0.25％）を溶かし
た溶液を加える。モノマーを加えて約１時間でフ
ラスコ内温度は、最高62〜63℃に達する。その後
４時間反応させ、室温まで冷却し、過、乾燥す
る。得られたポリマー粒子（分散剤）は、0.2〜
1.0mmの球状粒子であり、トルエン、キシレン、
テトラ又はトリクロロエチレン、クロルベンゼ
ン、ｎ−ヘプタン／テトラクロロエチレン（＝
６／４容量比）混合物などに５℃で十分溶解し
た。

実施例 １ （陰イオン交換樹脂の製造） ２枚の邪魔板を取付けた500mlの丸底セパラブ
ルフラスコに、トルエン180mlと、ジメチルジア
リルアンモニウムクロライド54g、Ｎ，N′−ジメ
チル−Ｎ，N′−テトラアリル−２−ブテン−１，
４−ジアンモニウムジクロライド24g、２，2′−
アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩0.39g
を含み、PH6.0の水溶液120gを、仕込んだ。撹拌
翼の回転数を180r.p.m.に設定し、参考例１で合
成したポリマーエマルジヨン0.56gを加える。次
に、雰囲気を窒素ガスで置換する。約30分後に均
一な分散系になる。浴温を50℃に昇温する。２時
間後60℃に昇温し、更に２時間後70℃に昇温す
る。更に80℃で２時間重合反応を行なつた後、冷
却し、過により球状重合体を得た。アセトン
300mlで洗浄した後、十分に水洗した。収量は91
％、平均粒径は0.35mmであつた。得られた陰イオ
ン交換樹脂の中性塩分解容量は、5.1meq／ｇで
あつた。

実施例 ２ （陰イオン交換樹脂の製造） ２枚の邪魔板を取付けた500mlの丸底セパラブ
ルフラスコに、ｎ−ヘプタン195mlと、ジエチル
ジアリルアンモニウムクロライド50g、Ｎ，N′−
ジ（パラ（メタ）ビニルフエニルメチル）エチレ
ンジアンモニウムジクロライド12g（パラ体40％、
メタ体60％の混合物）、２，2′−アゾビス（２−
アミジノプロパン）塩酸塩0.33gを含み、PH6.5の
水溶液105gを、仕込んだ。撹拌翼の回転数を
250r.p.mに設定し、参考例２で合成したポリマー
エマルジヨン1.0gを加える。次に雰囲気を窒素ガ
スで置換する。約30分後に均一な分散系になる。
浴温を45℃に昇温する。２時間後55℃に昇温し、
更に２時間後70℃に昇温する。更に80℃で２時間
重合反応を行なつた後、冷却し、過により球状
重合体を得た。アセトン300mlで洗浄した後、十
分に水洗した。収量は95％、平均粒径は0.23mmで
あつた。得られた陰イオン交換樹脂の中性塩分解
容量は4.3meq／ｇであつた。

実施例 ３ （陰イオン交換樹脂の製造） ２枚の邪魔板を取付けた500mlの丸底セパラブ
ルフラスコに、キシレン200mlとメチル−β−ヒ
ドロキシエチルジアリルアンモニウムクロライド
60g、Ｎ，N′−ジ（パラ（メタ）ビニルフエニル
メチル）プロピレンジアンモニウムジクロライド
10g（パラ体40％、メタ体60％の混合物）、２，
2′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩
0.50gを含みPH6.0の水溶液100gを、仕込んだ。撹
拌翼の回転数を170r.p.mに設定し、参考例３で合
成したポリマーエマルジヨン0.23gを加える。次
に雰囲気を窒素ガスで置換する。約30分後に均一
な分散系になる。浴温を45℃に昇温する。２時間
後55℃に昇温し、更に２時間後70℃に昇温する。
更に80℃で２時間重合反応を行なつた後、冷却
し、過により球状重合体を得た。アセトン300
mlで洗浄した後、十分に水洗した。収量は90％、
平均粒径は0.36mmであつた。得られた陰イオン交
換樹脂の中性塩分解容量は4.5meq／ｇであつた。

実施例 ４ （陰イオン交換樹脂の製造） ２枚の邪魔板を取付けた500mlの丸底セパラブ
ルフラスコに、キシレン／テトラクロロエチレン
（＝７／３容量比）混合物210mlと、ジメチルジア
リルアンモニウムクロライド32g、Ｎ，N′−テト
ラアリルピペラジニウムクロライド22g、２，
2′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩
0.45gを含み、PH6.5の水溶液90gを仕込んだ。撹
拌翼の回転数を150r.p.m.に設定し、参考例４で
合成したポリマーエマルジヨン0.84gを加える。
次に雰囲気を窒素ガスで置換する。約30分後に均
一な分散系になる。浴温を50℃に昇温する。２時
間後60℃に昇温し、更に２時間後70℃に昇温す
る。更に80℃で２時間重合反応を行なつた後、冷
却し、過により球状重合体を得た。アセトン
300mlで洗浄した後、十分に水洗した。収量は90
％、平均粒径は0.40mmであつた。得られた陰イオ
ン交換樹脂の中性塩分解容量は、4.8meq／ｇで
あつた。

実施例 ５ （陰イオン交換樹脂の製造） ２枚の邪魔板を取付けた500mlの丸底セパラブ
ルフラスコに、ｎ−ヘプタン／テトラクロロエチ
レン（＝６／４容量比）混合物180ml、参考例５
で合成したポリマー粒子0.12gを仕込んだ。ポリ
マー粒子が溶解したことを確認後、ジエチルジア
リルアンモニウムクロライド39g、Ｎ，N′−ジメ
チル−Ｎ，N′−テトラアリル−２−ブテン−１，
４−ジアンモニウムジクロライド39g、２，2′−
アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩0.39g
を含みPH6.5の水溶液120gをフラスコに仕込んだ。
撹拌翼の回転数を140r.p.m.に設定し、雰囲気を
窒素ガスで置換する。約20分後に均一な分散系に
なる。浴温を50℃に昇温する。２時間後60℃に昇
温し、更に２時間後70℃に昇温する。更に80℃で
２時間重合反応を行なつた後、冷却し、過によ
り球状重合体を得た。アセトン300mlで洗浄した
後、十分に水洗した。収量は93％、平均粒径は
0.43mmであつた。得られた陰イオン交換樹脂の中
性塩分解容量は、4.0meq／ｇであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ジアルキルジアリルアンモニウムクロライド
   （但し、アルキル基はヒドロキシル基で置換され
   ていてもよい）と、 ２ ジアリルアンモニウム基を同一分子内に少な
   くとも２個以上含む化合物、または、パラ（又は
   メタ）ビニルフエニルメチルアンモニウム基を同
   一分子内に少なくとも２個以上含む化合物、また
   は、これらの混合物 を含む水溶液を、水に不溶性の有機溶媒中に懸濁
   させて、共重合体を製造する際に、 ３ 親水性基を有するビニルモノマーの１種又は
   ２種以上を0.1〜10重量％と、 ４ ビニルモノマー３と共重合可能で、かつその
   ポリマーが該有機溶媒に良溶解性を有する疎水性
   ビニルモノマーの１種又は２種以上 との混合物をラジカル重合させて得られ、かつ該
   有機溶媒に十分に溶解しうる共重合体を分散剤と
   して使用することを特徴とする球状陰イオン交換
   樹脂の製造法。