JPH0241549B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ポリエチレンテレフタレート成形混
合物に関する。 歴史的に、ポリエチレンテレフタレートは、そ
の結晶化速度が非常に遅く且つ不均一であつて歪
曲した製品が生成するという理由のために、約10
℃以下の成形温度で成形するのが困難であつた。
更に製品は型に粘着し、除去するのが困難でもあ
つた。最近良好な品質のポリエチレンテレフタレ
ート製品は、成形前にこの樹脂にある物質を添加
した場合、低温、例えば80〜100℃で成形するこ
とによつて得られることが発見された。これらの
添加物質は成形速度を増加させ、型から容易に除
去できる平滑で光沢のある表面を成形製品に与え
る。添加物質は、(1)選択された炭化水素酸のナト
リウム又はカリウム塩或いはペンダントのカルボ
キシル基を含有する選択された有機重合体のナト
リウム又はカリウム塩、及び(2)エーテル、ケト
ン、スルホン、スルホキシド、ニトリル又はアミ
ドである選択された低分子量有機化合物、であ
る。 しかしながら、これらの低分子量有機化合物の
多くは、成形温度でいくらか揮発性であり、蒸発
して成形表面に再付着する傾向がある。このよう
に蒸発及び再付着しない低分子量の有機化合物を
見つけることは有利であろう。 本発明の目的は、平滑で光沢のある表面の製品
に成形でき且つ成形操作中に型付着物を残さず及
び／又は揮発しない強化してない、充填剤を含む
又は強化されたポリエチレンテレフタレート成形
混合物を提供することである。 Ｎ置換トルエンスルホンアミドは低揮発性を有
し、上述の、迅速に結晶化しうるポリエチレンテ
レフタレート成形樹脂の低分子量成分として用い
ることができる。Ｎ置換トルエンスルホンアミド
は、式 〔式中、Ｒは炭素数14〜16のｎ―アルキル又はｎ
―アルケニルであり、或いはスルホンアミドの混
合物が存在する場合Ｒは炭素数14〜18を有するこ
とができる、但しＲが炭素数18のスルホンアミド
は存在する全スルホンアミドの70重量％より少な
い量で存在する〕 を有する。 更に詳細には、本発明のポリエチレンテレフタ
レート成形混合物（blend）は、 (a) 少くとも0.4dl／ｇの固有粘度（inherent
viscosity）を有するポリエチレンテレフタレ
ートを混合物の20〜90重量％、 (b) 充填剤又は強化剤を混合物の０〜50重量％、 (c) 炭素数７〜25の炭化水素カルボン酸のナトリ
ウム又はカリウム塩少くとも１種或いは炭素数
２〜５のα―オレフインと炭素数３〜５の、カ
ルボキシル基が少くとも部分的にNa⁺又はK⁺
カチオンで中和されたα，β―エチレン性不飽
和カルボン酸のイオン性炭化水素共重合体のナ
トリウム又はカリウム塩少くとも１種を混合物
の１〜10重量％、但し存在する塩の量は0.25よ
りも小さいΔH_H／ΔH_C比を(a)，(b)及び(c)の混
合物に与えるのに十分である、 (d) 式 〔式中、Ｒは上述と同義である〕 のＮ置換トルエンスルホンアミドの少くとも１
種を混合物の１〜10重量％、なお存在するスル
ホンアミドの量が(a)，(b)及び(c)の混合物のTpk
を少くとも約４℃だけ低下させるのに十分であ
る、 として定義される。 上記混合物中におけるＮ置換トルエンスルホン
アミドは、(1)高加工温度において低揮発性を示
し、(2)PETの冷結晶化発熱を低下させ、即ち低
成形温度を可能にし、(3)混合物の機械的性質の見
かけの損失をもたらさず、(4)エステル交換を最小
にし、そして(5)混合物の良好な熱安定性をもたら
す。 ポリエチレンテレフタレート ここで使用するポリエチレンテレフタレート
は、ASTM Ｄ―2857で測定して少くとも0.4
dl／ｇの固有粘度を有するものである。ポリエチ
レンテレフタレートは好ましくは約1.2の固有粘
度の上限を有する。固有粘度は容量比３：１の塩
化メチレン及びトリフルオル酢酸中において30℃
で測定される。ポリエチレンテレフタレートは他
の成分、例えばジエチレングリコール、グルタル
酸、ポリブチレンテレフタレート、ポリアルキレ
ンオキシド、シクロヘキサンジメタノール、及び
他のジオールを50重量％まで含有することができ
る。好ましくは、ポリエチレンテレフタレートは
混合物の35〜70重量％の量で存在する。 強化材又は充填剤 本発明で使用しうる強化材又は充填剤は、ガラ
ス繊維、グラフアイト繊維、アラミド（aramid）
繊維、ガラスビーズ、珪酸アルミニウム、アスベ
スト、雲母など、及びこれらの組合せ物を含む。
この物質は好ましくは混合物の15〜50重量％の量
で存在する。 炭化水素カルボン酸又はイオン性炭化水素共重合
体のナトリウム又はカリウム塩 炭化水素カルボン酸のナトリウム又はカリウム
塩に対する代表的な酸はステアリン酸、ペラルゴ
ン酸及びベヘン酸である。イオン性炭化水素共重
合体の代表例は、オレフインとアクリル又はメタ
クリル酸の共重合体或いは芳香族オレフインと無
水マレイン酸の共重合体の塩である。好ましくは
これらの物質は、ステアリン酸のナトリウム又は
カリウム塩；エチレン／メタクリル酸共重合体の
ナトリウム又はカリウム塩（全体が又は部分的に
中和された塩、例えば少くとも約30％が中和され
たものを含む）、スチレン／無水マレイン酸共重
合体のナトリウム（全体が又は部分的に中和され
た塩、例えば少くとも約30％が中和された塩を含
む）、及びナトリウムベルサテート、を包含する。
上述の共重合体において、オレフイン又は芳香族
部分は、通常共重合体の50〜98重量％、好ましく
は80〜98％を占める。本質的に好適な物質は、エ
チレン／メタクリル酸共重合体のナトリウム塩で
ある。共重合体は通常の高圧重合法によつて製造
しうる。 Ｎ置換トルエンスルホンアミド スルホンアミドは、得られる結果に影響を与え
ないで近似した関係のスルホンアミド類の小割合
を含有することができる。例えば−CH₃基のいく
らか（多分約40重量％まで）は、パラ位よりもむ
しろオルト位に存在してもよい。更に、Ｒが炭素
数12又はそれ以下或いは炭素数18又はそれ以上の
スルホンアミドも存在してよいが、存在するスル
ホンアミドの少くとも約30％はＲが炭素数14〜16
のものである。好ましくは、スルホンアミドはＲ
が炭素数14のｎ―アルキルであるもの或いはＲが
C₁₄，C₁₆及びC₁₈アルキル又はアルケニル基の混
合物であるスルホンアミドの混合物で、C₁₈化合
物の量が混合物の70重量％を越えない混合物であ
る。 塩及びスルホンアミドは、ポリエチレンテレフ
タレートの結晶化速度を増加させることにより、
高表面光沢の成形製品を110℃以下の成形温度で
得る助けとなる。塩は主に結晶化速度を増大する
のに役立つと思われ、一方スルホンアミドは重合
体混合物の粘度を減ずることにより、主に溶融状
態でのポリエチレンテレフタレートの易動性を改
良するものと考えられる。この両方は組成物から
成形される製品に高光沢を与えるのに必要であ
る。スルホンアミドは生成した型への付着物の量
を低下させるのに必要である。 存在する塩の量は、混合物の△H_H／△H_C比を
0.25より小さくするような量である。△H_H／△
H_Cを知るためには、ポリエチレンテレフタレー
トを厚さ1/16″の棒に冷成形する。この棒を毎分
10℃の速度で加熱し、デユポン社の900型示差熱
分析（DTA）装置に連結された示差走査熱量計
（DSC）に95〜120℃の間で発熱（△H_H）が記録
された。棒を290℃（融点以上）まで加熱し、こ
の溶融した試料を10℃／分で冷却した。約200〜
225℃の間でのもう一つの発熱（△H_Cと呼ぶ）は
試料の凍結時に記録される発熱である。△H_H／
△H_Cの比は結晶の程度を測定する簡便な方法で
あることがわかつた。 混合物のTpkは、前節に示した加熱サイクル中
に熱が最も急速に発生する温度である。混合物中
に存在する低分子量化合物の量は、この化合物を
含有しない同一の混合物よりも少くとも４℃だけ
混合物のTpkを低下させる量である。 十分に結晶化した部品の成形を容易ならしめ
る。十分に結晶化した部品は、型からの取り出し
性が優れ且つ極めて改良された硬度、引張強度、
寸法安定性及び耐溶剤性を有する。 一般に塩及びスルホンアミドは両方とも混合物
の１〜10重量％、好ましくは2.5〜6.0％の量で存
在しよう。 他の添加剤 本発明の混合物は、上述の成分の他に、ポリエ
ステル樹脂に関して通常使用される添加剤、例え
ば着色剤、離型剤、酸化防止剤、強靭化剤、核形
成剤、紫外線及び熱安定剤などを含有していてよ
い。 製 造 本発明の混合物は、成分を簡便な手段で一緒に
混合して良く混ざつた混合物を調製する。この時
の温度及び圧力は厳密でない。例えばポリエチレ
ンテレフタレートは、いずれか適当な混合機又は
タンブラーにより他の成分と乾式混合でき、混合
物を溶融押出しする。押出し物は切断することが
できる。所望により、最初に強化材又は充填剤を
省略し、最初の溶融押出し後にこれを添加し、次
いで得られた混合物を溶融押出ししてもよい。 実 験 次の実験において、パーセントは断わらない限
り全混合物に基づくものである。 △H_H／△H_C及びTpkは上述の如く決定した。 TGA揮発性値は、加熱速度毎分10℃で得られ
た重量損失対温度のグラフにおいて、基線の外挿
と屈曲線の外挿との交点を見出すことによつて決
定した。 実施例 基本組成物（下記）の機械的乾式混合物を、28
mmのWerner及びPfleiderer双軸スクリユー押出
し機に供給することにより、押出し物を製造し
た。押出されたストランドをペレツトに切断し、
成形する前に夜通し乾燥した。最終の、乾燥した
ペレツトを、高速ラム速度（ram speed）、筒部
温度285℃及び冷たい型を用いる６オンスのVan
Dorn往復式スクリユー押出し機により、試験棒
に射出成形した。組成物は第表に示すようにス
ルホンアミドの性質に関してだけ異なつた。 性質の測定 上述の如き押出し物ペレツト又は射出成形棒を
用いて性質を測定した。実施例は水分調整をしな
い成形状態のままの無水で試験した。結晶化の
熱、Tpkは上述の如き示差掃引熱量計で得た。揮
発性は押出し物のペレツト及び／又は成形した状
態の乾燥した1/16″試験棒を用いる熱伝秤から得
た。 結果を第表に示す。 基本組成物（混合物の重量％） 固有粘度0.6のポリエチレンテレフタレート
88.5％ エチレン／メタクリル酸（重量比85／15）の、ナ
トリウムイオンで60％中和した共重合体 5.4％ テトラビス〔メチレン（３，５―ジ―tert―ブチ
ル―４―ヒドロキシ―ヒドロシンナメート）〕メ
タン（酸化防止剤） 0.44％ 下表に記述したスルホンアミド 5.66％

【表】

【表】 実施例３及び４において、スルホンアミドの−
CH₃はオルト／パラの混合物（オルト30％／パラ
70％程度）であつた。 実施例２，３及び４において、存在するC₁₈化
合物の量は存在する全スルホンアミドの70重量％
を越えなかつた。 第２表に示す組成の混合物を、実施例１〜４と
同様の方法で、試験棒に射出成形しTpk及び△
H_H／△H_Cを測定した。

【表】

【表】 TGAで示される215℃又はそれ以下の揮発性
は、従来法からの低分子量の有機化合物を、望ま
しくなく製造装置中へ付着せしめるということが
見出された。また許容しうるTpk値は104℃又は
それ以下であることもわかつた。即ち、第表か
らは、C₁₈（Ｒ）鎖スルホンアミドが、揮発性の点
から満足できるけれど、結晶の生長を促進する点
で満足できない（高Tpkであるから）ことが理解
できる。一方、C₁₄又はC₁₆同族体の35％までの代
替はTpkを著るしく低下させ（実施例２〜４）、
従つて結晶の生長促進を改善した。比較例Ｂ及び
実施例１は共にTGAで測定される如き比較的小
さい揮発性の低下を示した。一方C₁₂スルホンア
ミド（比較例Ｃ）のTGAはあまりにも低すぎた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 少くとも0.4dl／ｇの固有粘度を有する
   ポリエチレンテレフタレートを混合物の20〜90
   重量％、 (b) 充填剤又は強化材を混合物の０〜50重量％。 (c) 炭素数９〜25の炭化水素カルボン酸のナトリ
   ウム又はカリウム塩少くとも１種或いは炭素数
   ２〜５のα―オレフインと炭素数３〜５の、カ
   ルボキシル基が少くとも部分的にNa⁺又はK⁺
   カチオンで中和されたα，β―エチレン性不飽
   和カルボン酸のイオン性炭化水素共重合体のナ
   トリウム又はカリウム塩少くとも１種を混合物
   の１〜10重量％、但し存在する塩の量は0.25よ
   りも小さい△H_H／△H_C比を混合物に与えるの
   に十分である、 (d) 式 ［式中、スルホンアミドの一種類のみが用いら
   れる場合にはＲは炭素数14〜16のｎ―アルキル
   又はｎ―アルケニルであり、或いはスルホンア
   ミドの混合物が用いられる場合にはＲは炭素数
   14〜18のｎ―アルキル又はｎ―アルケニルであ
   る、但しＲが炭素数18のスルホンアミドは存在
   する全スルホンアミドの70重量％より少ない量
   で存在する］ のＮ置換トルエンスルホンアミドの少くとも１
   種を混合物の１〜10重量％、 から本質的になり、なお存在するスルホンアミド
   の量が(a)，(b)及び(c)の混合物のTpkを少くとも約
   ４℃だけ低下させるのに十分である、ポリエチレ
   ンテレフタレート成形用混合物。 ２ 強化材又は充填剤が混合物の約15〜50重量％
   の量で存在し、且つそれがガラス繊維である特許
   請求の範囲第１項記載の混合物。 ３ 成分(c)が特許請求の範囲第１項記載で定義し
   たイオン性炭化水素共重合体のナトリウム又はカ
   リウム塩である特許請求の範囲第１項記載の混合
   物。 ４ ナトリウム又はカリウム塩がオレフイン及び
   アクリル又はメタクリル酸の共重合体の塩である
   特許請求の範囲第３項記載の混合物。 ５ スルホンアミドが、Ｒが炭素数14〜16のｎ―
   アルキルである特許請求の範囲第１，２，３又は
   ４項記載の混合物。 ６ スルホンアミドが、Ｒが炭素数14，16及び18
   のアルキルであるスルホンアミドの混合物であ
   り、但しＲが18のスルホンアミドの量が存在する
   スルホンアミドの全量の70重量％を越えない特許
   請求の範囲第１，２，３又は４項記載の混合物。