JPH0242005A - Ｎ−置換フェニルカーバメートエステルを含有する殺虫・殺ダニ剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、有用作物に害を与えることなく、作物に発生
する各種の害虫、ダニを防除する、Ｎ−置換フェニルカ
ーバメート類を含有する殺虫・殺ダニ剤組成物に関する
ものである。

（従来の技術） 除草剤または殺菌剤としての作用を有するＮ−β−フル
オロエトキシフェニルカーバメートエステル類は既に公
知である（特開昭５２−１３９７２１、特開昭５８−１
９２８５８、特開昭５９−１３０２０２、特開昭５９−
２０４１６５、特開昭６１−２８９０６６、特開昭６ｌ
−２８９０７２）、しかし、これらの化合物を含め、本
発明に含まれる化合物が殺虫・殺ダニ活性を有すること
は全く知られていなかった。

ところで、農園芸作物の栽培に当たり、殺虫剤および殺
ダニ剤として多くの薬剤が使用されている。しかし、こ
れらの薬剤の多くは、その防除効果が不充分であったり
、薬剤抵抗性の害虫やダニが出現し、その薬剤の使用が
制限されたり、あるいは人畜魚類に対する毒性が強かっ
たりすることから、満足すべき殺虫・殺ダニ剤とは言い
難い、（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は、このような事情のもとに、従来の薬剤
のもつ欠点を克服し、戸外条件で安定した効果を示す、
人畜に対する安全性の高い殺虫・殺ダニ剤を提供するこ
とにある。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、前記の欠点に留意して、多数の化合物を
合成し、研究を行った結果、−数式（（式中、ＸはＯま
たはＳ原子、Ｙはメチル基または水素原子を表し、Ｒは
ハロゲンあるいはアルコキシ基で置換されてもよいＣＩ
−ｃ＋ｚのアルキル基、ハロゲン、アルキル、アルコキ
シ、ニトロ、シアンあるいはチオアルキル基により置換
されてもよいフェニル基、またはハロゲン、アルキル、
アルコキシ、ニトロ、シアノあるいはチオアルキル基に
よりベンゼン環が置換されてもよいベンジル基を表す。

） で示されるＮ−置換フェニルカーバメートエステル誘導
体を有効成分とする殺虫・殺ダニ剤により、前記の目／
、＋、　、＋、、；達成できることを見出すに至った。

本発明において、β−フルオロエトキシないしはβ−フ
ルオロエチルチオ基という置換基を、Ｎ−フェニルカー
バメートエステル類のベンゼン環に導入することにより
、高い殺虫・殺ダニ活性をもち、しかも、補乳動物、魚
介類などに害を与えない化合物ができるとは全く予想外
のことであった。

本発明によるＮ−置換フェニルカーバメート・エステル
類の具体例を示せば、以下のとおりである。

Ｎ−ｐ−（β−フルオロエトキシ）フェニルカーバメー
トメチルエステル、Ｎ−ｐ−（β−フルオロエトキシ）
フェニルカーバメートエチルエステル、Ｎ−ｐ−（β−
フルオロエトキシ）フェニルカーバメート−ｎ−プロピ
ルエステル、Ｎ−ｐ−（β−フルオロエトキシ）フェニ
ルカーバメートイソプロピルエステル、Ｎ−ｐ−（β−
フルオロエトキシ）フェニルカーバメー）−ｎ〜ブチル
エステル、Ｎ−ｐ−（β−フルオロエトキシ）フェニル
カーバメートイソブチルエステル、Ｎ−ｐ−（β−フル
オロエトキシ）フェニルカーバメートセカンダリ−ブチ
ルエステル、Ｎ−ｐ−（β〜フルオロエトキシ）フェニ
ルカーバメート−ｔ−ブチルエステル、Ｎ−ｐ−（β−
フルオロエトキシ）フェニルカーバメート−ｎ−ペンチ
ルエステル、Ｎ−ｐ−（β−フルオロエトキシ）フェニ
ルカーバメート−１−メチルブチルエステル、Ｎ−ｐ−
（β−フルオロエトキシ）フェニルカーバメート−２−
メチルブチルエステル、Ｎ−ｐ−（β−フルオロエトキ
シ）フェニルカーバメート−３−メチルブチルエステル
、Ｎ−ｐ−（β−フルオロエトキシ）フェニルカーバメ
ート−１−エチルプロピルエステル、Ｎ−ｐ−（β−フ
ルオロエトキシ）フェニルカーバメート−ｎ−ヘキシル
エステル、Ｎ−ｐ−（β−フルオロエトキシ）フェニル
カーバメート−ｎ−ヘプチルエステル、Ｎ−ｐ−（β−
フルオロエトキシ）フェニルカーバメート−ｎ−オクチ
ルエステル、Ｎ−ｐ−（β−フルオロエトキシ）フェニ
ルカーバメートノニルエステル、Ｎ−ｐ−（β−フルオ
ロエトキシ）フェニルカーバメートドデシルエステル、
Ｎ−ｐ−（β−フルオロエトキシ）フェニルカーバメー
トエチルエステル、Ｎ−ｐ−（β−フルオロエトキシ）
フェニルカーバメート−２−エチルヘキシルエステル、
Ｎ−ｐ−（β−フルオロエトキシ）フェニルカーバメー
トメトキシメチルエステル、Ｎ−ｐ−（β−フルオロエ
トキシ）フェニルカーバメート−β−メトキシエチルエ
ステル、Ｎ−ｐ−（β−フルオロエトキシ）フェニルカ
ーバメートブロモメチルエステル、Ｎ−ｐ−（β−フル
オロエトキシ）フェニルカーバメート−β−クロルエチ
ルエステル、Ｎ−ｐ−（β−フルオロエトキシ）フェニ
ルカーバメート−２，２−ジクロロエチルエステル、Ｎ
−ｐ−（β−フルオロエトキシ）フェニルカーバメート
−２，２，２−トリクロロエチルエステル、Ｎ−ｐ−（
β−フルオロエトキシ）フェニルカーバメートフェニル
エステル、Ｎ−Ｐ（β−フルオロエトキシ）フェニルカ
ーバメート−ｐ−クロロフェニルエステル、Ｎ−ｐ−（
β−フルオロエトキシ）フェニルカーバメート−ｍ　−
メチルフェニルエステル、Ｎ−ｐ−（β−フルオロエト
キシ）フェニルカーバメート−ｐ−シアノフェニルエス
テル、Ｎ−ｐ−（β°−フルオロエトキシ）フェニルカ
ーバメート−０−メトキシフェニルエステル、Ｎ−ｐ−
（β−フルオロエトキシ）フェニルカーバメート−ｐ−
メチルチオフェニルエステル、Ｎ−ｐ−（β−フルオロ
エトキシ）フェニルカーバメートベンジルエステル、Ｎ
−ｐ−（β−フルオロエトキシ）フェニルカーバメート
−ｐ−ニトロベンジルエステル、Ｎ−ｍ−（β−フルオ
ロエトキシ）フェニルカーバメートメチルエステル、Ｎ
−ｍ−（β−フルオロエトキシ）フェニルカーバメート
エチルエステル、Ｎ−ｍ−（β−フルオロエトキシ）フ
ェニルカーバメート−ｎ−プロピルエステル、Ｎ−ｍ−
（β−フルオロエトキシ）フェニルカーバメートイソプ
ロピルエステル、Ｎ−ｍ−（β−フルオロエトキシ）フ
ェニルカーバメート−ｎ−ブチルエステル、Ｎ−ｍ−（
β−フルオロエトキシ）フェニルカーバメートイソブチ
ルエステル、Ｎ−ｍ−（β−フルオロエトキシ）ジェニ
ルカーバメート−ｎ−ペンチルエステル、Ｎ−ｍ−（β
−フルオロエトキシ）フェニルカーバメート−ｎ−ヘキ
シルエステル、Ｎ−ｍ−（β−フルオロエトキシ）フェ
ニルカーバメート−β−メトキシエチルエステル、Ｎ−
ｍ−（β−フルオロエトキシ）フェニルカーバメートフ
ェニルエステル、Ｎ−ｏ−（β−フルオロエトキシ）フ
ェニルカーバメートメチルエステル、Ｎ＝ｏ−（β−フ
ルオロエトキシ）フェニルカーバメートエチルエステル
、Ｎ−ｏ−（β−フルオロエトキシ）フェニルカーバメ
ートイソプロピルエステル、Ｎ−ｏ−（β−フルオロエ
トキシ）フェニルカーバメート−ｎ−ブチルエステル、
Ｎ−ｏ−（β−フルオロエトキシ）フェニルカーバメー
トイソブチルエステル、Ｎ−ｏ−（β−フルオロエトキ
シ）フェニルカーバメート−ｎ−ペンチルエステル、Ｎ
−ｏ−（β−フルオロエトキシ）フェニルカーバメート
−β−メトキシエチルエステル、Ｎ−ｐ−（β−フルオ
ロエチルチオ）フェニルカーバメートメチルエステル、
Ｎ−ｐ−（β−フルオロエチルチオ）フェニルカーバメ
ートエチルエステル、Ｎ−ｐ−（β−フルオロエチルチ
オ）フェニルカーバメート−ｎ−プロピルエステル、Ｎ
−ｐ−（β−フルオロエチルチオ）フェニルカーバメー
トイソプロピルエステル、Ｎ−ｐ−（β−フルオロエチ
ルチオ）フェニルカーバメート−ｎ−ブチルエステル、
Ｎ−ｐ−（β−フルオロエチルチオ）フェニルカーバメ
ートイソブチルエステル、Ｎ−ｐ−（β−フルオロエチ
ルチオ）フェニルカーバメート−ｎ−ペンチルエステル
、Ｎ−ｐ−（β−フルオロエチルチオ）フェニルカーバ
メート−ｎ−ヘキシルエステル、Ｎ−ｐ−（β−フルオ
ロエチルチオ）フェニルカーバメート−β−メトキシエ
チルエステル、Ｎ−ｐ−（β−フルオロエチルチオ）フ
ェニルカーバメー）−２，２，２−１−ジクロロエチル
エステル、Ｎ−ｐ−（β−フルオロエチルチオ）フェニ
ルカーバメート−β−クロロエチルエステル、Ｎ−（３
−メチル−４−β−フルオロエトキシフェニル）カーバ
メートメチルエステル、Ｎ−（３−メチル−４−β−フ
ル＝１０エトキシフェニル）カーバメートエチルエステ
ル、Ｎ−（３−メチル−４−β−フルオロエトキシフェ
ニル）カーバメートイソプロピルエステル、Ｎ−（３−
メチル−４−β−フルオロエトキシフェニル）カーバメ
ートイソブチルエステル、Ｎ−（３−メチル−４−β−
フルオロエトキシフェニル）カーバメート−ｎ−ペンチ
ルエステル。

これらの化合物を含む薬剤は、広い範囲の害虫・ダニの
防除に高い効果をもつ。特に従来の殺虫剤抵抗性の問題
になっているコナガに代表される鱗翅目害虫、ヒメトビ
ウンカに代表される半翅目害虫、ナミハダニ、ミカンハ
ダニ、カンザワハダニに代表されるハダニ類に優れた防
除効果をもつ。

−数式（Ｉ）で示される本発明化合物は、−数式（ｎ） （式中、Ｘ、Ｙは前記と同じ） で示される化合物と、塩基の存在下で一般式（％式％（
） （式中、Ｒは前記と同じ） で示されるクロルギ酸エステル類を反応させることによ
って得ることができる。反応に供する試剤の量は、−数
式（ＩＩ）の化合物１当量に対して塩基１〜１．５当量
、クロルギ酸エステル類を１〜１．５当量であり、これ
らを溶媒中１０〜８０°Ｃの反応温度で５〜６０分反応
させればよい。

塩基としては、トリエチルアミン、炭酸カリウム等をあ
げることができる。溶媒としては、例えば、アセトン、
テトラヒドロフラン、トルエン、ジオキサン、Ｎ、Ｎ−
ジメチルホルムアミド等をあげることができる。

反応終了後は、通常の後操作を行い、水溶性不溶物を除
去し、必要に応じてクロマトグラフィー蒸留等によって
精製することができる。

本発明の中間原料化合物である一般式（ｎ）（式中、Ｘ
、Ｙは前記と同じ） で示される化合物の製造法を以下に記す。−数式Ｃ式中
、Ｘ、Ｙは前記と同じ） で示されるアミノフェノールないしはアミノフェニルメ
ルカプタンを、等モルのＫＯＨを含んだエタノール中で
カリウム塩とし、エタノールを蒸発させる。このカリウ
ム塩を溶媒に溶かし、等モルの１−フルオロ−２−ブロ
モエタンと１０〜８０°Ｃで１〜８時間反応させ、−数
式（ＩＩ）で示される反応中間体を得ることができる。

溶媒としては、ジメチルスルホキシドやＮ、Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、ジオキサン等をあげることができる。

反応終了後は、通常の後操作を行い、必要に応じてクロ
マトグラフィー等によって精製することができる。

本発明の殺虫・殺ダニ剤は、有効成分化合物の純品のま
までも使用できるし、また農薬として使用する目的で、
一般の農薬のとり得る形態、すなわち、水和剤、粒剤、
粉剤、乳剤、水溶剤、エアロゾル等の形態で使用するこ
ともできる。添加剤および担体としては、固形剤を目的
とする場合は、大豆粉、小麦粉等の植物性粉末、珪藻土
、燐灰石、石膏、タルク、パイロフィライト、クレイ等
の鉱物性微粉末が使用される。液体の剤型を目的とする
場合は、ケロシン、鉱油、石油、ツルベイトナフサ、キ
シレン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アルコール、ア
セトン、水等を溶剤として使用する。これらの製剤にお
いて、均一かつ安定な形態をとるために必要ならば、界
面活性剤を添加することもできる。このようにして得ら
れた水和剤、乳剤は、水で所定の濃度に希釈して懸濁液
あるいは乳濁液として、粉剤、粒剤はそのまま、植物に
散布する方法で使用される。

また、得られた製剤は、他の殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫
剤、殺菌剤、除草剤、植物生育調節剤、肥料、土壌改良
剤等と混合して使用することもできる。

本発明化合物を殺虫剤、殺ダニ剤の有効成分として使用
する場合、その施用量は、通常１０アール当たり５０ｇ
〜１０００ｇであり、施用濃度は１０〜１０００ｐｐｒ
ａである。

これらの施用量、施用濃度は、いずれも製剤の種類、施
用時期、施用場所、施用方法、害虫の種類、被害程度等
により異なり、上記の範囲に限定されるものではない。

（実施例） 以下に製造に関する参考例、製剤処方例および試験例を
あげて、本発明をさらに詳細に説明するが、もちろん本
発明は、これらの例に限定されるものではない。

まず、本発明化合物の製造例を示す。

参考例Ｉ Ｎ−ｐ−（β−フルオロエトキシ）フェニルカーバメー
ト−ｎ−ペンチルエステルの製造ｐ−°β−フルオロエ
トキシアニリン４．０　ｇ　（０−０２６モル）をテト
ラヒドロフラン２０−に溶解し、トリエチルアミン２．
６ｇ　（０，０２６モル）を加えた。この液を攪拌しな
がら、クロルギ酸−ｎ−ペンチルエステル３．９ｈ（０
，０２６モル）を徐々に滴下した。その後、この液を室
温（２０〜２５°Ｃ）で２時間攪拌した。反応液に酢酸
エチル１００Ｉｎ１を加え、水１００戚で２回洗浄した
。有機層を無水硫酸ナトリウムで脱水後、減圧下で濃縮
して得た粘稠性反応生成物は、シリカゲルカラムクロマ
トグラフィー〔ワコーゲルＣ−１００（和光純薬製）使
用、溶出溶媒：ｎ−ヘキサン−酢酸エチル〕を行い、純
粋なＮ−ｐ−（β−フルオロエトキシ）フェニルカーバ
メート−ｎ−ペンチルエステル４．５ｇを得た。収率６
４．３χ、目的物は粘稠性液体であった。この化合物の
物性、Ｔ、Ｌ、Ｃ，Ｒｆ値、真Ｈ−ＮＭＲスペクトルデ
ータを第１表、化合物Ｎα７に示した。

参考例２ 前記参考側化合物の製造中間原料ｐ−β−フルオロエト
キシアニリンの製造 ｐ−アミノフェノール５．４５ｇ（０，０５モル）をエ
タノール５０ｄに溶解し、ここに０．５Ｎ　ＫＯＨエタ
ノール溶液１００−を加えた。減圧下エタノールを留去
して得た固体をＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド３０ｄに
溶解し、１−フルオロ−２−ブロモエタン６．３５ｇ（
０，０５モル）を加え、６０°Ｃで４時間反応させた。

反応終了後、ここに酢酸エチル１００　ｄを加え、水１
００　ｄで３回洗浄した後、有機層を無水硫酸ナトリウ
ムで脱水し、減圧濃縮することにより、５．５ｇの粘稠
性反応混合物を得た。この混合物は、参考例１と同様の
シリカゲルカラムクロマトグラフィーを行い、純粋な目
的物３．８ｇ（褐色結晶、融点７８．２〜７９．２”Ｃ
）を得た。収率４９．Ｏχ。

参考例３ 前記の参考例に準じて、対応するアミノフェノール誘導
体ないしはアミノフェニルメルカプタン誘導体からβ−
フルオロエトキシアニリン誘導体ないしβ−フルオロエ
チルチオフェニルアニリンを製造し、これらに各種のク
ロルギ酸エステルを反応させ、Ｎ−置換フェニルカーバ
メートエステル類を合成した。これらの化合物の物性、
ＴＬＣ分析値および’Ｈ−ＮＭＲ（ＰＭＸ−６０Ｓｉ型
；日本電子型）分析値を第１表に示した。なお、第１表
中の物性欄に示された粘稠性液体は、合成時室温での性
質であり、ＴＬＣ分析は、シリカゲルプレートとしてメ
ルク社製　Ｎα５７２９を用い、展開溶媒はヘキサン５
容量部１酢酸エチル３容量部のものを使用した。

処方例１（乳剤） 本発明化合物２０重量部、ツイーン−２０〔和光純薬（
株）製）２０重量部、キシレン６０重量部を充分混合し
て乳剤を得た。

処方例２（水和剤） 本発明化合物２５重量部、珪藻土６５重量部、高級アル
コール硫酸エステル５重量部、アルキルナフタレンスル
ホン酸５重量部を均一に混合して微細に粉砕して水和剤
を得た。

処方例３（微粒剤） 本発明化合物３重量部、タルク４５重量部、ベントナイ
ト４５重量部、リグニンスルホン酸ナトリウム５重量部
、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２重量部をよ
く粉砕混合し、水を加えてよく練り合わせた後、粒径約
３０〜３００　ミクロンになるよう造粒乾燥して、微粒
剤を得た。

次に、本発明化合物の殺虫活性、殺ダニ活性について、
試験例を挙げて詳細に説明する。

試験例１ 処方例１に準じて調整した供試化合物の乳剤を所定濃度
に希釈し、この希釈液に５葉期前後のイネ苗を浸漬し、
薬液を吸収させた後、風乾し、底部に少量の水を入れた
試験管に保持した。その試験管内にヒメトビウンカ（Ｌ
ａｏｄｅｌｐｈａｘ　５ｔｒｉａｔｅｌｌｕＳ）成虫を
ＩＯ＠ずつ接種し、２５℃で保持した。処理４８時間後
に殺虫率（χ）を求めた。その結果を第２表に示した。

第２表 き、ミカンハダニ（Ｐａｎｏｎｙｃｕｓ　ｃｉｔｒｉ）
　♀成虫を各葉片毎に３頭接種して、２５°Ｃの恒温室
に保持する。

２４時間後、顕微鏡下で産卵数を調査し、あわせて健全
虫２頭を各葉片毎に追加接種する。処方例１に準じて調
整した供試化合物の所定濃度の水希釈液をガラススプレ
ーで散布し、２５°Ｃに保持する。

薬液処理２日後に生死の判定を顕微鏡下で行い、殺虫率
を求めた。供試虫数は♀成虫２０頭／区とした。また、
薬液処理前および処理後２日間に産下された卵に対する
殺卵率（χ）は、処理後１０日の時点で調査した。なお
、供試卵数は処理時４０卵以上とした。結果を第３表に
示した。一部の化合物については殺虫試験だけを実施し
たが、その結果を第４表に示した。

試験例２　ミカンハダニ殺虫・股部試験直径１ｃ′ｍの
かんきつ葉片を底部から水分を補うことのできるように
したカップ上部の濾紙上にお第３表 第４表 試験例３　ナミハダニ殺虫・殺卵試験 インゲン葉片を用い、試験例２と同様に本発明化合物の
ナミハダニ（Ｔｅｔｒａｎｙｃｈｕｓ　ｕｒｔｉａｅ）
に対する殺虫・殺卵活性を明らかにした。結果を第５表
に示した。

第 表 に顕微鏡下で殺卵率および殺ふ化幼虫率を調査した。結
果を第６表に示した。

第 表 （発明の効果） 本発明化合物は、野菜、果樹、稲等を食害する鱗翅目害
虫、半翅目害虫、ハダニ類に優れた効果、とりわけ高い
殺卵効果を有するものである。

試験例４　コナガ殺卵試験

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、ＸはＯまたはＳ原子、Ｙはメチル基または水素
   原子を表し、Ｒはハロゲンあるいはアルコキシ基で置換
   されてもよいＣ＿１〜Ｃ＿１＿２のアルキル基、ハロゲ
   ン、アルキル、アルコキシ、ニトロ、シアノあるいはチ
   オアルキル基により置換されてもよいフェニル基、また
   はハロゲン、アルキル、アルコキシ、ニトロ、シアノあ
   るいはチオアルキル基によりベンゼン環が置換されても
   よいベンジル基を表す。） で示されるＮ−置換フェニルカーバメートエステル誘導
   体を含有する殺虫・殺ダニ剤組成物に関するものである
   。