JPS6079930A - 配向した導電性ポリピロ−ル成形物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は配向した導電性ポリピロール成形物の製造方法
に関するものである。

有機高分子化合物は一般に絶織物として分類されるもの
であるが、ある種の化合物を添加するととＫよって導電
性有機高分子化合物となり、半導体或は導電体として利
用できることが明らかＫなった。そしてこれらの導電性
高分子は添加剤の種類により、ｐ型あるいはｎ型の半導
体し４ｈａ−へ率諧ルを鱗轟聾イ冒工好観　臂粋等に応
用出来ることが明らかになった。かかる有機高分子化合
物としてはポリアセチレン。

ポリピロール、ポリ−ｐ−フェニレンを挙げることが出
来る。しかしながら、これらの有機高分子化合物による
導電性高分子は不溶、不融で希望する形態での製品を得
ることは雅かしく応用面での障害となつ【いる。上記高
分子の中でもポリピー−ルは高い導電性と空気中での安
定性のために注目に値する導電性高分子である。

この高い導電性を示すポリピロールは白金あるいは金を
陽枦とする電解酸化方法（Ａ、Ｆ、Ｄｉｎｚａｎ４に、
Ｋ　Ｋａｎａｚａｗａ、Ｊ、Ｃ，８，Ｃｈｅｍ、Ｃｏｒ
＋ｕｎ、、　１９）９゜６３５）により陽極面に不溶、
不融のポリマー成形物を析出させる事によって得られる
牢が知られている。

本発明者らは、例えば上記の如くして得られる導電性ポ
リピロール成形物例丸ば導電性ポリピロールフィルムの
導電性を向上させる方法につ〜・て鋭意研究した結果、
これら導電性ポリピロール成形物を、溶媒の存在下、少
なくとも−方向に延伸することにより導電性が大巾に向
上することを゛見出し本発明に到達したものである。

しかして本発明の目的は延伸された導、電性ポリピロー
ル成形物を提供することにあり、更には高い配向度を有
する導電性ポリピロール成形物、特にフィルム状成形物
を提供することＫあり、究極的には電気伝導度の高い導
電性ポリピロール成形物、特にフィルムを提供すること
ｋある。

本発明のかかる目的は前記の如く、無配向又は低配向の
導電性ポリピロールフィルムを溶媒の存在下少なくとも
一方向に延伸するととｋよって達成され、具体的に言え
ばポリピロールにドープされているドーパントに悪影響
を与えない水系溶媒及び／又は有機溶媒の存在下、少な
（とも一方向に延伸することＫより達成される。

本発明において導電性ポリピロール成形物とは、ポリピ
ロールそのものがドーピングされて、それなりの導電性
を発現しているものであって、その形態は、糸状、棒状
、フィルム状の種々のものがある。上記導電性ポリピロ
ールを構吸するポリピロールとはピロール及びその誘導
体！痔ＫＮ−アルキル誘導体から得られるホモポリマー
及びコポリマーを指すが、好ましくはビロールによるホ
モポリマーである。

□　上記ポリピロールと協働して電気伝導性を発揮せし
めるドーパントは、ポリピロールに対して電子受容性で
ある化合物であり、具体的には下記のものが挙げられる
。即ちＣＩ−、Ｂｒ−及びＩ−などのハロゲン陰イオン
；　ｃｇｏ、−の如き過酸陰イオン；硫酸陰イオン、硝
酸陰イオン、リン酸陰イオンの如きプロトン酸の陰イオ
ン；　ＢＦ４−。

ＰＦ、−、ＡｓＦ６−、５ｂＦｓ−等のルイス酸から形
成される陰イオン：　）ＩＣＯＯ−、ｃｎｓｃｏｏ−、
ＨＯＯＣ−ＣＯＯ−。

ｃｕｔｃｌ−ｃｏｏ−、ｃｎｃ７１．ｃｏｏ　、　ｃｃ
ｇ、ｃｏｏ−″及びＣＦ、ＣＯＯ−の如き有機カルボン
酸から形成される陰イオン；ｃｃｇ、ｇｏ、−、ＣＦ、
ＳＯ，−、ｃＨａＳＯｌ−及ヒＣＨｓ　−＜φ）−ｓｏ
、−の如き有機スルホン酸から形成される陰イオンが挙
げられる。

なお、本発明においてドープ或いはドーピングとは上記
の化合物等がポリピロールに添加されて、それらが相い
働いてより高い導電性を発現せしめる現象を言い、そこ
ｋおけるポリピロールと該化合物等との関係を特に限定
するものではない。従って、はとんどはポリピロールと
該化合物とが錯体等の化学的結合を形成しズいる場合が
多いが、他の場合として、単なる混合状態を含んでいて
も良いのである。

かかるポリピロールとドーパントとから形成される導電
性ポリピロールは形成された直後は無配向といって良い
。無配向の状態でもそれなりの導電性を示すものである
が、本発明によれ牒かかる無配向或いは低配向の導電性
ポリピロール成形物を延伸することにより、少くともそ
の一つの方向に高度に配向した導電性ポリピロール成形
物が得られ、しかして非常に導電性の高められた導電性
ポリピロール成形物が得られる。

上記延伸は、ポリピロールがドーパントを含有している
状態即ち導電性ポリピロール成形物の状態で行なわれる
。

更に上記延伸は水や水系溶媒及び有機溶媒の気相中又は
それらが液状で存在する湿潤状態で行う。

湿潤状態を形成せしめるのに好ましい物質としては、沸
点が例えば０℃〜２５０℃、好ましくはｌＯ℃〜２００
℃の範囲にある液状物質であり、且つそれが導電性ポリ
ピロールの導電性を損わないものである。導電性を損う
場合としては、ドーパントに作用、例えばドーパントと
化学的に反応し、そのドーパントが本来の機能を発揮で
きなくなる場合（例えば、脂肪族７ミソや、アルカリ溶
液の如き塩基性の高い溶媒）と、ポリピロールに作用、
例えば化学的に結合したり、化学的に分Ｐｒ”ｌ　した
すして、ポリピロールの本来の機能を発揮できなくなる
場合（？Ｍａ酸、＊硝酸）とがある。

上記気相を形成せしめる、又は湿潤状態を形成せしめる
物質としては、 （１１ｎ−へキサン、シクロヘキサン、ヘプタン。

ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素化合物類 （Ｉｌｌ　ジクロロメタン、　１，１．１−　）リクロ
ロエタン、クロルベンゼン等の塩素化炭化水素化合物類 （ｆｆｌ）７セトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾ
ニトリル等のニトリル系化合中類 （ｌｖ）　７セトン、メチルエチルイトン、メチルイソ
ブチルケトン、シクロヘキサン等のケトン系化合物類 （ｖ）　アニソール、テトラヒドロフラン、ジオキサン
、ブチルエーテル、ブチルセロソルブ勢のエーテル系化
合物類 （ｖｉｌ　ニトロメタン、ニド−ベンゼン等のニトロ化
合物類 〜１−　酢酸エチル、ｎ−ブチル酢酸、炭酸プロビンン
、プロピオラクトン等のエステル系化合物類 −メタノール、−１−タノール、ブタノール、エチレン
グリコール等のアルコール系化合物類（転）酢酸、ブー
ピオン酸等の有機酸化合物類（×）　ピリジン、アニリ
ン等の塩基性の低い芳香族アミン化合物類 （ｘＤ　Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド、スルホラン等の非プロトン系極性有機化合物
類 保―　水及び中性塩やアルコールを含有する水系溶媒 が挙げられる。これらのものは単独で又は混合して用い
られる。

これらの中でも好ましいものは上記（１１〜０×）の群
及び（ｘｌｉの群である。

これらの物質の気相中又はそれにより湿潤された状態で
延伸するＫは、最も筒便にはこれら物質液中に前記導電
性ポリピロール成形物を浸漬し、浸漬したまま延伸する
方法が挙げられ、更には、液中ではないにしてもこれら
物質な該護で延伸してもよい。

延伸するときの温度は、ドーパントの種類及び湿潤物質
忙よって変化するが、通常０℃〜３００℃、好ましくは
１０℃〜２００℃、＃に好ましくは２０℃〜１５０℃で
ある。

延伸倍率は、出来るだけ高い方が好ましいが通常５０チ
以上、好ましくは６θ俤以上、更に好ましくは８θチ以
上である。尚、製造上の安定性から延伸倍率は３００チ
以下、好ましくは２００チ以下、特に好ましくは１５０
チ以下である。

延伸速度はｏ、ｓ４／秒〜ｘｏｏｏｌ／秒、好ましくは
５チ／秒〜ｘｏｏｅＡ／秒である。

かかる倍率で延伸された導電性ポリピロール成形物は、
必要に応じて８０℃〜３００℃、好ましくは１００℃〜
２５０℃の温度で、１分〜１時間、好ましくは５分〜０
．５時間かけて熱固定される。熱固定は無緊張状態で行
ってもよいが、緊張状態で行うのが好ましい。

かくして、ｘｌＩｓ回折による配向ピークの２θに治っ
た強度分布の半価中をＨｏとし、式かかる本発明の高配
向の導電性ポリピロール成形物を得るために用いられる
ポリピロールの合成法としては従来公知の方法がそのｆ
ｔ適用でき、例えばピロール及び／またはその誘導体を
、電解質、溶媒および所望により少量の水からなる電解
液中で作用電極（以下ＷＥと称す）ｋ白金板を用い、対
極（以下ＣＥと称す）に白金板あるいは従来公知の汎用
材料を用い、Ａ、Ｆ。

Ｄｉａｓ　ａｎｄ　Ｋ、に、Ｋａｎａｚａｗａ、Ｊ、Ｃ
，Ｓ、Ｃｈｅｍ、Ｃｏｍｍ。

１９７９．６３５及びに、に、Ｋａｎａｚａｗａら、　
５ｙｎｔｈ、＊ｔｌｃＭｅｔａｌｓ、１　（１９７９／
８０）３２９〜３３６に記載されたような条件下反応さ
せ【得ることができる。

上記反応で使用される原料のビロール及びその誘導体は
純度の高いものが好ましく、使用前に蒸留精製して用い
るのが望ましい。

ヒロールノ誘導体としては、Ｃ１〜、のＮ−アルキル窮
導体、Ｎ−フェニル誘導体、ビーール環β位のＣ１〜、
のアルキル置換体、アルコキシ置換体、フェニル誘導体
の置換体等が挙げられる。

これらピロール誘導体からポリマーとするときラム塩お
よびアルカリ金属塩等の塩が挙げられる。

例えば、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラ
エチルアンモニウム、過塩素酸テトラエチルアンモニウ
ム、テトラフルオルホウ酸テトラエチルアンモニウム、
ｐ−）ルエンスルホン酸テトラエチルアンモニウム、臭
化テトラｎ−メチルアンモニウム、ヨウ化テトラｎ−ブ
チルアンモニウム、過塩素酸テトラｎ−ブチルアンモニ
ウム、テトラフルオルホウ酸テトラｎ−ブチルアンモニ
ウム、ｐ−）ルエンスルホン酸テトラｎ−ブチルアンモ
ニウム、硫酸水素テトラｎ−ブチルアンモニウム、過塩
素酸リチウム、硝酸リチウム、テトラフルオルポウ乍リ
チウム、過塩素酸ナトリウム、酢酸テトラズ千ルーｎ−
アンモニウム等がある。

これら電解質の必要量は溶液と（２て［解Ｊが溶解して
いること、反応の進行に必要な電流が得られることが必
要で、最少をはピロールに対し０．１モル当量以上、好
ましくは０．３モル当量以上であり％最大量は電解溶液
として！、解ダグ９゛（ホ）質の種類および所望により
用いられる水の使Ｍ団により変化するものであるが、通
常Ｑ、１１　ＩＩ　ＩＲｋ’／（モル／ｌ）から２　Ｍ
　／　／であり、好ましくは０．０５Ｍ／ｌかも０．５
　Ｍ／　ｇ　テ、％　、Ｒ０反応に用いられる溶媒とし
ては、ピロール系化合物の重合に必要な電圧下において
安定であり、１！解質および水の溶解度が大きいことが
必要である。このような溶媒の例として７セトニトリル
、ベンゾニトリル、ヘキサヒドロフラン。

ニトロベンゼン、炭酸プロピレン、ヘキザメチルホスホ
ル７ミド等が挙げられるが、これらに限定されず、前記
の条件を満たせば、一般１ｃ！解反応において従来公知
のものが用いられる。

所望により使用される水の役割は′ｒ！ＬＨ質の効果を
上げ、ポリピロールの析出する形態を良好にするもので
ある。この使用量は使用する電解質の種類により異なり
、ＭＭ溶液中での水の濃度はｏ、ＩＭ／ｌから５Ｍ／ｌ
、好ましくは０．３Ｍ／ｌから３Ｍ／ｌである。

反応に用いられる陰極材料は該電極反応において欠損、
変質の伴わないものであれば汎用のリビロールの析出の
状態が良好である。陰極の陽極表面積に対する比率は１
．１倍以上カー用いられるが、好ましくは１．５倍以上
、べらに好ましくは２倍以−ヒ、特に好オしくけ３倍以
上である。

電解電圧および電雫電流は反応の条件により一定ではな
いが、一般に電ｆＩ！Ｆ可、川は１．０ボルト以上が、
好ましくは１．５ボルト以上、特に好１しくは２ポルト
以Ｆで、電解反応溶媒の安定ゼ１から３．０ボルト以下
が啜ましい。電解電流は陽極での電流密度として０．０
０１　ｍＡ　７ｃｍ　〜５　ｒｎＡ／ｃｄ、好ましくは
０．０１　ｍＡ　／　ＣｒＩ〜３　ｍＡ　／　ｃｌ　。

特に好ましくはｏ、ｓ　ｍＡ　／　ｄ〜１ｍＡ、　／　
ａｌである。

反応装置全体は温度調節が出来る事が好ましい。

反応温度としては特に限定しないが、通報１００℃以下
、好ましくは５０℃以下で、！１！？に好ましくは０℃
以下で一５０℃以上で行われる。

特に低温での反応忙より得られたポリピロール成形物が
前記延伸において、延伸倍率が高い１１ （、（フィルム）は次に示す方法（Ｋ、に、Ｋａｎａｚ
ａｖｍＩ ”１１　（ＪＰＳ、Ｐｏ１ｙ、ＬｅｔｔＪｄｄ、　１９
８２　、１８７）　）でも得られる。即ち、ピｐ−ル２
ｄおよびエタノール１０３１１７の溶液なペトリ皿の１
．９　Ｎ−硫酸中に攪拌下に注いだ後１５時間放置する
ことにより表面にポリピロールをフィルムとして生成せ
しめる。この場合もポリピロールはドーパントとして硫
酸イオンを含有するので、そのまま導電性ポリピロール
成形物となる。

かくして得られた導電性ポリピー−ル成形物は、そのま
ま前記の延伸処理に賦されてもよいが、場合によっては
所望のドーパントで反応時に含有されたドーパントを置
換してもよい。

特にドーパントとしてハロゲン原子等を用〜またい場合
は、ドーパント置換を行った後、延伸鶏理することが出
来る。ドーパントの置換は、ＭＢａＧＯ−７９９３０（
５） 先ず電気化学的に、即ちポリピロールの電解還元ニより
、ポリピロール中のドーパントを除去とｋより、本発明
の目的が達成される。

以下、具体的例によって本発明を更に説明する。

例中の電気伝導度は四端子法により、ヒユーレフトノ２
ツカード社製デジタルボルトメーター３４５６Ａを用い
て測定した電圧から算出した。

配向度は前記式によりめられたものであり、特記しない
かぎり２．０＝０．４４７５での値である。

例に 個の電極押入口、窒素導入管および排気口を備えたセパ
ラブルのａ　ｏ　ｏ　ａｔ硝子製電慣槽に陽極として長
さ５ｃＲ，巾４１の白金板、゛対極として巾５ａＲ，長
さ４０備の銅箔を設置した。

電解槽全体を一２θ℃に冷却したバスに浸漬し温度コン
トロールが出来る様にした。

次いでピロール０．０６モル／ｌ及び過塩素酸テトラエ
チルアンモニウム０．１モル／ｌを含有するプロピレン
カーボネート液２００ｓｔ／ト水２０．１モル／ｌを含
有する一２０℃に冷却したブーピレンカーボネート液（
以後保持液と称す）Ｋｌｌし、室温に戻した後電極から
剥離した。

得られたフィルムは厚さ１００μｍでその電気伝導度は
２８０Ｓ／備であった。

このフィルムを巾５Ｂの短冊にスリットし、チャック間
距離２０■で把持して、７０℃に加温した保持液に浸漬
し１分間予熱した後、５０俤／秒の速度で９〇−延伸し
た。

次いで１５０℃の熱風乾燥機に移し、５分間熱固定した
。

得られたフィルムの延伸方向の電導度は、１０５０８７
ｃｍであった。このフィルムはＸ線的に回折図形に配向
ピークが表れ、配向度は７５．４憾であった。

例２ 電解質なｐ−）ルエンスルホン堕テトラエチルアンモニ
ウム塩に、溶媒を７七ト二トリルとして、実施例１と同
様にして一２０℃で反応さ例３・〜５ 例１と同−装置及び操作によってポリピロールフィルム
を作成した。このフ・ｆルムを下表記載の溶媒中に室温
で３日間浸漬し、そのままこの溶媒中で４０　’Ｃ、延
伸速度２係／秒で１．２０チ延伸した。

延伸後のポリピロールフィルムの延伸方向の電気伝導度
、配向度は下表の通りであった。

例６〜１９ 例１と同一装置および操作によって、ポリピロールフィ
ルムを作成した。このフィルムを下表所定の延伸溶媒中
に室温で３日間浸漬した。

度を測定した。

例２６ ６０時間反応に代晃て２０時間反応にする以外：ｌは、
実施例１において行ったと同様の合成反応ユを行いポリ
ピロールフィルムを作製した。こも の、ものをテトラエチルアンモニウムブロマイド０．０
３モル／ｅを含むプロピレンカーボネート、ｔ、ｚｖ印
加して２０時間脱ドーパント処理した。螢光Ｘ線により
分析した結果、とのものに、７′； はトレース量のバークロレートしか検出されず、電導度
もｘｏ−’Ｓ／ｃｍ以下であった。

新しいテトラエチルアンモニウムブロマイド（０，０３
モル／ｌ）−プロピレンカーボネート溶液を入れた電解
槽液中で、電極の結線を再び製膜層と同様にし、３ｖ印
加して２０時間反応した。かくして得られた導電性ポリ
ピロールフィルムは厚さ３５μｍで電導度は２３Ｓ／ｃ
ｍであった。

このフィルムを実施例１と同様にして（但し、温度は４
０℃）１００％延伸し、熱固定して得られたフィルムは
、延伸方向の電導度が１０　ＲｔｌＳ／ｃｍであり、配
向度が７４．２　％であった。

例２７ 実施例１と同様の合成反応により導電性ポリピロールフ
ィルムを得た。このフィルムをアセはそれぞれｘｏｏ’
Ｚ）を行った。イ１られた延伸フィルムの電導度を下表
に示す。

手　続　補　正　書 昭和５８年１２月１２日 特許庁長官　殿 １、　事件の、或示 ％願昭ａｓ−１ｓｓ４ｓｓ号 童　発明の名称 配向した導電性ボＶピロール成形物の製造方法３、　補
正をする者 事件との関係　特許出願人 東京都千代田区霞が関１丁目３番１号 ５　補ｉＥの内容 （１）　明細４Ｂ第６頁第五行の「行表われる。」を「
行表われる。なお本発明に於て用いられる溶媒というの
は、該導電性ポリピロールを溶解する意味を有するもの
ではない。」と訂正する。。

＋２１　１ＪＩ細ｌｆ第１６頁下から第５行と同＄４行
との間に以下を補充する。

［例中、Ｘ線の測定は理学電ｒｌ！ａ製Ｘ線回折装ｒ？
ｔ（Ｎｈ４ｏｓａＡ３）で線源としてＣｕＫａ　ｌ’ａ
を用い、厚みを約５００μｍ　とした試料の透過Ｘ線を
常法に従ってシンチレーションカウンターで計測して行
った。」 其上

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 無配向又は低配向の導電性ポリピロール成形物を溶媒の
   存在下に少なくとも一方向に蔦伸することを特徴とする
   配向した導電性ポリピロール成形物の製造方法。