JPH0242385B2

JPH0242385B2 -

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Publication number: JPH0242385B2
Application number: JP8797885A
Authority: JP
Priority date: 1985-04-24
Filing date: 1985-04-24
Publication date: 1990-09-21
Also published as: JPS61246252A

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］この発明は、音響機材用に好適な樹脂組成物に
関する。［従来の技術およびその問題点］近年、音響機材たとえばスピーカーボツクス、
プレーヤーハウジング、ラジカセハウジング等
は、プラスチツク製である。この種音響機材は、
その音響特性を良好なものとするために、内部損
失（tan δ）、弾性率および比重が大きいことが
要求される。しかしながら、音響特性の向上の一環として比
重を高めるために、熱可塑性樹脂に、たとえば金
属等の充填剤を、特に50重量％を越える多量の配
合量で配合すると、次のような欠点を生じる。す
なわち、成形時に金属粉末による混練機、成形機等を
著しく摩耗損傷させる。混練機、成形機内に金属粉末が凝集、付着し
たりし、これが焼結、固化したりして、ペレツ
トおよび成形品の生産性がきわめて悪化する。成形品の機械的強度が十分でない。成形品の連続生産性時に、成形品の重量差、
密度差が大きく、寸法安定性にバラツキを生じ
る。しかも、特に金属粉末の配合量が70重量％を越
えるようになると、前記〜の欠点が顕著にな
ると共に、成形性が悪化し、射出成形時において
はゲート径を大きくしてダイレクトゲートにしな
いと成形が困難となるので、不十分ながらも小さ
な部品等の成形品に限定され、たとえば大型スピ
ーカーボツクス等のような大型の成形品に成形す
るのには不適当である等の問題点がある。このような欠点を回避するために、前記金属粉
末の配合量を50重量％よりも少なくしたのでは、
確かに成形加工性が良好で小型の成形品、大型の
成形品等いずれにも成形加工することができるこ
ととなるのであるが、音響機材に必要な高比重、
大きな機械的強度、大きな内部損失等が得られな
い。この発明は前記事情に基いてなされたものであ
る。すなわち、この発明の目的は、前記問題点を解
決し、50重量％以上の金属粉末等を配合しながら
も、成形性に優れると共に機械的強度に優れ、し
かもペレツトの成形性および生産性が高く、成形
時に混練機、成形機等を損傷摩耗せず、音響特性
の良好な音響機材に好適に成形加工可能な樹脂組
成物を提供することにある。［前記問題点を解決するための手段］前記問題点を解決するためのこの発明は、ポリ
アミド系樹脂50〜５重量部と亜鉛粉末および／ま
たは亜鉛で表面被覆した金属粉末若しくは金属酸
化物粉末50〜95重量部との合計100重量部に対し、
チタン酸カリウム繊維１〜10重量部、変性ポリオ
レフイン１〜10重量部および滑剤0.1〜1.0重量部
を含むと共に、密度が2.27〜4.75ｇ／mlであるこ
とを特徴とする音響機材用樹脂組成物であり、こ
の音響機材用樹脂組成物は、内部損失、弾性率、
および比重が大きい成形品に加工することができ
るので、音響特性の優れた音響機材に好適であ
り、しかも、混練時、成形時に混練機、成形機等
に著しい損傷摩耗を生じさせない等の優れた性質
を有する。前記ポリアミド系樹脂としては、特に制限がな
く、様々なものを使用することができる。大別す
ると、(1)脂肪族ラクタムの開環重合により得られ
るもの、(2)脂肪族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸
または芳香族ジカルボン酸の重縮合により得られ
るもの、(3)アミノ酸の縮重合により得られるも
の、等が有り、その他各種ナイロンモノマーの重
合により得られる共重合体が挙げられる。そし
て、このような合成法により、高分子鎖中に−
CONH−基を生成させて各種のポリアミドが製
造されるのである。前記(1)に属するものとして、ナイロン６（ε−カプロラクタムより）ナイロン12（ラウリルラクタムより）前記(2)に属するものに、ナイロン66［ヘキサメチレンジアミン（HMD）
とアジピン酸］ナイロン610（HMDとセバシン酸）ナイロン612（HMDとドデカジオン酸） MXD，ナイロン６［メタキシレンジアミン
（MXD）とアジピン酸］ H₂N（CH₂）_oNH₂＋HOOC（CH₂）_n-2COOH→ −NH（CH₂）_oNHCO（CH₂）_n-2CO−＋H₂O 前記(3)に属するものに、ナイロン11 H₂N−（CH₂）₁₀−COOH→NH（CH₂）₁₀CO−＋
H₂O等がある。これらの中でも特にナイロン６、
ナイロン66を使用するのが好ましい。次に、この発明では第２成分として前記亜塩粉
末および／または亜鉛で表面被覆した金属粉末若
しくは金属酸化物粉末を使用する。ここで、亜鉛で表面を被覆する金属粉末若しく
は金属化合物粉末としては、鉄、酸化鉄、銅、酸
化鉛等の粉末が挙げられる。このような金属粉末
若しくは金属化合物粉末を亜鉛でその表面を被覆
する方法については特に制限がなく、たとえば(1)
金属粉末若しくは金属化合物粉末に溶融亜鉛を噴
射塗着する方法、(2)溶融亜鉛中に金属粉末若しく
は金属化合物粉末を投入し、撹拌する方法が挙げ
られる。なお、表面を被覆する亜鉛の厚さは0.5
〜3μの範囲が好適である。また、粉末の粒径は
通常１〜15μ、好ましくは４〜6μである。前記ポリアミド系樹脂（第１成分）と亜鉛粉末
および／または亜鉛で表面被覆した金属粉末若し
くは金属酸化物粉末（第２成分）との配合割合
は、前記第１成分が50〜５重量部、好ましくは40
〜10重量部、前記第２成分が50〜95重量部、好ま
しくは60〜90重量部である。ここで前記第１成分
の配合割合が50重量部を越えると、成形品の機械
的強度が劣り、しかも比重も軽くなるので好まし
くない。一方、前記第１成分の配合割合が５重量
部未満であると、混練機、成形機等の摩耗損傷を
生じたり、その内部に付着、焼結、固化が生じ易
くなると共に、成形品の外観に荒れを生じるので
好ましくない。さらに、この発明では、第３成分としてチタン
酸カリウム繊維を使用する。ここでチタン酸カリ
ウム繊維としては、一般式 K₂O・ｎ（TiO₂）または K₂O・ｎ（TiO₂）・１／2H₂O （ただし、式中、ｎは２〜８の整数を表す。）で示されるチタン酸カリウムの単結晶繊維が挙げ
られる。具体的にはたとえば大塚化学薬品(株)製の
チタン酸カリウム繊維（商品名；TISMO、平均
繊維径0.2〜0.5μｍ、平均繊維長10〜20μｍ、アス
ペクト比20〜100）が好ましく、これをそのまま
使用することができる。また、このチタン酸カリ
ウム繊維として、アミノシラン等のシランカツプ
リング剤やイソプロピルトリステアロイルチタネ
ート等のチタネートカツプリング剤で表面処理し
たものも使用することができる。このような表面
処理したチタン酸カリウム繊維を使用することに
より、無処理のチタン酸カリウム繊維を使用した
場合の樹脂組成物よりも、樹脂組成物の耐摩耗性
を改良することができ、しかも機械的強度も向上
させることができる。ここで、樹脂組成物の耐摩
耗性とは混練機等および成形品が摩耗、損傷する
ことが少ない性質を意味するものである。ここで前記第３成分は、前記第１成分および第
２成分の合計100重量部に対して、１〜10重量部、
好ましくは２〜８重量部の割合で配合される。こ
の第３成分の配合割合が前記配合割合の下限より
も少ないと、摩擦係数が大きくなり、成形時に混
練機等を摩耗損傷させ易くなり、成形品の機械的
強度も十分ではなくなることがある。一方、前記
第３成分の配合割合が前記配合割合の範囲を越え
ると、成形時に混練機能を摩耗損傷させ易くな
り、成形品の外観に荒れを生じるので好ましくな
い。次にこの発明では、第４成分として変性ポリオ
レフインを使用する。前記変性ポリオレフインと
しては、ポリオレフインを不飽和カルボン酸（そ
の無水物を含む。）あるいはその誘導体で変性し
たもの、ポリオレフインを液状ゴムおよび不飽和
カルボン酸（その無水物を含む。）あるいはその
誘導体で化学的に変性したものを好適に使用する
ことができる。ここで、液状ゴムとしては、末端
ヒドロキシル化ポリブタジエンが好適である。こ
の変性ポリオレフインを製造するに当つては、ポ
リプロピレン等のポリオレフイン、液状ゴムおよ
び不飽和カルボン酸またはその誘導体をキシレ
ン、トルエン、ヘプタン、モノクロルベンゼン等
の溶媒中でベンゾイルパーオキシド等のラジカル
発生剤を用いて反応させれば良い。この変性ポリ
オレフインの製法の詳細については、特開昭54−
124049号公報に開示しているので、その詳細な説
明を省略する。この発明では、前記変性ポリオレ
フインを用いると、ポリアミド系樹脂と亜鉛粉末
等との混和性の向上を図ることができ、しかも、
得られる成形品の衝撃強度の増大を図ることがで
きる。ここで、前記第４成分すなわち変性ポリオ
レフインは、前記第１成分と第２成分との合計
100重量部に対して、１〜10重量部、好ましくは
２〜８重量部で配合される。この変性ポリオレフ
インの配合割合が前記範囲よりも少ないと、成形
品の機械的強度が低下する。また、この第４成分
の配合割合が前記範囲を越えると、成形品の重量
差、密度差が大きくなると共に成形品の外観に荒
れを生じるので好ましくない。この発明では、第５成分として、滑剤を用い
る。ここで滑剤としては、たとえば流動パラフイ
ン、天然パラフイン、ワツクス等の炭化水素系滑
剤；高級脂肪酸、オキシ脂肪酸等の脂肪酸系滑
剤；脂肪酸の低級アルコール、ポリグリコール等
のアルコール系滑剤；ステアリン酸カルシウム、
ステアリン酸バリウム等の金属石ケン；シリコン
オイル、変性シリコン等のシリコン等が挙げられ
る。これらの中でも特に脂肪族系滑剤、アルコー
ル系滑剤、シリコン等が好適である。ここでこの
第５成分は、前記第１成分および第２成分の合計
量に対して、0.1〜10重量部、好ましくは0.3〜８
重量部の割合で配合する。この第５成分の配合割
合が前記範囲を下回ると、摩擦係数が大きくな
り、成形が困難になり、しかも混練機等の内部に
付着、焼結、固化し易くなると共に、成形品の重
量差、密度差が大きくなるので好ましくない。一
方、この第５成分の配合割合が前記範囲を越える
と、成形時にスリツプを生じ易く、また滑剤が前
記第１成分と第２成分とを分離させてしまい、そ
の結果、混練機等の内部に付着、焼結、固化し易
くなると共に成形品の表面にブリードアウトする
ので好ましくない。また、この発明では、第６成分として、カーボ
ンブラツクを配合しても良い。このカーボンブラ
ツクとしては、種々の方法で製造した種々のグレ
ードのものを使用することができ、たとえば、フ
アーネス法、チヤンネル法、サーマル法等により
製造したものを使用することができる。また、ゴ
ム用フアーネス、熱分解カーボン、電池用カーボ
ン、ブラツクカラー用カーボン等を使用すること
ができ、また、カーボンブラツクの粒子形状につ
いても特に制限がなく、カーボンフアイバーをも
使用することができる。このカーボンフアイバー
としては、たとえばパン系カーボンフアイバー、
ピツチ系カーボンフアイバー等が挙げられる。成
形品である音響機材の表面固有抵抗および／また
は体積固有抵抗の低下を図るためには、カーボン
ブラツクとして導電性カーボンブラツクを使用す
るのが好ましい。このようなカーボンブラツク
は、ライオンアクゾ社製のケツチエンブラツク
［EC DJ−600、比表面積1300m²／ｇ、BET法］
を商業的に容易に入手することができる。このブ
ラツクカーボンの配合量は、前記第１成分と第２
成分との合計100重量部に対して、１〜20重量部、
好ましくは１〜10重量部である。このカーボンブ
ラツクの配合量が前記範囲を下回ると、特に配合
する効果がなくなるばかりか樹脂組成物の摩擦係
数が大きくなつて成形が困難となり、しかも混練
機等の内部に付着、焼結、固化等を生じ、音響機
材である成形品の重量差、密度差が大きくなるの
で好ましくなく、前記範囲を上回るとカーボンブ
ラツクの分散性が悪くなり、成形品の外観不良と
なることがある。この発明に係る音響機材用樹脂組成物は、前記
第１成分〜第５成分を、さらに要すれば第６成分
を原料とし、これらを配合することにより得られ
るのであるが、この発明の効果を阻害しない限
り、必要に応じて適宜に、帯電防止剤、着色剤、
難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、無
機充填剤、熱安定剤等の各種添加剤を添加配合す
ることができる。前記帯電防止剤としては、各種の界面活性剤を
使用することができる。また、前記着色剤として
は、難溶性アゾ染料、赤色着色剤、カドミウムイ
エロー、クリームイエロー、チタン白等が挙げら
れる。前記難燃剤としては、たとえば、無機系の
酸化アンチモン、酸化ジルコン等や有機系のリン
酸エステル、トリクレジルホスフエート等が挙げ
られる。前記酸化防止剤としては、トリアゾール
系、サリチル酸系、アクリロニトリル系のものが
用いられる。さらに前記可塑剤としては、たとえ
ば、フタル酸ジエステル、ブタノールジエステ
ル、リン酸ジエステル等が挙げられる。前記無機
充填剤としては、炭酸カルシウム、石膏、タル
ク、マイカ、硫酸バリウム、ガラス繊維、ワラス
トナイト、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニ
ウム等が挙げられる。この発明に係る音響機材用樹脂組成物は、前記
ポリアミド系樹脂、亜鉛粉末および／または亜鉛
で表面被覆した金属粉末若しくは金属酸化物粉
末、チタン酸カリウム繊維、変性ポリオレフイ
ン、滑剤およびカーボンブラツク、さらに要すれ
ば前記各種の添加剤を配合することにより製造す
ることができる。配合の方法としては、特に制限
は無く、たとえば全成分を予備混合しておき、得
られた予備混合物を混練する方法、全成分を一度
に混合、混練する方法等が挙げられる。前記混合乃至混練は、たとえば、リボンブレン
ダー、タンブルミキサー、ヘンシエルミキサー、
オープンロール、バンバリミキサー、単軸スクリ
ユー押出機、２軸スクリユー押出機、単軸往復動
スクリユー混練機等により行なうことができる。さらに具体的に好ましい混合乃至混練の手順を
示すと次のようである。すなわち、この発明における原料成分をたとえ
ばヘンシエルミキサー等により配合して得た配合
物を、先ず、100〜250℃の温度にて高速ミキサー
で５〜20分間混練する。この際の高速ミキサーの
回転数は400〜1000r.p.m.であり、好ましくは400
〜900r.p.m.である。ここで回転数が400r.p.m.未
満では混練不十分となることがあり、また回転数
が1000r.p.m.を越えると原料温度が異常に上昇
し、原料成分の劣化を生じることがある。前記混練後、さらに80〜110℃の温度にて低速
ミキサーで混練する。この混練工程においては、
比較的低温下で混練が進行するので混練物は徐々
に冷却されて細かな塊状のものとなる。ここで、
低速ミキサーの回転数は特に制限がないが、通常
は、100〜200r.p.m.である。このような二段の混練工程を経て得られた混練
物を、一軸押出し機を用いて通常は190〜250℃に
て混練押出しする。この工程は、単なる押出し操
作だけではなく、押出しと共に十分な混練をも行
なうことが肝要である。このように混練を三段階に分けて十分に行なう
わけであるが、混練す可き配合物中の金属成分の
割合が大きいため、混練に際して通常の樹脂組成
物に比べて用いる混練機あるいは押出し機はプラ
スチツク用のもので良いが、より好ましくは窯業
の分野で使用されるものである。このようにして得られる音響機材用樹脂組成物
は、射出成形、金型成形、押出成形等の各種の成
形法により、音響機材たとえばスピーカーボツク
ス、プレーヤーハウジング、ラジカセハウジン
グ、マイクロフオンのハウジング、カセツトテー
プのケース、電子オルガンや電子ピアノのハウジ
ング、ハンドスピーカー等に成形加工される。［発明の効果］この発明によると次のような効果を奏すること
ができる。 (1) この音響機材用樹脂組成物は、亜鉛粉末およ
び／または亜鉛で表面被覆した金属粉末若しく
は金属酸化物をポリアミド系樹脂との合計量中
で50〜95重量部の割合で配合しているので高い
比重を有することとなり、音波により振動を容
易に起さない音響機材に成形加工することがで
きる。 (2) 第１〜第５成分を特定量で配合してなるこの
樹脂組成物の成形品は、内部損失および比重が
大きくて、しかも寸法安定性が良く、機械的強
度も大きく、温度差によつて容易に変形しない
成形品とすることができるので、この樹脂組成
物は、丈夫で耐久性のある、しかも音響特性の
良好な音響用機材に好適である。 (3) 第６成分として特に導電性カーボンブラツク
を配合した成形品は、表面固有抵抗、体積固有
抵抗を減じるので、電子、電気部品が密集する
部位を囲繞するハウジングとして好適である。 (4) 前記第１成分〜第５成分を配合してなるの
で、成形時に、金属粉末による混練機、成形機
等の摩耗損傷等が少なく、しかもペレツト生産
時に混練機、成形機等内で金属粉末が付着、焼
結、固化することがなく、ペレツトの成形性、
生産性が高い。したがつて、小型の音響用機材
から大型の音響機材にまで自在に成形すること
ができる。［実施例］次にこの発明の実施例および比較例を示す。（変性ポリオレフインの製造例）ポリプロピレン［メルトインデツクス（MI）
８ｇ／10分、密度0.91ｇ／cm³、商品名：J700G、
出光石油化学(株)製］100重量部と、末端ヒドロキ
シル化１，４−ポリブタジエン（数平均分子量
3000、商品名：Poly bd R45HT、ARCO
Chem.Div.製）５重量部と、無水マレイン酸20重
量部と、ジクミルパーオキサイド1.72重量部と、
キシレン600重量部とを混合し、撹拌下に、120℃
で１時間、その後140℃で３時間加熱して反応を
行なつた。反応終了後、定法に従つて未反応のブ
タジエンおよび無水マレイン酸、溶媒のキシレン
を除去して変性ポリブタジエンを得た。実施例１〜29、比較例１〜15 第１表に示す配合物を、180℃に加熱した高速
ミキサーに供給して600r.p.m.で15分間撹拌混合
し、配合物を伝熱および撹拌熱により200℃にま
で昇温加熱してこれをゲル化させ、十分に混練し
た。この混練後、20℃の低速ミキサーで配合物を
110℃に冷却し、微細な塊状となるまで150r.p.m.
で撹拌した。次いで得られた混練物を一軸押出し
機（口径50mmのベント型押出し機、ナカタニ機械
製、NVC−59）により樹脂温度240℃で押出し、
3φ×５mmのペレツトを製造した。このペレツト
を成形して得たテスナ片につき曲げ弾性率、およ
び密度を次のようにして評価した。その結果を第
１表に示す。〔曲げ弾性率（Kg／cm）〕 ASTM Ｓ−638に準拠した。〔密度（ｇ／ml）〕水中置換法による。また、第１表に示す配合組成のペレツトを用い
て、射出成形機［住友重機(株)製、ネオマツト
N515／150B］により250〜280℃にて、スピーカ
ーボツクス（90×80×150mm、肉厚４mm、ゲート
１mmφ、ボツクス正面の中央部に70mmφのスピー
カーユニツト取付け用穴を開設してある。）を成
形し、その音響特性を測定し、評価した。〔音響特性〕レオバイブロン（東洋ボールドウイン製）に
て周波数300Hz、温度25℃の条件で内部損失（tan
δ）値を測定した（tan δ値が大きい程、音響特
性が良好であることを示している。）。また、この
tan δ値の逆数を共振鋭度とした。なお、この実施例および比較例で使用した各原
料の諸元を次に示す。〔ポリアミド〕実施例１〜14、実施例16〜23、実施例26〜29お
よび比較例１〜15については、ナイロン６（鐘淵
化学工業製、商品名：LM−102）（第１表中Ａで
表わした。）、実施例15、24、25、についてはナイ
ロン610（第１表中Ｂで表わした。）。〔金属粉末〕実施例１〜15、実施例21〜24、比較例１〜10お
よび比較例13〜15については、亜鉛（堺化学製、
比重7.1、粒径４〜5μ）（以下、亜鉛粉末はすべて
堺化学製で比重は7.1である。）、実施例16は粒径
１〜3μの亜鉛粉末、実施例17は粒径10〜15μの亜
鉛粉末、実施例18および25は亜鉛で表面を被覆し
た鉄の粉末（同和鉄粉製、粒径５〜7μ、比重
7.2）、実施例19は亜鉛で表面を被覆した酸化鉄の
粉末（同和鉄粉製、粒径６〜10μ、比重7.1）、実
施例20は亜鉛で表面被覆した銅の粉末（同和鉄粉
製、粒径６〜10μ、比重7.4）、実施例26は鉄粉
（同和鉄粉製、粒径10〜15μ、比重7.8）、実施例27
は銅粉（同和鉄粉製、粒径５〜7μ、比重8.9）、実
施例28は酸化鉛粉（同和鉄粉製、粒径15〜20μ、
比重9.4）、実施例29は亜鉛粉末（堺化学製、粒径
20〜30μ、比重7.1）をそれぞれ使用した。〔チタン酸カリウム繊維（作表の都合により、表
中ではチタン酸カリウムと表示する。）〕大塚化学薬品製、平均粒径0.1〜0.5μ、平均繊
維長10〜2μ、アスペクト比20〜100、商品名：
TISMOを使用した。〔変性ポリオレフイン〕前記製造例で得たものを使用した。〔滑剤〕実施例１〜19および比較例１〜15、実施例26〜
29については、ステアリン酸、実施例20について
はステアリルアルコール、実施例21についてはシ
リコン（信越シリコン製、KF−96）、実施例22に
ついてはステアリン酸マグネシウム、実施例23お
よび24についてはベンゼンスルフオンブチルアミ
ド（大八化学製、BM−４）、実施例25（ステアリ
ン酸マグネシウム）をそれぞれ使用した。第１表に示すように、この発明に係る樹脂組成
物により成形加工して得た成形品は、高比重であ
り、曲げ弾性率も大きくて内部損失も大きいか
ら、音響特性の良好な音響機材に好適であり、成
形時に、ノズルに金属粉がつまつて成形不可能と
なつたりすることもなく、また成形品の表面に滑
剤がブリードアウトすることも、成形品の内部に
気泡が発生することもなく、成形品表面が美麗で
あつた。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１ポリアミド系樹脂50〜５重量部と亜鉛粉末お
よび／または亜鉛で表面被覆した金属粉末若しく
は金属酸化物粉末50〜95重量部との合計100重量
部に対し、チタン酸カリウム繊維１〜10重量部、
変性ポリオレフイン１〜10重量部および滑剤0.1
〜1.0重量部を含むと共に、密度が2.27〜4.75ｇ／
mlであることを特徴とする音響機材用樹脂組成
物。