JPH0242452A - 負帯電性トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は電子写真、静電記録、静電印刷等に於ける静電
荷像を現像するための現像剤に使用されるトナーに関す
る。さらに詳しくは直接又は間接電子写真現像方法に於
いて、均一に強く負に帯電し、正静電荷像を可視化して
または負静電荷像を反転現像により可視化して、高品質
な画像を与える負荷電性トナーに関する。

［従来の技術］ 従来、電子写真法としては米国特許節２．２９７゜６９
１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報（米国特許
節３，１３８８，３８３号明細書）、特公昭４３−２４
７４８号公報（米国特許節４．０７１，３６１号明細書
）等、多数の方法が知られているが、一般には光導電性
物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的Ｗ！
像を形成し、次いで該潜像を現像粉（以下トナーと称す
）を用いて現像し、必要に応じて紙等の転写材にトナー
画像を転写した後、加熱、圧力、加圧熱定着ローラある
いは溶剤蒸気などにより定着して複写物を得るものであ
る。またトナー画像を転写する工程を有する場合には１
通常、感光体上の残余のトナーを除去するための工程が
設けられる。

電気的潜像をトナーを用いて可視化する現像方法は、例
えば米国特許節２，８７４，０６３号明細書に記載され
ている磁気ブラシ法、同２，８１８，５５２号明細書に
記載されているカスケード現像法及び同２，２２１，７
７８号明細書に記載されている粉末雲法、米国特許第３
．９０９．２５８号明細書に記載されている導電性の磁
性トナーを用いる方法などが知られている。

これらの現像法に適用するトナーとしては、従来、天然
あるいは合成樹脂中に染料、顔料を分散させた微粉末が
使用されている。例えば、ポリスチレンなどの結着樹脂
中に着色剤を分散させたものを１〜３０ル程度に微粉砕
した粒子がトナーとして用いられている。磁性トナーと
してはマグネタイトなどの磁性体粒子を含有せしめたも
のが用いられている。いわゆる二成分現像剤を用いる方
式の場合には、トナーは通常、ガラスピーズ、鉄粉など
のキャリアー粒子と混合して用いる。

この様な乾式現像用トナーに用いられる電荷制御剤とし
ては、例えば一般に、有機金属錯体が用いられるが、特
に中心金属としてＡｉｌ、　Ｆａ、　Ｚｎ、　Ｃｒのも
のが用いられている。これらは、通常熱可塑性樹脂に添
加され、加熱溶融分散し、これを微粉砕して、必要に応
じて通出な粒径に調整され使用される。

しかしながら、これらの電荷制御剤は機械的衝撃、ｆｆ
擦、温湿度条件の変化、などにより、荷電制御性が低下
する現象を生じ易い。

従って、これらを荷電制御剤として含有したトナーを複
写機に用いて現像すると、複写回数の増大に従い、耐久
中にトナーの劣化を引き起こすことがある。

これらの問題点を防止するために従来疎水性シリカを混
合することが特公昭５４−１６２１９号公報、特開昭５
５−１２００４１号公報、特開昭５９−３４５３９号公
報等により知られているが、これらの疎水性シリカはジ
メチルジクロルシラン、ヘキサメチルジシラザンで処理
されたもので、疎水性が十分とはいえず厳しい高温高湿
環境下においては吸湿により帯電量の低下を生じる。

また特開昭４９−４２３５４号公報でシリカをシリコー
ンオイルで処、理してトナーに使用する方法が開示され
ている。この方法では十分な疎水性が得られるがシリコ
ーンオイルが高分子物質であるために処理時に凝集が生
じ０．１−数士延の大小のダマが生ずる。このダマも負
帯電性であるために画像部に現像され白ポチの原因とな
り、またあるいはシリカダマとトナーの粒子間摩擦によ
り一部のトナーを逆極性に帯電させ反転カブリを生じさ
せるという欠点を有している。

従来トナー用に用いられるシリカ微粉体の処理方法は大
別して３種であり、処理剤を気化してシリカ微粉体に接
触させる方法、ヘンシェルミキサー等の高速攪拌機で攪
拌しシリカ微粉体を分散させながら処理剤と接触させる
方法と、処理剤溶液中にシリカ微粉体を分散させた後溶
媒を除去する湿式処理法である。

湿式処理法では溶液中でのシリカ微粉体の湿式分散が十
分でなくまた溶媒除去時の凝集を防ぎきれずダマの多い
表面処理シリカとなる。また高速攪拌機で攪拌する方法
においてもやはリシリヵ微粉体の分散は十分とはいえず
、湿式処理法に比ベダマは少ないものの上のとは言い難
い。またシリコーンオイルｅｔｃの高分子量の処理剤の
気化は実質上不可能である。この凝集は処理剤の分子量
が大なる程顕著であり、例えばジメチルシリコーンオイ
ル、スチレン−ｎブチルアクリレート等高分子物質によ
る処理で著しい。また処理剤量の増大とともに著しくな
る。

また近年、多重・多色コピーへの要求が高まり、このた
めに指定区分のドラム上の潜像を消去する必要が生じ、
ＬＥＤ　、ヒユーズランプ淳でドラム電位がそれ以上に
下がらないくらいの強い光を当て指定区分のドラム表面
電位ＶＳＬ　を与えている。通常電子写真法による複写
機では感光体の明部（明部電位ＶＬ）にトナーが余分に
付着してカブリ現像が発生するのを防止するため、現像
スリーブにＶ【より高い一定の直流バイアスＶＤＣを印
加させている０通常反転カブリはこの１ＶＤｃ　−Ｖ。

ＶＤＣＶＳＬＩの値が大きくなる程増大し、カブリが許
容できるこれらの範囲の大きさがトナーのカブリに対す
る実力となる。

すなわち１Ｖｏｃ　−ＶｓＬｌの許容しうる最大値（反
転カブリ許容ラチチュードｌＶ［ｌｃ　　Ｖｓｔ　１Ｉ
ｌａｘ）が大きい程、そのトナーはカブリにくいトナー
であるといえ、従来のトナーで完全に満足できるもので
はない。通常の複写ではＩＶＤｃ　−Ｖｌ−ｌにおいて
カブらなければよいが縮小あるいは多重・多色コピーの
ための指定区分のドラム上の潜像消去をする場合にはＩ
ＶＤｃ　−Ｖｓｔ　ｌにおいてカブらないトナーでなく
てはならない。またＩＶｏｃ　−ＶＳＬ　１ｓａｘが大
きいということは装置の設計ラチチュードを広げること
にもなり、より１ｖｏｃ　　Ｖｓｔ　ＩＩａＸの大きい
トナー開発が望まれている。さらに当然のことながら高
速機においては従来以上の多数枚の複写が行なわれるの
でトナーとしてもより高耐久性（数ｌＯ万〜数１００万
枚）のものが必要となってきている。

本発明者らは上記問題点を鋭意検討した結果、従来流動
性改良、帯電性補助のために使用されていたシリカが重
要な役割をはたしていることを見出し本発明に至った。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、トナー粒子間、またはトナーとキャリ
アー１１、−成分現像の場合のトナーとスリーブの如き
トナー担持体との間等の庁擦帯電量が安定で、かつ摩擦
帯電量分布がシャープで均一であり、使用する現像シス
テムに適した帯電量コントロールのできる負荷電性トナ
ーの提供にある。

さらに他の目的は高速機における多色・多重コピーにお
いてもカブリのない鮮明な画像の得られるトナーの提供
にある。

さらに本発明の目的は耐衝撃性に優れており、凝集を起
さず流動性に優れて耐久性があるトナーの提供にある。

さらに他の目的はトナーを長期にわたり連続使用した際
も初期の特性を維持しカブリの増加、濃度変動のないト
ナーの提供にある。

さらに本発明の目的は画像部に白ポチの発生しないトナ
ーの提供にある。

さらに他の目的は、温度、湿度の変化に影響を受けない
安定した画像を再現するトナーの提供にある。

さらに他の目的は、長期間の保存でも初期の特性を維持
する保存安定性の優れたトナーの提供にある。

さらに他の［１的は鮮やかな有彩色トナーの提供にある
。

［課題を解決するための手段］ 本発明の４ν徴とするところは、シリカ微粉体を高速ジ
ェント気流により分散すると同時に処理剤と接触させて
得られる表面処理シリカを含有する負イ１″１電性トナ
ーにある。

また本発明のトナーに含有されるシリカの水濡れ度は８
０％以上（好ましくは９０％以上）であり、再解砕後の
水濡れ度が５０％以上であるものが効果的である。

また本発明のトナーに含有されるシリカは高速ジェット
気流処理のみでも有効であるがあらかじめ処理剤と混合
しておいてもよく、あらかじめ混合した後高速ジェット
気流中で分散すると同時に処理剤を接触させればさらに
有効となる。

本発明において現像剤の一構成成分をなすシリカ微粉体
としては、乾式法および湿式法で製造したシリカ微粉体
が使用できる。

ここで言う乾式法とは、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相
酸化により生成するシリカ微粉体の製造法である。例え
ば、四ｎ１化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸
化反応を利用する方法で、基礎となる反応式は次の様な
ものである。

ＳｉＧハ＋２　Ｈ２＋　０２→５ｉ０２＋　４　ＨＣｆ
；！また、この製造工程において例えば、塩化アルミニ
ラ１、または、塩化チタンなど他の金属ハロゲン化合物
をケイ素ハロゲン化合物と共に用いる事によってシリカ
と他の金属酸化物の複合微粉体を得る基も可撤であり、
それらも包含する。

本発明に用いられるケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化
により生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば
、以下の様な商品名で市販されているものがある。

ＡＥＲＯ３ＩＬ　　　　　　　　　　　１３０（日本ア
エロジル社）２００ ０ｘ５０ ７丁６００ ０Ｘ８０ ０Ｘ１７０ ０Ｋ８４ Ｃａ−０−３ｉＬ （Ｃ：ＡＢＯＴ　Ｇｏ、社） Ｓ−７ Ｓ−７５ Ｓ−５ Ｈ−５ Ｗａｃｋｅｒ　　ＨＤＫ　　Ｎ　　２０　　　　　　　
　　　　　　　　Ｖ　１５（ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩ
Ｅ　０Ｍ８８社）　　　Ｎ２０ＥＤ−ＣＦｉｎｅ　Ｓｉ
目Ｃａ （ダウコーニングＧｏ、社） Ｆｒａｎｓａｌ　（ＦｒａｎＳｉ１社）レオロシール（
徳山留達） 一方、本発明に用いられるシリカ微粉体を湿式法〒製造
する方法は、従来公知である種々の方法が適用できる。

たとえば、ケイ酸ナトリウムの酸による分解、一般反応
式で示せば（以下反応式は略す）、 Ｎａ２ＣＩＸＳｉ０７＋ＨＣｊ）　＋Ｈ２０＋ＳｉＯ？
・ｎＴｏＯ＋ＮａＣｌ！その他、ケイ酸ナトリウムのア
ンモニア塩類またはアルカリ塩類による分解、ウーイ酸
ナトリウムよりアルカリ土類金属ケイ耐塩を生成せしめ
た後、酸で分解しケイ酸とする方法、ケイ酸ナトリウム
溶液をイオン交換樹脂によりケイ酸とする方法、天然ケ
イ酸またはケイ酸塩を利用する方法などがある。

ここでいうシリカ微粉体には、無水二酸化ケイ素（シリ
カ）、その他、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウム
、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸亜鉛な
どのケイ＃塩をいずれも適用できる。

湿式法で合成された石版のシリカ微粉体としては、例え
ば、以下のような商品名で市版されているものがある。

カープレックス　　　　１１２野義製薬二一プシール　
　　　日本シリカ ファインシール ル シルネックス シ　　ル ル イ　　　　　ド トクシール。

ビ　　タ　　　シ シルトン。

ス　　　タ ヒ　　　　メ　　　　シ サ　　イ　　ロ ）１ｉ−ｓｉｌ　（ハイ 徳山ａ達 多木製肥 水沢化学 神島化学 愛媛薬品 富士デビソン化学 シール）　Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ　Ｐｌａｔｅ　Ｇｌａ
ｓｓＣＯｌ（ピッツバーグ　プレート グラス） Ｄｕｒｏｓｉｌ（ドゥロシール）Ｆｉｉｌｌｓｔｏｆｆ
−Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ旧ｔｏｒａｓｉｌ（ウルト
ラ　　Ｍａｒｑｕａｒｔ（フユールストッシール）　フ
・ゲゼールシャフト マルクオルト） ＮａｎｏｓｉＩ　　（−ｙノシール）　Ｈａｒｄｔａａ
ｎ　ａｎｄ　Ｈｏ１ｄｅｎ（ハードマン　アンド　ホー
ルデン） ｌａｅｓｃｈ　（ヘラシュ） Ｓｉｌ−Ｓｔｏｎｅ（シルース Ｇｈｅｍｉｓｃｈｅ　　Ｆａｂｒｉｋ　　Ｈｏｅｓｃｈ
Ｋ−Ｇ　（ヒエミッシェ°ファブ リークヘラシュ） ト　−　ン）　　５ｔａｎｅｒ　　Ｒｕｂｂｅｒ　　Ｃ
ｏ。

（ストーナー　ラバー） Ｎａｌｃ。

（ナルコ） Ｎａｌｃｏ　　Ｃｈｅｗ、　　ｃｏ。

（ナルコ　ケミカル） Ｑｕｓｏ　（クン） Ｐｈｉｌａｃｌｅｌｐｈｉａ　　Ｑｕａｒｔｚ　　Ｃｏ
。

（フィラデルフィア　クォーツ） Ｓａｎｔｏｃｅｌｌ（サントセル）　Ｍｏｎ５ａｎｔｏ
　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｇｏ。

（モンサントケミカル） Ｉｍｓ　ｉ　ｌ　（イムシル） １１１ｉｎｏｉｓ　　Ｍｉｎｅｒａｌｓ　　Ｃｏ。

（イリノイス　ミネラル） Ｃａｌｃｉｕｍ　５ｉｌｉｋａｔ　　（カルシウム　シ
リカート）Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ　Ｆａｂｒｉｋ　Ｈｏｅ
ｓｃｈ　Ｋ−Ｇ（ヒエミッシェ　ファプリーク ヘラシュ） Ｃａｌｓｉｌ　（カルジル）　Ｆｉｉｌｌｓｔｏｆｆ−
ＧｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔＭａｒｑｕａｒｔ　（７ニー
ルスト７７ゲゼルシヤフト　マルクオルト） Ｆｏｒｔａｆｉｌ　（フォルタフイル）Ｉｍｐｅｒｉａ
ｌ　ＣｈｅＩｌｌｉｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓｔ、
ｔａ、　（インペリアル　ケミカルインダストリーズ） Ｍｉｃｒｏｃａｌ　（ミクロカル）Ｊｏｓｅｐｈ　Ｃｒ
ｏｓｆｉｅｌｄ　＆　５ｏｎｓｔ、ｔａ、　（ジェセフ
　クロスフィールド　アンド　サンプ） Ｍａｎｏｓ　ｉ　ｌ　（？ノシール）　Ｈａｒｄｍａｎ
　ａｎｄｎマド　アンド Ｈｏ１ｄｅｎ　（ハー ホールデン） Ｖｕｌｋａｓｉｌ　（プルカジール）　　Ｆａｒｂｅｎ
ｆａｂｒｉｋｅｎＢｒｙｅｒ、　Ａ、Ｇ、　　（７ｙ　
）Ｌｔへ７７　ｙブリーケン　バーヤー） Ｔｕｆｋｎｉｔ　　（タフ　＝−／ト）　Ｄｕｒｈａｍ
　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　Ｌｔｄ。

（ドゥルハム　ケミカルズ） シ　　ル　　モ　　ス　　　　　　白　　石　　工　　
業スターレックス　　　神　島　化　学 フ　リ　コ　シ　ル　　　　　多　　木　　製　　肥上
記シリカ微粉体のうちで、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着
による比表面積が３０ｍ２／ｇ以上（特に５０〜４００
ｍ２／ｇ　）の範囲内のものが良好な結果を与える。

従来、現像剤にケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化によ
り生成されたシリカ微粉体を添加する例は知られている
。

また前述のようにシリコーンオイル、シランカップリン
グ剤で処理した疎水性シリカを用いることも知られてお
り、実用に供されているものもあるが処理方法に問題が
あり、特に多量の処理剤または粘度の高い処理剤で処理
した場合には大小のダマが生成し高速機さらには多重・
多色の複写機においては１Ｖｏｃ　　ＶｓＬｌｓａｘの
値が十分でなく装置設計のラチチュードをせばめている
。

本発明ではこれらの問題点を解決するため高圧エアにて
ジェット気流を生成させ、シリカ微粉体を分散すると同
時に処理剤を液滴と２流体ノズル笠で吹きこみ接触させ
て得られる表面処理シリカをトナー中に含有せしめた。

この際のエア圧は１〜６　ｋｇ／ｃｍ２が好ましい。

この処理に使用される装置としては、従来トナーの粉砕
等に使用されている高速ジェット気流を用いた粉砕機を
改良し粉砕部に処理剤液滴噴霧装置を挿入するだけでよ
い。

ただしこの際サイクロンによる捕集は困難なため補集効
率のよいパブフィルターを用いるのが好ましい。

さらに得られた表面処理シリカを約５０〜３５０℃の温
度で加熱処理することでより一層安定した均一なり１？
電性を持ったものが得られる。

上記シリカ微粉体の処理に用いるシリコーンオイルとし
ては一般に、ＣＩ）式で表わされるシリコン−オイルが
使用できる。

（ここで、Ｒ１、Ｒ２は水素、アルキル基、アリール）
Ｕ（またはアルコキシ基を表わす。Ｒ３は変成基であり
、αメチルスチレン、αオレフィン、ポリエーテル、ア
ルコール、トリフロロアルキル基、メルカプト、グリシ
ジル、カルボキシル等に代表される。

またｎは１以上、ｍはＯを含む正の数である。）このシ
リコーンオイルの粘度は２５℃において１００ｃｐｓ以
下であることが好ましい。

また本発明に用いられる有機ケイ素化合物としては一般
に市販されているシランカップリング剤、ジシラザン化
合物が使用できる。

代表的なものとしては、ジメチルジクロルシラン、トリ
メチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ヘキ
サメチルジシラザン等が挙げられる。

これらすべてのものが本発明のトナーに含まれるシリカ
の処理剤として使用可能であるが疎水性の点からはシリ
コーンオイル処理または有機ケイ素化合物とシリコーン
オイル処理が好ましい。

これらの処理剤を用いて高速ジェット気流中で処理した
シリカを樹脂や着色剤などを混練、粉砕１分級した黒色
微粉体に混合することにより所ｑ１のトナーが得られる
。

またＬ記シリカを混練時に含有させてもよい。

本発明中の表面処理シリカの摩擦帯電量は−１００〜−
２００ｐＣ／ｇであることが好ましい。

従来の処理方法による表面処理シリカでも上記摩擦帯電
量の範囲に入ることは容易であるが、これらは水濡れ度
が８０％に達しないかあるいは達しても再解砕により５
０％以下に低下するにれに対し本発明の表面処理シリカ
の水濡れ度は８０％以上であり再解砕を加えても５０％
以下に低下するとはない。

この再解砕による水濡れ度の低下は、表面処理シリカの
凝集物が再解砕によりこわれることで未処理のシリカ表
面が露出することが原因と考えられ、ダマを少なくする
と同時に疎水性の安定性も改善したといえる。

本発明におけるシリカの水濡れ度は以下のようにして測
定される。

２００ｍｊ）の分液ロートに試料０．１ｇを採取し、イ
オン交検水１００ｍ１）をメスシリンダーにて加える。

これをターブラシニーカーミキサー１２Ｃ型で９Ｏｒｐ
ｍでｌＯ分間振とうする０分液ロートを１０分間静置し
た後下層から２０〜３０ｍｊ）抜き出した後１０ｍｍセ
ルに分取しイオン交検水をブランクにして比色計にて水
層の濁りを４一定しく波長５００ｎｍ）ブランクに対す
る透過率％を水濡れ度とする。

本発明における摩擦帯電量の測定は２３．５°Ｃ９６０
％の環境下で被検物質を２００／３００メツシユの粒径
を有する鉄粉キャリア（日本鉄粉ＥＦＶ　２００／３０
０）と２７８８の割合で混合し、この混合物０．５〜１
．５　ｇを精科し、エレクトロメータと接続された金属
製４００メツシユスクリーン上で２５ｃｍＨ２Ｏの圧力
により吸引し、その時吸引された被検物質の州とその電
荷量より中位型１１１当りの帯′１［量を求める方法に
よる。

本発明における再解砕とは最終的に処理されたシリカを
再度処理剤の接触なしにエア圧４ｋｇでジェット気流解
砕を行ない捕集することを表わし、この際凝集物がこわ
れて水１ｆＡれ度の低下をきたす。この水濡れ度と高温
高湿下での耐久性はよく相関しトナー性能を決定する重
要な因子となる。

本発明に使用される着色材としては、カーボンブラック
、ランプブラック、鉄黒、群青、アニリンブルー、フタ
ロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイ
エローＧ、ローダミン６Ｇ、レーキ１カルコオイルブル
ー、クロムイエロキナクリドン、ベンジジンイエロー、
ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系
、ジスアゾ系染顔料等従来公知のいかなる染顔料をも弔
独あるいは混合して使用し得る。

本発明に使用される結着樹脂としては、ポリスチレン、
ポリ−ｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどの
スチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−ク
ロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体
、スチレン−ビニルトル１７　共ｆｆｉ　合体、スチレ
ン−ビニルナフタレン共重合体、またスチレン−アクリ
ル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重
合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン
−アクリル酸オクチル共重合体、等に代表されるスチレ
ン−アクリル酸エステル共重合体；またスチレン−メタ
クリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチ
ル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、
等に代表されるスチレンメタクリル酸エステル共重合体
；さらにスチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重
合体、スチレン−アクリロニトリル共正合体、スチレン
−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエ
チルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン
共重合体、スチレン−ブタジェン共重合体、スチレン−
イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−イ
ンデン共重合体、スチレン−マレイン酸共−ｆｆｉ　合
体、　スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのス
チレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブ
チルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル
、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリ
ウレタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルブチ
ラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン　テ
ルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂環族炭化
水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラ
フィンワックスなどがあげられ、中独或いは混合して使
用できる。

また特に圧力定着用に好適な結着樹脂として限定してあ
げると下記のものが中独或いは混合して使用できる。

ポリオレフィン（低分子１Ｍポリエチレン、低分子ｔ１
１ポリプロピレン、酸化ポリエチレン、ポリ−４弗化エ
チレンなど）、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、スチ
レン−ブタジェン共重合体（モノマー比５〜３０：９５
〜７０）、オレフィン共重合体（エチレン−アクリル酸
共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共玉合体、エ
チレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル
酸エステル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、
エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂）、
ポリビニルピロリドン、メチルビニルエーテル−無水マ
レイン酸共重合体、マレイン酸変性フェノール樹脂、フ
ェノール変性テルペン樹脂。

さらに本発明のトナーは、二成分系現像剤として用いる
場合にはキャリヤー粉と混合して用いられる。

本発明に使用しうるキャリヤーとしては、公知のものが
すべて使用可能であり、例えば鉄粉、フェライト粉、ニ
ッケル粉の如き磁性を有する粉体、ガラスピーズ等及び
これらの表面を樹脂等で処理したものなどがあげられる
。

さらに本発明のトナーは更に磁性材料を含有させ磁性ト
ナーとしても使用しうる。本発明の磁性トナー中に含ま
れる磁性材料としては、マグネタイト、ヘマタイト、フ
ェライト等の酸化鉄；鉄コバルト、ニッケルのような金
属或いはこれらの４ｚＫＡノアルミニウム、コバルト、
銅、鉛、マクネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリ
リウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン
、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような
金属の合金およびその混合物等が挙げられる。

これらの強磁性体は平均粒径が０．１〜２ル程度のもの
が好ましく、トナー中に含有させる量としては樹脂成分
１００重量部に対し約２０〜２００重量部、特に好まし
くは樹脂成分１００重量部に対し４０〜１５０重量部で
ある。

また、本発明のトナーに悪影響をｌｐえない限り従来公
知の荷電制御剤と組合せて使用することができる。

また本発明のトナーは、必要に応じて添加剤を混合した
場合よりよい結果が得られる。添加剤としては、例えば
テフロン、ステアリン酸亜鉛の如き滑剤あるいは酸化セ
リウム、炭化ケイ素等の研摩剤、あるいは例えばコロイ
ダルシリカ、酸化アルミニウム等の流動性付与剤、ケー
キング防止剤、あるいは例えばカーボンブラック、酸化
スズ等の導電性付与剤、あるいは低分子量ポリエチレン
などの定着助剤等がある。

未発１９１に係る静電荷像現像用トナーを作製するには
前記本発明に係る荷電制御剤をビニル系、非ビニル系熱
可塑性樹脂及び着色剤としての顔料または染料、必要に
応じて磁性材料、添加剤等をボールミルその他の混合機
により充分混合してから加熱ロール、ニーダ−、エクス
トルーダー等の熱混練機を用いて溶融、捏和及び練肉し
て樹脂類を互に相溶せしめた中に顔料または染料を分散
または溶解せしめ、冷却固化後粉砕及び分級して平均粒
径５〜２０ルのトナーを得ることが出来る。

あるいは結着樹脂溶液中に材料を分散した後、噴霧乾燥
することにより得る方法、あるいは、結着樹脂を構成す
べき単量体に所定材料を混合して乳化懸濁液とした後に
重合させてトナーを得る重合法トナーあるいは芯及び殻
からなるいわゆるカプセルトナー等の方法が応用出来る
。

［実施例］ 以下本発明を実施例により具体的に説明するが、これは
、本発明をなんら限定するものではない。なお以ｒの配
合における部数はすべてｉ　４ｉＹ部である。

製造例１ 乾式シリカ微粉体でＢＥＴ比表面積が２００＋ｓ２／ｇ
のもの（アエロジル１２００）を処理母体とし処理剤と
してジメチルシリコーンオイル（粘度２５℃。

１００ｃｐｓ、）を用いる。

処理装置としては超音速ジェット粉砕機であるを改良し
粉砕部において２流体ノズル より処理剤をｎ−へキサンにて４倍に希釈した処理液の
液滴（５〜２０用）を噴霧できるものを使用した。

この際エア圧を４　ｋｇ／ｃｍ２に設定し処理母体と処
理液が１：０．２となる様にそれぞれフィードを行なっ
た。

捕集は微小粒子の損失を防ぐためにＨＥＰＡ（Ｈｉｇｈ
Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ　ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ　Ａｉ
ｒ）　７４ルターを用いた。

これによって得られた表面処理シリカを窒素パージした
攪拌槽内で攪拌しながら２８０℃に昇温し３０ｍ１ｎ　
ｆｊ％処理を行ないシリカＡを得た。

製造例２ 製造例１において処理剤としてヘキサメチルジシラザン
を用いる以外は製造例１と同様にしてシリカＢを得た。

製造例３ 比表面積２００ｍ２７ｇのシリカ微粉末１００ｇを水１
０文中に分散させ攪拌しながらヘキサメチレンジシラザ
ンのｌＯ％ＩＰＡ溶液２００ｇを滴下して加え数時間静
置抜上澄液を除去し得られたスラリーを乾燥解砕して表
面処理シリカを得た。

この表面処理シリカを製造例１と同様に熱処理してシリ
カＣを得た。

製造例４ 比表面積２ｏｏｍ２／ｇのシリカ微粉末１００ｇを窒素
パージした攪拌槽に入れ攪拌しながら２８０℃に保持し
てジメチルシリコンオイル（２５℃における粘度１００
ｃｐｓ）をｎ−ヘキサンにて４倍に希釈した処理液を噴
霧し３０分間処理してシリカＤを得た。

製造例５ 処理８１体として製造例４の表面処理シリカＤを用いる
以外は製造例１と同様に行ないシリカＥを得た。

表１にシリカＡ−Ｈの水濡れ度及び帯電量を示す。

表　　１ シリカＡ　　　Ｉ２０ シリカＢ　　　１１０ シリカＣ８０ シリカＤ　　　Ｉ７０ シリカＥ　　　１８０ 実施例１ スチレン／ブチルメタアクリレート ／マレイン酸（８０／＋５１５）共重合体１００部 （用量平均分子量ＭＩＩ　；約３０万）マグネタイト　
　　　　　　　　　　　　６０部紙分子量ポリプロピレ
ンワックス　　　４部ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸Ｏｒ
錯体　　　　　３部Ｅ記材料をブレンダーでよく混合し
た後１５０℃に熟した２本ロールで混練した。混練物を
自然放冷後、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気
流を用いた微粉砕機を用いて粉砕し、さらに風力分級機
を用いて分級して個数平均粒径１０ＪＬの黒色微粉体を
得た。

この黒色微粉体１００重量部にシリカム００４重量部を
添加・混合しトナーとした。

このトナーを１分間７０枚の高速コピーのとれる複写機
であるキャノン製ＮＰ−８５７０にて画像を出し評価を
行った。

この結果地力ブリのない鮮明な画像が得られベタ濃度も
初期から１．４０と十分であった。またＶＳ２部の反転
カブリもなくベタ黒画像にも白ポチは発生しなかった。

さらに１０万枚のコピーをくりかえしたがベタ濃度１．
３０と安定し地力ブリ、反転カブリの悪化も見られなか
った。

さらに環境条件を３２．５°Ｃ１８５％及び１５℃、１
０％としたところいずれも常温常湿と同様に良好な画像
が得られた。

実施例２ シリカＡのかわりにシリカＢを用いる以外は実施例１と
同様にして行なった。３２．５°Ｃ９８５％の環境下で
やや濃度が低い以外は良好であった。白ポチの発生も生
じなかった。

実施例３ マグネタイト８０部のかわりにγ酸化鉄８０部とした以
外は実施例１と同様に行った。初期濃度は１．４２と高
＜１０万枚までの濃度変動も±０．０８と小さく良好な
画像が得られた。また環境条件を変化させても常温常湿
と同様に良好な画像が得られた。

実施例４ スチレン／ブチルアクリレート／マレイン酸共重合体の
かわりにポリエステル樹脂（Ｍ　ｎ約５０００、Ｍｗ約
６ｏ、ｏｏｏ）を用いる以外は実施例１と同様に行なっ
た。この結果実施例１と同様に良好な画像が得られた。

実施例５ シリカＡのかわりにシリカＥを用いる以外は実施例１と
同様に行なった。初期濃度は１．３８と高くｌＯ万枚ま
での濃度変動も±０．０５と小さくベタ黒。

白ポチも発生しなかった。

比較例１ 実施例１においてシリカを用いないで画像評価を行なっ
たところガサツキのひどい地力ブリの多い画像しか得ら
れなかった。

比較例２ シリカＡのかわりにシリカＣを用いる以外は実施例１と
同様にして行なった。このトナーは流動性が悪く画像を
出すと濃度は１．４１と高いものの地力ブリが多くへ夕
部に多くの白ポチが見られた。

比較例３ シリカＡのかわりにシリカＤを用いる以外は実施例１と
同様にして行なった。

濃度地力ブリは聞届ないレベルであったが、ベタ部には
白ポチが多く発生した。

濃度の結果を表２にまとめて示す。

表　　２ 画像濃 ２３．５℃、６０％ 初期　ｌＯ万枚後 １．４０　　１．３０ １．３８　　１．３０ １．４２　　１．３４ １．４０　　１．３５ １．３８　　１．３３ ０．６８ １．４１ １．４２ １．１５ １．３０ １．２５ １．２５ １．３８ 度 ３２．５℃、８５％ 初期　ｌＯ万枚後 １．３５　　１．３３ １．２８　　１，２０ １．４０　　１．３４ １．３１　　１．２Ｂ １．３７　　１．３４ １．３０ ［発明の効果］ 以上説明した様に、本願発明によれば、鮮明で高画質な
画像を長期にわたって得ることができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）シリカ微粉体を高速ジェット気流により分散する
   と同時に処理剤と接触させて得られる表面処理シリカを
   含有する負帯電性トナー。
2. （２）表面処理シリカの水濡れ度が８０％以上であり、
   再解砕後の水濡れ度が５０％以上であることを特徴とす
   る、請求項１記載の負帯電性トナー。
3. （３）処理剤がシリコーンオイルであることを特徴とす
   る請求項１記載の負帯電性トナー。