JPH02167559A - 静電荷潜像現像用現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷、磁気記録の
如き画像形成方法に於ける潜像を現像するための現像剤
に関する。

［従来の技術］ 従来電子写真法としては米国特許第２．２９７，６９１
号明細書等が知られている。一般には光導電性物質を利
用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形威し
、次いで該潜像を現像剤を用いて現像し、必要に応じて
紙の如き転写材にトナー画像または現像剤画像を転写し
た後、加熱、圧力、熱圧あるいは溶剤蒸気により定着し
、複写物を得るものである。トナー画像を転写する工程
を有する場合には、通常、感光体上の残余のトナーまた
は現像剤を除去するためのクリーニング工程が設けられ
る。

電気的潜像を現像剤を用いて可視化する方法は、例えば
米国特許第２，８７４．ＯＮ号明細書に記載されている
磁気ブラシ法、同２．ｌ１１８，５５２号明細書に記載
されているカスケード現像法及び同２．２２１，７７６
号明細書に記載されているパウダークラウド法、同３，
９０９，２５８号明細書に記載されている導電性の磁性
トナーを用いる方法、特公昭４１−９４７５号公報に記
載されている絶縁性の磁性トナーを用いる方法が知られ
ている。

これらの現像法に適用する現像剤としては、従来、天然
あるいは合成樹脂中に染料又は／及び顔料を分散させた
微粉末が使用されている。例えは、ポリスチレンの如き
結着樹脂中に着色剤を分散させたものを１〜３０μ程度
に微粉砕した粒子がトナーまたは現像剤として用いられ
ている。磁性現像剤としてはマグネタイトまたはフェラ
イトの如き磁性体粒子を含有せしめたものが用いられて
いる。二成分現像剤を用いる方式の場合には、現像剤は
通常ガラスピーズ、鉄粉、フェライト粒子の如きキャリ
アー粒子と混合されて用いられる。

ｌ−ナー（ケイ酸微粉体を乾式混合する前の現像剤を以
下トナーと称す。）に充分なトリボ電荷を与え、かつ転
写効率を高めるために、乾式法あるいは湿式法で製造し
たケイ酸微粉体を、乾式混合によってトナー粒子表面に
付与することが知られている。しかし、ケイ酸微粉体自
体は親水性である九に、現像剤の環境特性を悪化させ、
特に高温高湿度下に於いて著しい画像濃度の低下を来す
。

従ってこの問題点を克服する為に、ケイ酸微粉体の表面
処理による疎水化が提案されている。例えば特公昭５４
−１６２１９号公報、特開昭５５−１２００４１号公報
、特開昭５８−１８６７５１号公報がある。これらに於
いて、種々のカップリング剤で、ケイ酸微粉体を表面処
理し、得られた疎水性ケイ酸微粉体を含有した現像剤が
提案されている。更にケイ酸微粉体の一層の疎水化と帯
電性の制御を目的として、特開昭５８−６０７５４号公
報、特開昭５９−２０１０６３号公報に於いて、種々の
シリコーンオイルまたは、変性シリコーンオイルを用い
て表面処理を行なったケイ酸微粉体を添加した現像剤が
提案されている。

しかしながら、これらの表面処理したケイ酸微粉体を、
従来の一般的な乾式混合機にて、トナー粒子表面に付与
した現像剤を用いて、長期の画出し耐久を行なった場合
、ケイ酸微粉体が感光体上に付着堆積し、フィルミング
状になり、カブリや斑点やシくが画像上に発生しやすい
ことが判明した。

感光体上に該ケイ酸微粉体が付着し、フィルミングを発
生している状態の走査型電子顕微鏡写真の一例を、第１
図に示す。

特に、画像面積率の高い原稿を複写した場合、感光体と
現像剤との単位面積当りの接触面積が増大し、該現像剤
中のケイ酸微粒体がより多量に該感光体上に付着する為
に、フィルくングにまつわる問題が発生しやすい。

該フィルミングの発生原因としては、種々考えられるが
、本発明者らは上記の現象について研究した結果、主た
る原因は、現像剤中のケイ酸微粉体の分散　付着状態に
問題がある事を見出した。

これらの表面処理したケイ酸微粉体は、１次粒子径とし
ては１０〜２０ｍμ程度であるが、トナーとの乾式混合
前の該ケイ酸微粉体の状態は、１次粒子の凝集体（約５
〜１５０μ）や凝集体同志が更に凝集したダマ（約３０
〜３００　μ）として存在する。

表面処理したケイ酸微粉体の走査型電子顕微鏡写真を第
２図と第３図に示す。

該ケイ酸微粉体は、トナーと共に乾式混合によって１次
粒子の凝集体及び凝集体の集合したダマを、はぐしなが
ら、トナー粒子表面に強く付着しなければならない。し
かしながら、乾式混合の方法としては、単なる添加ない
しヘンシェルミキサーやパーペンマイヤーの如き混合機
による攪拌羽根による周速数ｍ〜４０ｍ／ｓｅｃ程度の
混合が一般的である。これらの装置の１例としてヘンシ
ェル主キサ−の構造を第４図に示す。

しかしながら、この方法では、中央部の回転軸部近傍と
攪拌羽根の先端とでは、周速の異なりが大きく、回転軸
部には、羽根状のものがないため、攪拌力、分散力が部
分的に異なり、不均一な分散状態になり易い。従って、
この様な乾式混合では該ケイ酸微粉体の１次粒子の凝集
体や凝集体の集合したダマが、はぐれにくく、そのまま
の状態で現像剤中に残り易く、はぐれて分散した該ケイ
酸微粉体も、トナー粒子表面への付着力が弱く、離脱し
易い。その結果、該現像剤を用いて、多数枚複写を行な
った場合、現像剤中に残留するケイ酸微粉体の１次粒子
の凝集体や凝集体の集合したダマ及び、現像剤表面から
離脱したケイ酸微粉体が、感光体表面へ付着堆積しフィ
ルミングが発生しやすくなる。

特に、シリコーンオイル系処理剤で表面処理されたケイ
酸微粉体は、１次粒子間及び凝集体間の凝実力が強い九
に、フィルミングの発生傾向が顕著となりやすい。

前述の如く、該ケイ酸微粉体の分散不良の状態にある現
像剤の走査型電子顕微鏡写真を第５図に示す。

近年、電子写真複写機の如き画像形成装置が広く普及す
るに従い、その用途も多種多様に広がり、その画像品質
への要求も厳しくなってきている。特開昭５８−１２９
４３７号公報ては、従来の現像剤よりも体積平均粒径が
小さく、特殊な粒度分布を有するトナーを含有する二成
分系現像剤が提案され、複写画像の高画質化を遠戚しよ
うとしている。しかしながら、この様な従来トナーより
も比較的粒径が小さいトナーに、ケイ酸微粉体を乾式混
合して得た現像剤を用いた場合、感光体上での接触面積
が増加する為、ケイ酸微粉体がより一層感光体上に付着
し、さらにフィルくングを発生しやすい問題がある。

［発明か解決しようとする課題］ 本発明の目的は、画像面積比率の大きい原稿を用いた場
合でも上述の如き問題点を解決した現像剤を提供するこ
とにある。

さらに本発明の目的は、長期の両画耐久を行なっても、
感光体上にフィルミングを発生せず、カブリ　斑点・シ
ミが無いかまたは少ない鮮明な画像の得られる現像剤を
提供することにある。

さらに本発明の目的は、感光体上のフィルミングの発生
が抑制されており、画像濃度が高く、細線再現性、階調
性の優れた現像剤を提供することにある。

本発明は、トナーとケイ酸微粉体との混合物を有する現
像剤において、該混合物中の該ケイ酸微粉体の含有量が
Ａ重量％であり、混合物を２ＱＱメツシュの節を通過さ
せた後の混合物中の該ケイ酸微粉体の含有量が８重量％
である場合に、Ａ重量％に対する８重量％の比（Ｂ／Ａ
）が０．９以上であることを特徴とする静電荷潜像現像
用現像剤に関する。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、鋭意研究した結果、ケイ酸微粉体をトナ
ー粒子表面に有する現像剤に於いて、現像剤中のケイ酸
微粉体の１次粒子の凝集体及び凝集体同志が更に凝集し
たダマのほぐれ状態と現像剤表面上のほぐされたケイ酸
微粉体の付着状態が本発明中のＢ／Ａの値によって示さ
れることを見い出した。

即ち、ケイ酸微粉体とトナーとの乾式混合において、ケ
イ酸微粉体の分散混合が不十分な状態ては、現像剤中に
、十分にほぐれていないケイ酸微粉体の１次粒子の凝集
体及び凝集体の集合ダマが多く、同時にほぐされたケイ
酸微粉体とトナー粒子との付着力が弱い状態である。従
って、該現像剤を２００メツシュ（メツシュ目開７４μ
）の篩に通過すれば、完全にほぐされていない７４μよ
り大きい粒径のケイ酸微粉体の１次粒子の凝集体及び凝
集体集合ダマが除去される為に、２００メツシュ篩後で
は、現像剤中のケイ酸微粉体の含有量が減少し、Ｂ／へ
の値が低下する。一方、該ケイ酸微粉体の分散混合が十
分な状態では、現像剤中にケイ酸微粉体の１次粒子の凝
集体及び＠集体集合ダマが十分にほぐれて少なく、はぐ
されたケイ酸微粉体とトナー粒子との付着力が強い状態
である。従って該現像剤を同様にして２００メツシュの
篩に通過した場合、該篩上にケイ酸微粉体はほとんど残
留しない為に、２００メツシュ篩後の現像剤中のケイ酸
微粉体の含有量が減少せず、Ｂ／Ａは１に近い値を示す
。

本発明におけるＢ／への値は、ケイ酸微粉体を乾式混合
によって含有する現像剤に於いて、該現像剤中のケイ酸
微粉体のすべての状態を直接に示すものではない。しか
しながら、本発明者らは、鋭意検討した結果、種々のＢ
／への値を示す現像剤を用いて、各々長期の画出し耐久
を行なったところ、Ｂ／Δの値が０．９以上、好ましく
は０．９５以上である現像剤が、該現像剤中のケイ酸微
粉体による感光体上への付着を防止し、耐フィルミング
性を向上させ、逆にＢ／Ａの値が、０．９未満である現
像剤は、該現像剤中のケイ酸微粉体による感光体上への
付着　堆積量が多く、フィル主ングを発生しゃずいとい
う実験結果を得た。

ケイ酸微粉体とトナーとを乾式混合することによって、
Ｉ・ナー粒子の表面にケイ酸微粉体を有し、Ｂ／への値
が０９以上の現像剤を得るための乾式混合の方法として
は、第４図に示す、ヘンシェルくキサ−やパーペンマイ
ヤーの如き乾式混合装置を用いて、長時間の混合を行な
う方法がある。

ただし、長時間の混合による現像剤粒子間の摩擦による
発熱が大きく、該粒子間の凝集や、融着が発生しやすく
、好ましいものとはいえない。Ｂ／Δの値か０．９以上
の現像剤を得るための乾式混合の好ましい方法の１例と
しては、回転軸により軸支持された回転する攪拌羽根が
多段に設けられた混合装置を用いて一過性で混合する方
法がある。該連続混合装置の一例の概略図を第６図に示
す。

第６図において、１は連続混合機のケーシング、２は高
速回転する攪拌羽根、３はケーシングに固定されている
固定羽根、４は回転羽根２を回転可能に軸支持する回転
軸、５は導入口、６は排出口を示す。

第７図は、第６図に示す装置に用いる攪拌羽根２の正面
図であり、該攪拌羽根は、回転盤１３と回転盤１３に取
り付けられたブレード１２により構成されている。

該装置では、回転軸により軸支持された攪拌羽根２、固
定羽根３が、多段に設りられており、該攪拌羽根が高速
回転することにより、粉体が灼に分散される。

トナーとケイ酸微粉体は、導入口５より投入され、高速
回転する攪拌羽根２及び固定羽根３により分散、混合さ
れ、固定羽根の回転軸近傍の間隙から、次のゾーンに送
られ、再び攪拌羽根、固定羽根により、分散、混合され
る。第６図に示した矢印の如く、トナーとケイ酸微粉体
は、攪拌羽根と固定羽根の間て、良好に分散、混合され
ながら送られ、最終的に排出口６より現像剤として系外
に取り出される。

該装置での混合をより効果的に行うには、該装置で混合
する前に予め、トナーとケイ酸微粉体を軽く攪拌し、マ
クロ的に分散（予備分散または予備混合）しておくこと
が有効である。これにより該装置での混合を補助し、現
像剤中のケイ酸微粉体の１次粒子の凝集体及び凝集体同
志が更に凝集したダマの存在をより少なくし、はぐれて
分散したケイ酸微粉体が、トナー粒子表面により強く付
着している現像剤が得られる。かかるプレ混合機として
は、例えば第８図に示す形式の装置（ナウクーミキサー
：ホソカワくクロン社製）が例示される。

第６図の混合装置において、攪拌羽根、固定羽根の段数
は、所望の混合状態に応じて、任意に設定すればよく、
好ましくは３段以上（好ましくは、５〜２０段）である
。攪拌羽根２の先端部の周速は、り了ましくは、２０ｍ
／ｓｅｃ〜１００ｍ／ｓｅｃ、よりｐ了ましくは、３０
ｍ／ｓｅｃ　〜８Ｑｍ／ｓｅｃで行なうとより良い混合
状態が得られる。混合中の粉塵濃度（単位時間当たりの
粉体の投入量／単位時間当たりの空気輸送量）は０．１
ｋｇ／ｍ３−２０ｋｇ／ｍ３（より好ましくは、１〜１
５ｋｇ／ｍ３）で行なうことがより好ましい。

第６図に示した乾式混合装置では、トナー、ケイ酸微粉
体及びトナーとケイ酸微粉体の混合物（現像剤）が、固
定羽根と回転羽根の間隙を確実に通過し、その度に羽根
により分散され混合されるため、混合不良は起りに＜＜
、混合効率が良好である。ケイ酸微粉体の１次粒子の凝
集体及び凝集体同志が更に凝集したダマを確実にほぐし
、はぐされて分散した該ケイ酸微粉体をトナー粒子表面
に強く付着させることが出来る。前述の如く第６図に示
す乾式混合装置にてケイ酸微粉体をトナー粒子表面に付
着させた状態の一例を、第９図にて走査型電子顕微鏡写
真で示す。

該乾式混合方法では、複写画像の高画質化の達成を目的
とした従来の現像剤よりも、体積平均粒径が小さく、特
殊な粒度分布を有するトナーを含有する現像剤に於いて
特に感光体上への耐フィルくング性を向上させる。例え
ば複写画像等の高画質化の達成を目的として、５μｍ以
下の粒径を有するトナー粒子が１２〜６０個数％含有さ
れ、８〜１２．７μｍの粒径を有する１−ナー粒子が１
〜３３個数％含有され、１６μｍ以上の粒径な有するト
ナー粒子か、２０体積％以下で含有され、トナーの体積
平均粒径か４〜１０μｍである粒度分布を有するトナー
に、ケイ酸微粉体を第６図に示す装置を用いて、乾式混
合して得た現像剤は、現像剤の単位重量当り、感光体と
の接触面積か従来の粒径の現像剤（例えは体積平均粒径
１２μｍ）より大きいにもかかわらず、現像剤中のケイ
酸微粉体が、感光体に付着　堆積することが少なく、耐
フィルミング性が向上している。

該ケイ酸微粉体を乾式混合によって、トナー粒子の表面
に有する現像剤で、Ｂ／への値か、０．９以上の現像剤
を得るための方法としては、あらかじめ該ケイ酸微粉体
を衝撃式超微粉砕機コスモマイザー（株式会社奈良機械
製作所製）の如き微粉砕機て、該ケイ酸微粉体の１次粒
子の凝集体及び凝集体の集合したダマを解砕した後、ト
ナー粒子と混合して該現像剤を得る。

ケイ酸微粉体の嵩密度が、当初の値の５／６〜１／３（
更に好ましくは、２／３〜１／３）になるように解砕処
理することが好ましい。

該ケイ酸微粉体は、解砕処理時間によって、１次粒子の
凝集体及び、凝集体の集合したダマが減少し、該ケイ酸
微粉体の嵩密度が低下する。

第１０図に表面処理したケイ酸微粉体の嵩密度とコスモ
マイザーての解砕時間との関係を示す。

上述の様にして、得た低嵩密度の該ケイ酸微粉体は、ト
ナー粒子と一般的な、乾式混合によっても、現像剤表面
近傍に１次粒子もしくは、１次粒子に近い状態で強何着
する鳥、得られた現像剤は感光体上への耐フィルミング
性を向上させる。

トナーと混合するケイ酸微粉体としては、＃ｇ密度が４
０ｇ＃以下、好ましくは１５〜３０ｇ／ｊ）のものを使
用することか、良好な現像剤を生成するために好ましい
。

ケイ酸微粉体の嵩密度は、次の様にして求められる値で
ある。内径２．５２ｃｍ、高さ５．ＯＤｃｍの容量１０
０ｃｍ３の円筒容器を水平面上に静置し、容器の開口部
の約３ｃ＋ｎ上方から静かに試料を落して容器内に充填
させ、開口部の水平面より高く盛り上かった過剰分を除
去し、容器内の試料重量値から、該嵩密度を算出した値
である。

本発明の現像剤は、上述の如き方法を組み合せても良く
、この様にして得られた現像剤は、耐フィルくング性の
向」二と同時に、高い画像濃度を維持する特性に優れて
いる。

本発明中、乾式混合によってトナー粒子の表面にケイ酸
微粉体を有する現像剤に於いて、該現像剤を２００メツ
シュの篩を通過させた後の現像剤にて、該ケイ酸微粉体
の含有量８重量％を求めている。該現像剤を２００メツ
シュの輪を通過させる方法としては、例えはパウダーテ
スター（ホソカワくクロン社製）を用いる。該パウダー
テスターに直径７５ｍｍφの２００メツシュ（目開き７
４μ）の篩をセラ］・シ、ノブナツトで該篩を固定し、
振動タッピング切換スイッチをＶＩＢの方にセットする
。次にスタートホタンを押して振動台を作動せしめ、レ
オスタ・ン］・の電圧が３０八ＣＶになる様に調節した
後、温度的２２℃、温度的６５％ＲＨて振動時間約１〜
２分間で該現像剤１００　ｇを該篩に通過させ、ケイ酸
微粉体の含有量８重量％を求めるべき現像剤を得る。

本発明中の現像剤中のケイ酸微粉体の含有量Ａｌｉ量％
と該現像剤を２００メツシュの篩を通過させた後の現像
剤中の該ケイ酸微粉体の含有量８重量％とを測定する方
法としては、例えば理学電気社製ケイ光Ｘ線分析測定装
置ＳＹＳＴＥＭ　３０８０及び該測定装置に接続した理
学電気社製ＤＡＴＡＦＬＥＸを用いる。あらかしめケイ
酸微粉体を乾式混合する前のトナーに、用いるケイ酸微
粉体をコーヒーくルにて外添混合し、該トナーの重量に
対して、該ケイ酸微粉体か各々０．０．０．５．１．０
．１．５重量％である現像剤を各々調製し、検量線用の
試料とする。

ＤＡＴ八ＦへＥＸを使用し、Ｓｉの測定条件を呼び出す
。検量線用試料を各々ペレット化する。ペレットは、約
４ｇのサンプルを２０００ｋｇ／ｃｍ３の圧力を約３０
秒間かけ、厚さ約２ｍｍで、直径的３９ｍｍのものを調
製する。ペレット化した試判各々について、ＳＹＳＴＥ
Ｍ３０８０　にセットしｋＶ−メータを４０ｋＶにｍＡ
メーターを７０ｍＡにセットし測定する。各ペレット化
した試料について、蛍光Ｘ線の照射による測定されたカ
ウント数をもとに縦軸に角度１０８±２度の範囲のピー
クの高さのカウント数、横軸に各検量線用試料中のケイ
酸微粉体の重量％とし、検量線を作成する。次に、該ケ
イ酸微粉体の含有量へ重量％を求めるべき現像剤及び該
現像剤を２００メツシュの篩を通過させた後の現像剤を
ペレット化し、各々試料Ａ及び試料Ｂとする。試料Ａ２
Ｂ各々について、ＳＹＳＴＥＭ　３０８０にセットし、
検量線用試料の測定と同条件にて、測定する。

先に作成した検量線を用いて、各々測定したカウント数
から、本発明中のＡ重量％、及び８重量％を求める。

本発明に係るケイ酸微粉体としては、正帯電性ケイ酸微
粉体及び負帯電性ケイ酸微粉体のいずれも使用でき、こ
の中から、２　ｆｆｆｉ以上を組み合せ使用することも
できる。

正帯電性ケイ酸微粉体としては、乾式法あるいは湿式法
で製造したケイ酸微粉体を正帯電性を示す様に表面ＩＡ
理したものが使用できる。負帯電性ケイ酸微粉体として
は、乾式あるいは湿式法で製造したケイ酸微粉体を、そ
のまま未処理の状態のものか、あるいは負帯電性を損な
わない様な表面ＩＡ理したものが使用できる。

ここで言う乾式法とは、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相
酸化により生成するケイ酸微粉体の製造方法である。例
えば四塩化ケイ素ガスの酸素水素中における熱分解酸化
反応を利用する方法で、基礎となる反応式は次の様なも
のである。

５ｉＣ１１４＋　２　Ｈ２＋　０２→ＳｉＯ２＋　４　
ＨＣ＃この製造工程において例えば、塩化アルミニウム
又は、塩化チタンの如き他の金属ハロゲン化合物をケイ
素ハロゲン化合物と共に用いる事によってケイ酸と他の
金属酸化物の複合微粉体を得る事も可能であり、それら
も包含する。

本発明に用いられるケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化
により生成された市販のケイ酸微粉体としては、例えば
、以下の様な商品名で市販されているものがある。

ＡＥＲＯ５ＩＬ　　（アエロジル） （日本アエロジル社） ｘ５０ Ｔ６００ ０Ｘ８０ ０Ｘ１７０ ０Ｋ８４ Ｃａ−０−５ｉＬ（Ｃａ−０−シル）Ｍ−５（ＣＡＢＯ
ＴＯ（キャボット）Ｇｏ、社）ＭＳ−７［５−５ １ｌ−５ Ｗａｃｋｅｒ　ＨＤＫ　Ｎ　２０　　　　　　　　　　
　Ｖ　−１５（ＷＡｔｌ：ＫＥＲ−ＣＩＩＥＭＩＥ　（
ヴアッヵー　ケミ）０Ｍ８８社）−２０Ｅ Ｄ−ＣＦｉｎｅ　５ｉｌｉｃａ　　（ファイン　シリカ
）（ダウコーニングＣｏ、社） Ｆｒａｎｓｏｌ　　（フランゾル） （Ｆｒａｎｓｉｌ　　（フランシル）社）本発明に用い
られるケイ酸微粉体を湿式法で製造する方法は、種々の
方法が適用できる。例えば、ケイ酸ナトリウムの酸によ
る分解、一般反応式で下記に示す。

Ｎａ２Ｏ・ＸＳｉＯ２＋１ｌＣｆ　＋Ｈ２Ｏ−＋５ｉ０
２ｎｌｌ。Ｏ＋ＮａＣ１１その他、ケイ酸ナトリウムの
アンモニア塩類またはアルカリ塩類による分解、ケイ酸
ナトリウムよりアルカリ土類金属ケイ酸塩を生成せしめ
た後、酸で分解しケイ酸とする方法、ケイ酸ナトリウム
溶液をイオン交換樹脂によりケイ酸とする方法、天然ケ
イ酸またはケイ酸塩を利用する方法がある。

ここでいうケイ酸微粉体としては、無水二酸化ケイ素（
シリカ）またはケイ酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウム
、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸亜鉛の
如きケイ酸塩が使用できる。

湿式法て合成された市販のケイ酸微粉体としては、例え
ば、以下のような商品名で市販されているものがある。

カープレックス　　　　塩野義製薬 ニップシール　　　　日本シリカ トクシール、ファインシール　徳　山　曹達ビ　　タ　
　シ　　−　　ル　　　　　　　　多　木　製　肥ジル
トン、シルネックス　　　水　沢　化　学ス　　タ　　
−　　シ　　ル　　　　　　　　神　島　化　学ヒ　　
メ　　ジ　　−　　ル　　　　　　　　　愛　媛　薬　
品す　イ　ロ　イ　ド　　　　　富士デビソン化学１１
ｉ−ｓｉ１（ハイシール） Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ　Ｐｌａｔｅ　Ｇｌａｓｓ、Ｃ。

（ピッツバーグ　プレート　グラス） ＤｕｒＯ８ｉｌ（ミクロシール） １１１ｔｏｒａｓｉ１　　（ウルトラシール）Ｆｉｉｌ
ｌｓｔｏｆｆ−Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ　Ｍａｒｑｕ
ａｒｔ（フユールストツフ・ケゼールシャフトマルクオ
ルト） Ｍａｎｏｓｉｌ　（マノシール） Ｈａｒｄｍａｎ　　ａｎｄ　　Ｈｏ１ｄｅｎ（ハードマ
ン　アンド　ホールデン） １（ｏｅｓｃｈ　（ヘラシュ） Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ　　Ｆａｂｒｉｋ　　Ｈｏｅｓｃｈ
　　Ｋ−Ｇ（ヒエミッシエ・ファブリーク・ヘラシュ）
Ｓｉｌ−５ｔｏｎｅ　　（シル−ストーン）Ｓｔｏｎｅ
ｒ　Ｒｕｂｂｅｒ　Ｇｏ、（ストーナーラバー） ＮａＩＣＯ（ナルコ） Ｎａｌｃｏ　Ｃｈｅｍ、　Ｃｏ、　　（ナルコケミカル
） Ｑｕｓｏ　（クツ） Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ　　Ｑｕａｒｔｚ（フィラデ
ルフィア Ｏ クォーツ） Ｉｍｓｉｌ　　（イムシル） １１１ｉｎｏｉｓ　Ｍｉｎｅｒａｌｓ　Ｃｏ。

（イリノイス　ミネラル） Ｃａｌｃｉｕｍ　５ｉｌｊｋａｔ　　（カルシウム　シ
リカート）Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ　Ｆａｂｒｉｋ　１Ｉｏ
ｅｓｃｈ、に−Ｇ（ヒエミッシェ　ファブリーク　ヘラ
シュ）Ｃａｌｓｉｌ　（カルジル） Ｆｉｉｌｌｓｔｏｆｆ−Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ　　
Ｍａｒｑｕａｒｔ（フユールストツフーゲゼルシャフト マルクオルト） Ｆｏｒｔａｆｉｌ　（フォルタフイル）Ｉｍｐｅｒｉａ
ｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、　Ｌｔ
ｄ。

（インペリアル　ケくカル　インダストリース） Ｍｉｃｒｏｃａｌ　（ミクロカル） Ｊｏｓｅｐｈ　　Ｃｒｏｓｆｉｅｌｓ　　＆　　５ｏｎ
ｓ、　　Ｌｔｄ（ジョセフ　クロスフィールド　アンド
サンズ） ｕｌｋａｓｉｌ　（ブルカジール） Ｆａｒｂｅｎｆａｂｒｉｋｅｎ　　Ｂｒｙｅｒ、Ａ、−
Ｇ。

（フアルペンファブリーケンバーヤー）Ｔｕｆｋｎｉｔ
　　（タフニット） Ｄｕｒｈａｍ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、　Ｌｔｄ（ドウル
ハム　ケミカルズ） シ　　ル　　モ　　ス　　　　　　白　　石　　工　　
業スターレックス　　　神　島　化　学 フ　リ　コ　シ　ル　　　　　多　　木　　製　　肥上
記ケイ酸微粉体のうちで、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着
による比表面積が３０ｍ２／ｇ以上（特に５０〜４００
ｍ２／ｇ　）の範囲内のものか良好な結果を与える。

正帯電性ケイ酸微粉体を得る具体的な方法としては、上
述した未処理のケイ酸微粉体を、側鎖に窒素原子を少な
くとも１つ以上有するオルガノ基を有するシリコンオイ
ルで処理する方法、あるいは窒素含有のシランカップリ
ング剤で処理する方法、またはこの両者で処理する方法
がある。

正荷電性ケイ酸微粉体とは、ブローオフ法で測定した時
に、鉄粉キャリアーに対しプラスのトリボ電荷を有する
ものをいう。

ケイ酸微粉体の処理に用いる、側鎖に窒素原子を有する
シリコンオイルとしては、少なくとも下記式で表わされ
る部分構造を具備するシリコンオイルが使用できる。

（式中、Ｒ１は水素、アルキル基、アリール基又はアル
コキシ基を示し、Ｒ２はアルキレン基又はフェニレン基
を示し、Ｒ３及びＲ４は水素、アルキル基、又は７リー
ル基を示し、Ｒ５は含窒素複素環基を示す） 上記アルキル基、アリール基、アルキレン基及ひフェニ
レン基は窒素原子を有するオルガノ基を置換基として有
していても良く、４１）：電性を損ねなイ範囲テ、ハロ
ゲンの如き置換基を有していても良い。シリコーンオイ
ルの好ましい使用量は、ケイ酸微粉体１００重量部に対
して、０．１〜１００重量部である。

本発明で用いる含窒素シランカップリング剤は、一般に
下記式で示される構造を有する。

Ｒｍ−５ｉ−Ｙｎ （Ｒは、アルコキシ基またはハロゲンを示し、Ｙはアミ
ン基又は窒素原子を少なくとも１つ以上有するオルガノ
基を示し、ｍおよびｎは１〜３の整数てあってｍ＋ｎ＝
４である。） 窒素原子を少なくとも１つ以上有するオルガノ基として
は、有機基を置換基として有するアミノ基または含窒素
複素環基または含窒素複素環基を有する基が例示される
。含窒素複素環基としては、不飽和複素環基または飽和
複素環基かある。

不飽和複素環基としては、例えば下記のものが例示され
る。

飽和複素環基としては、例えば下記のものが例小される
。

本発明に使用される複素環基としては、安定性を考慮す
ると五員環または六員環のものか良い。含窒素シランカ
ップリング剤の好ましい使用量は、ケイ酸微粉体１００
重量部に対して０．１〜１００重量部である。

そのような処理剤の例としてはアミノプロピルトリメト
キシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン１　ジ
ブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジエチルア
くノブロピルトリメトキシシラン、ジプロピルアミノプ
ロビルトリメトキシシラン１　ジブチルアミノプロピル
トリメトキシシラン、モノブチルアミノプロビルトリメ
トキシシラン、ジオクチルアくノブロピルトリメトキシ
シラン、ジブチルアミノプロビルジメチルメトキシシラ
ン、ジブチルアミノプロビルジエチルモノメトキシシラ
ン、ジメチルアミノフェニルトリエトキシシラン、トリ
メトキシシリル−γ−プロピルフェニルアミン、トリメ
トキシシリル−γ−プロピルペンシルアミンがある。さ
らに含有窒素複合素子環境としては、前述の構造のもの
が使用でき、そのような化合物の例として、トリメ）・
キシシリル−γ−プロピルピペリジン、トリメトキシシ
リル−γ−プロピルモルホリン、トリメトキシシリル−
γ−ブロピルイくダゾール等がある。これら疎水化処理
剤の好ましい使用量はケイ酸微粉体１００重量部に対し
て０．１〜１００重量部である。

負荷電性ケイ酸微粉体とは、プローオフ法で測定した時
に、鉄粉キャリアーに対しマイナスのトリボ電荷を有す
るものをいう。

負帯電性ケイ酸微粉体を得る方法としては、上述した未
処理のケイ酸微粉体をそのままの状態で使用するか、あ
るいは必要に応じてシランカップリング剤、疎水化の目
的で有機ケイ素化合物、シリコーンオイルの如き処理剤
で処理しても良く、ケイ酸微粉体と反応あるいは物理吸
着する上記処理剤で処理される。

そのような処理剤としては、例えはへキサメヂルジシラ
ザン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシ
シラン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、
１−リメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン
、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラ
ン、アリルフエニルジクロルシラン、ヘンシルジメチル
クロルシラン、プロムメチルシメヂルクロルシラン、α
−クロルエヂルトリクロルシラン、β−クロルエヂルト
リクロルシラン、クロルメヂルジメヂルクロルシラン、
トリオルガノシリルメルカプタン、トリメデルシリルメ
ルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニル
メチルアセトキシシラン、ジメヂルエトキシシラン、ジ
メチルジメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、
ヘキサメヂルシシロキサン、１．３−ジビニルテトラメ
チルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシ
ロキサン、および１分子当り２から１２個のシロキサン
単位を有し、末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のＳ
ｉに結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサン
かある。これらの１種あるいは２種以上の混合物が用い
られる。

シリコーンオイルとしては、一般に次の式により示され
るものである。

（ｎは整数を示し、Ｒはアルキル基または芳香族基を示
す） 好ましいシリコーンオイルとしては、２５℃における粘
度がおよそ５〜５０００センチストークス（より好まし
くは、２０〜３５００センチストークス）のものが用い
られ、例えばメヂルシリコーンオイルジメチルシリコー
ンオイル、フェニルメチルシリコーンオイル、クロルフ
ェニルメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコー
ンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル、ポリオキシア
ルキル変性シリコーンオイルが好ましい。これらの１種
あるいは２種以上の混合物が用いられる。

本発明中に於いて、これらのケイ酸微粉体の適用量は、
トナー１００重量部に対して、該ケイ酸微粉体０．０１
〜８重量部、好ましくは０．１〜５重量部使用するのが
良い。

本発明の現像剤に使用される結着樹脂としては、オイル
塗布する装置を有する加熱加圧ローラ定着装置を使用す
る場合には、下記トナー用結着樹脂の使用が可能である
。

例えは、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポ
リビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重
合体：スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スヂレ
ンービニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタ
リン共重合体、スチレンアクリル酸エステル共重合体、
スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−
α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−ア
クリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエー
テル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合
体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スヂレン
ーブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体
、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体の如
きスチレン系共重合体、ポリ塩化ビニル、フェノール樹
脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸
樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニー
ル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン
、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレ
ン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロ
ンインデン樹脂、石泊系樹脂が使用できる。

オイルを殆ど塗布しない加熱加圧ローラ定着方式におい
ては、転写材の如き現像剤像支持体部材上の現像剤像の
一部が加熱ローラに転移するオフセット現象、および現
像剤像支持部材に対する現像剤の密着性が重要な問題で
ある。より少ない熱エネルギーで定着する現像剤は、通
常保存中もしくは現像器中でブロッキングもしくはケー
キングし易い性質があるので、同時にこれらの問題も考
慮しなければならない。これらの現象には現像剤中の結
着樹脂の物性か最も大きく関与しているが、本発明者ら
の研究によれば、現像剤中の磁性体の含有量を減らすと
、定着時に現像剤像支持部材に対する現像剤の密着性は
良くなるが、オフセットが起こり易くなり、ブロッキン
グもしくはケーキングも生し易くなる。それゆえ、本発
明においてオイルを殆ど塗布しない加熱加圧ローラ定着
方式を用いる時には、結着用能の選択かより重要である
。好ましい結着物質としては、架橋されたスチレン系共
重合体もしくは架橋されたポリエステルがある。

スチレン系共重合体のスチレンモノマーに対するコモノ
マーとしては、以下のビニル単量体及びそれらの混合物
が例示される。アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸ブヂル、アクリル酸ドデシル、
アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル
、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタ
クリル酸オクチル、アクリロニトリル、メタクリニトリ
ル、アクリルアミドなどのような二重結合を有するモノ
カルボン酸もしくはその置換体；例えば、マレイン酸、
マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメ
チルのような二重結合を有するジカルボン酸及びその置
換体、塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニルのよう
なビニルエステル類：エチレン、プロピＬノン、ブチレ
ンのようなエチレン系オレフィン類；ビニルメチルケト
ン、ビニルへキシルケトンのようなビニルケトン類；ビ
ニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイ
ソブチルエーテルのようなビニルエーテル類。

架橋剤としては主として２個以上の重合可能な一重結合
を有する化合物が用いられる。例えば、ジビニルベンゼ
ン、ジビニルナフタレンのような芳香族ジビニル化合物
；エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコ
ールジメタクリレート、１．３−ブタンジオールジメタ
クリレートのような二重結合を２個有するカルボン酸エ
ステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニ
ルスルフィド、ジビニルスルホンの如きジビニル化合物
；及び３個以上のビニル基を有する化合物；が単独もし
くは混合物として用いられる。架橋剤の好ましい使用量
は、モノマー１００重量部当り０．０１〜５重量部であ
る。

また、加圧定着方式を用いる場合には、圧力定着現像剤
用結着樹脂の使用が可能であり、例えばポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリメチレン、ポリウレタンエラスト
マー、エチレンー二チルアクリレート共重合体、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、スチレン
−ブタジェン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体
、線状飽和ポリエステル、パラフィンかある。

本発明の現像剤には荷電制御剤を現像剤粒子に配合（内
添）、または現像剤粒子と混合（外添）して用いること
が好ましい。荷電制御剤によって、現像システムに応し
た最適の荷電量コントロールが可能となり、特に本発明
では粒度分布と荷電とのバランスをさらに安定しものと
することが可能である。正荷電制孤剤としては、ニグロ
シン及び脂肪酸金属塩等による変成物；トリブチルベン
ジルアンモニウム−ｌ−ヒドロキシ−４−ナフトスルフ
ォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボ
レートの如き四級アンモニウム塩；ジブチルスズオキサ
イド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロへキシルス
ズオキサイドの如きジオルガノスズオキサイド：ジブチ
ルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロへ
キシルスズボレートの如きジオルガノスズボレートを単
独であるいは２種類以上組合せて用いることができる。

これらの中でも、ニグロシン系、四級アンモニウム塩の
如き荷電制御剤が特に好ましく用いられる。

一般式 ％式％ Ｒ２，Ｒ３：置換または未置換のアルキル基（好ましく
は、０１〜Ｃ４）］ で表わされるモノマーの単重合体：前述したスチレン、
アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルの如き重合
性モノマーとの共重合体を正荷電性制御剤として用いる
ことができる。この場合これらの荷電制御剤は、結着樹
脂（の全部または部）としての作用をも有する。

本発明に用いることのできる負荷電性制御剤としては、
例えは有機金属錯体、キレート化合物が有効である。そ
の例としてはアルミニウムアセチルアセトナート、鉄（
ＩＴ）アセデルアセトナート、３．５−ジターシャリ−
ブチルサリチル酸クロムかあり、特にアセチルアセトン
金属錯体、サリチル酸系金属錯体または塩が好ましく、
特にサリチル酸系金属錯体またはサリチル酸系金属塩が
好ましい。

上述した荷電制御剤（結着樹脂としての作用を有しない
もの）は、微粒子状として用いることが好ましい。この
場合、この荷電制御剤の個数平均粒径は、具体的には、
４μｍ以下（更には３μｍ以下）が好ましい。

現像剤に内添する際、このような荷電制御剤は、結着樹
脂１００重量部に対して０．１〜２０重量部（更には０
２〜１０重量部）用いることが好ましい。

本発明の現像剤は、必要に応じて種々の添加剤を内添あ
るいは外添混合しても良い。

着色剤としては従来より知られている染料及び顔料が使
用可能であり、通常、結着樹脂１００重量部に対して０
５〜２０Ｊｉ量部使用しても良い。他の添加剤としては
、例えばステアリン酸亜鉛の如き滑剤：、酸化セリウム
、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウムの如き研磨剤；
樹脂微粒子；酸化アルミニウムの如き流動性付与剤、ケ
ーキング防止剤、カーボンブラック、酸化スズの如き導
電性付与剤がある。

熱ロール定着時の離型性を良くする目的て低分子量ポリ
エチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタ
リンワックス、カルナバワックス、サゾールワックス、
パラフィンワックスの如きワックス状物質を０．５〜５
ｗｔ％程度トナー中に加えることも本発明の好ましい形
態の１つである。

さらに、本発明中の現像剤は、着色剤の役割を兼ねても
良いが、磁性材料を含有しても良く、礒性材料としては
、マグネタイト、γ−酸化鉄、フェライト、鉄過剰型フ
ェライトの如き酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのよう
な金属或はこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅
、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリ
ウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、
セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金
属との合金およびその組成物が挙げられる。

これらの磁性体は平均粒径が０．１〜１μｍ、好ましく
は０１〜０５μｍ程度のものが好ましい。トナー中に含
有させる量としては樹脂成分１００重量部に対し３０〜
１２０重量部、好ましくは樹脂成分１００重量部に対し
４０〜１１０重量部である。

本発明の現像剤の作製は、ビニル系または非ビニル系の
熱可塑性相脂、必要に応して、磁性粉、着色剤としての
顔料または染料、荷電制御剤、その他の添加剤をボール
ミルの如き混合機により充分混合してから加熱ロール、
ニーダ−、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶
融、混練して樹脂類を互いに相溶せしめた中に、磁性粉
、着色剤、荷電制御剤、その他の添加剤を分散又は溶解
せしめ、冷却固化後粉砕及び分級をおこなった後、ケイ
酸微粉体及び、必要に応じて、その他の外添剤を乾式混
合方法によって、外添混合され本発明に係るところの現
像剤を得ることが出来る。

本発明の現像剤を使用する場合の感光体としては、硫化
カドミウム、セレン、酸化亜鉛、有機光導電体（ＯＰＣ
）　、アモルファスシリコン（α−５ｔ）などが用いら
れる。本発明においては、本発明の現像剤と感光体の優
れた組み合せとして、有機光導電体（ｏｐｃ）　、アモ
ルファスシリコン（α−５ｉ）が挙げられる。

本発明の現像剤を使用した場合、感光体上の残現像剤の
クリーニング方法としてはブレードクリーニング方式、
ファーブラシクリーニング方式、磁気ブラシクリーニン
グ方式が用いられるが、本発明においては、本発明の現
像剤及び感光体との優れた組み合せを考慮した場合、ブ
レードクリーニング方式が好ましい。クリーニング工程
に至る直前において必要に応して現像剤クリーニングを
容易にするために除電工程を設けても良い。

［実施例］ 以下実施例にもとついて、具体的に本発明の方法につい
て説明する。実施例中の部数はすべて重量部である。

実施例１ 上記材料をブレンターでよく混合した後、１５０℃に設
定した２軸混練押出機にて溶融混練した。得られた混線
物を冷却し、カッターくルにて粗粉砕した後、ジェット
気流を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得られた微粉
砕粉を固定壁型風力分級機で分級して分級粉を生成した
。さらに、得られた分級粉をコアンダ効果を利用した多
分割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジェット分級機）て
超微粉及び粗粉を同時に厳密に分級除去して２５μｍ（
粒径５μｍ以下）のトナー粒子が３５個数％、≧１６μ
ｍ（粒径１６μｍ以上）のトナー粒子が０５体積％、８
〜１２．７μｍのトナー粒子か１３個数％１体積平均径
が８０μｍの正帯電性の黒色微粉体（磁性トナー）を得
た。

ケイ酸微粉体として乾式法で脅威されたケイ酸微粉体（
商品名、アエロジル＃１３０．比表面積１３０ｍ２７ｇ
、アエロジル社製）１００部を攪拌しながら温度をおよ
そ２５０℃に保持して側鎖にアミンを有するシリコーン
オイル（２５℃における粘度７０ｃｐｓ　、アミン当量
８３０）　２０部を噴霧し、１０分間攪拌し、正非：電
性ケイ酸微粉体（Ｉ）を得た。

該正帯電性ケイ酸微粉体（ｒ）の嵩密度は、５３　ｇ＃
であった。次に該正帯電性ケイ酸微粉体（Ｉ）を衝撃式
超微粉砕機（コスモマイザー）で解砕し、嵩密度か２０
ｇ／Ｒである正−Ｉｌｌ：電性ケイ酸微粉体（Ｉ＋）を
得た。

得られに黒色微粉体１００部及び正帯電性ケイ酸微粉体
（Ｉ＋）０．８部を第８図に示す混合機（ナウターミキ
サ−）に投入し、予備混合を行なった。

得られた予備混合品を第６図に示す乾式混合装置を用い
、混合条件を攪拌羽根、固定羽根の段数を８段、攪拌羽
根の先０１１６部の周速５０ｍ／ｓｅｃ　、にし、原料
を約１．７ｋｇ／分の割合で投入しながら行ない、現像
剤（ａ）を得た。現像剤（ａ）中の該ケイ酸微粉の含有
量Ａは０８０重量％であり、現像剤（ａ）を２００メツ
シュの篩を通過させた後の現像剤中の該ケイ酸微粉体の
含有量Ｂは０．７８重量％であり、従ってＢ／Ａの値は
、０９８であった。

現像剤（ａ）を未使用のｏｐｃ感光ドラムを設置した市
販の電子写真複写機ＮＰ３５２５　（キャノン株式会社
製）を用いて、初期両国を行なったところ、画像濃度が
１．４０と非常に高くカブリのない、解像性の良い鮮明
な画像が得られた。続いて、画像面積率２０％の原稿を
用いて画出しテストを２万回連続して行なった後、感光
トラムを取り出して観察したところ、感光ドラム表面上
にケイ酸微粉体（１１）の付着物は見られず、フィルミ
ングは未発生であった。これらの結果を第１表に示す。

比較例１ 実施例１と同様にして得られた黒色微粉体１００部と嵩
密度５３ｇ＃である正帯電性ケイ酸微粉体（Ｉ　）　０
．８部を、第４図に示す形式の混合機に投入し、周速２
０ｍ／ｓｅｃで３０秒間混合を行ない、現像剤（ｂ）を
得た。

得られた現像剤（ｂ）に於ける、含有量Ａの値は、０．
８０重量％であったが、含有量Ｂの値は０．６５重量％
に減少しており、Ｂ／Ａの値は０．８１であった。

現像剤（ｂ）を使用して実施例１と同様にして、画出し
評価を行なった。結果を、第１表に示す通り、現像剤（
ｂ）を使用した場合、画像濃度は高かったが、カブリが
目立ち、解像度が劣っていに０更に画出しテストを行な
うと約０．８万枚より、画像上に感光ドラム表面のフィ
ルミングによる黒点が発生した。更に、総枚数２万枚時
に感光１〜ラムを取り出して政察したところ、感光ドラ
ム表面にケイ酸微粉体（１）の付着・堆積物がう数見ら
れた。

実施例２ 実施例１と同様にして得られた正帯電性黒色微粉体１０
０部と嵩密度２０ｇ／Ｒである正帝電性ケイ酸微粉体（
ＩＩ）０．８部を、第４図に示す形式の混合機に投入し
、周速４０ｍ／ｓｅｃで５分間混合を行ない、現像剤（
ｃ）を得た。

得られた現像剤（Ｃ）に於りる、含有量Ａの値は、０８
０重景％てあり、含有量Ｂの値は、０．７４重量％であ
り、従ってＢ／Ａの値は、０９２であった。

現像剤（ｃ）を用いて実施例１と同様に画出し評価を行
なった。結果を第１表に示す。画像濃度は、１３０で実
施例１と比較すると若干低いが、カブリのない、解像性
の良い、鮮明な画像が得られ、２万枚の画出し耐久後も
感光トラム上にフィルミングの発生は無かった。

実施例３ 実施例１と同様にして得られた異色微粉体１００部と嵩
密度５３ｇ／＃である正帯電性ケイ酸微粉体（ｒ　）　
０．８部を、予備混合を行なった。得られた予備混合品
を第６図に示す乾式混合装置を用い混合条件を攪拌羽根
、固定羽根の段数を１５段、攪拌羽根の先端部の周速５
０ｍ／ｓｅｃにし、原料を１．７ｋｇ／分の割合で投入
しながら行ない現像剤（ｄ）を得た。

現像剤（ｄ）に於いて、含有量Ａの値は０．８０重量％
てあり、含有量Ｂの値は０．７７重量％であり、従って
Ｂ／Ａの値は０．９６てあった。

現像剤（ｄ）を用いて、実施例１と同様にして画出し評
価を行なった。結果を第１表に示す。第１表に見られる
如く、現像剤（ｄ）の現像特性は良好であり、フィルミ
ングも未発生であった。

比較例２ 嵩密度ｌｏｇ＃である正帯電性ケイ酸微粉体（ＩＩ）０
．８部を用いるかわりに、嵩密度５３ｇ／！である正帯
電性ケイ酸微粉体（Ｉ）Ｏ，ａ部を用いる以外は、実施
例１と同様にして、黒色微粉体１００部と乾式混合を行
ない現像剤（ｅ）を得た。

得られた現像剤（Ｑ）に於ける、含有量Ａの値は、０８
０重景％であり、含有量Ｂの値は、０．６８重景％てあ
り、従ってＢ／への値は、０．８５であった。

現像剤（ｅ）を用いて、実施例１と同様に、画出し評価
を行なったところ、第１表に示す通り、初期に於いては
優れた画像が得られたが、１．８万回より、画像上に感
光ドラム表面のフィルミングによる黒点が発生した。更
に２万回にて、感光ドラムを取り出して観察したところ
、感光ドラム上の手前側（現像器に現像剤か供給される
側）にケイ酸微粉体Ｎ）の付着・堆積によるフィルミン
グが多数見られた。

比較例３ 第４図に示す形式の混合機を使用し、黒色微粉体と正帯
電性ケイ酸微粉体（ＩＩ　）の混合条件を、周速２０ｍ
／ｓｅｃて３０秒間にする以外は、実施例２と同様にし
て現像剤（ｆ）を得た。

現像剤（ｆ）に於いて、含有量への値は０．８０重量％
であり、含有量Ｂの値は０．７０重量％であり、従って
Ｂ／Ａは０．８８てあった。

現像剤（ｆ）を用いて、実施例１と同様にして画出し評
価を行なった。結果を第１表に示す。現像剤（ｆ）を使
用した場合、画像濃度は高かったか、カブリが目立ち、
解像度も劣っていた。更に２万枚画出し耐久後に、感光
ドラム上に若干ながらケイ酸微粉体（１１）の付着によ
るフィルくングが確認された。

実施例４ 嵩密度２０ｇ／βである正帯電性ケイ酸微粉体（ＩＩ）
を用いるかわりに、乾式法で合成されたケイ酸微粉体（
商品名、アエロジル＃２００．比表面積およそ２００ｍ
２７ｇ　、アエロジル社製）を７０℃に加熱した密閉型
ヘンシェルくキサ−中に入れ、該ケイ酸微粉体に対して
シランカップリング剤が、４０重量％の処理量となる様
にアルコールで希釈したγ−アくノブロビルトリエトキ
シシランを滴下しながら高速で攪拌した。滴下終了後、
同様にして攪拌を行ないながら、温度を１２０℃にて乾
燥して嵩密度４５　ｇ／ｐである正帯電性ケイ酸微粉体
（ＩＩ＋　）を得た。正帝電性ケイ酸微粉体（ＩＩ）の
かわりに正帯電性ケイ酸微粉体（ＩＩり０．［ｉ部を用
いる他は、実施例１と同様にして現像剤（ｇ）を得た。

現像剤（ｇ）　に於いて、含有量Ａの値は、０６０重量
％であり、含有量Ｂの値は０５７重量％であり、従って
Ｂ／Ａは０．９５であった。

現像剤（ｇ）を用いて実施例１と同様な画出し評価を行
なったところ、第１表に示す通り、高画像濃度で鮮明な
高画質な初期画像が得られ、２万回の両画耐久後も感光
ドラム上にフィルミングの発生は無かった。

比較例４ 実施例１で得られた黒色微粉体１００部及び実施例４で
得られた嵩密度４５ｇ／Ｒである正帯電性ケイ酸微粉体
（ＩＩ＋）０．８部を、第４図に示す形式の混合機に投
入し、周速２０ｍ／ｓｅｃで３０秒間混合を行ない、現
像剤（ｈ）を得た。

得られた現像剤（ｈ）に於ける、含有量Ａの値は、０６
０重量％で、含有量Ｂの値は０．５１重量％であり、従
って本発明中のＢ／Ａの値は０．８５であつた。現像剤
（ｈ）を用いて、実施例１と同様な画出し評価を行なっ
た。結果を第１表に示す。

現像剤（ｈ）の場合、初期に於いては優れた画像が得ら
れたが、１．６万回より、画像上に感光トラムのフィル
ミングによる黒点が発生した。更に２万枚にて、感光ド
ラムを取り出して観察したところ、感光ドラム上の手前
側にケイ酸微粉体（Ｉ）の付着　堆積によるフィルミン
グが多数見られた。

（以下余白） 実施例５ 正帯電性ケイ酸微粉体（Ｉ）（嵩密度５３ｇ＃　）を衝
撃式超微粉砕機で約３０秒間解砕処理し、嵩密度３８ｇ
／ｐの正帯電性ケイ酸微粉体（ＩＶ　）を調製した。

正帯電性ケイ酸微粉体（ＩＶ）を０．８部用いることを
除いて、実施例３と同様にして現像剤（ｉ）（Ｂ／Ａの
値＝　０．９７）を得た。得られた現像剤（ｉ）は、実
施例３の現像剤（ｄ）　と比較して、耐フィルくング性
がさらに向上していた。

実施例６ 正帯電性ケイ酸微粉体（１０）（嵩密度４５ｇ／１１　
）を衝撃式超微粉砕機で解砕処理して、嵩密度２９ｇ／
ｐの正帯電性ケイ酸微粉体（Ｖ）を調製した。

正帯電性ケイ酸微粉体（Ｖ）を０．８部使用することを
除いて、実施例４と同様にして現像剤（Ｊ）（Ｂ／Ａの
値＝０．９７）を得た。得られた現像剤（ｊ）は、実施
例４の現像剤（ｇ）　と比較して、耐フィルミング性が
さらに向上していた。

実施例７ 上記材料をブレンダーでよく混合した後、１５０℃に設
定した２　ＩＩｉ＋ｈ混綽押出機にて混練した。

得られた混練物を冷却し、カッターミルにて粗粉砕した
後、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、
得られた微粉砕粉を固定壁型風力分級機で分級して分級
粉を生成した。さらに、得られた分級粉をコアンダ効果
を利用した今分割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジエ・
ント分級機）て超微粉及び粗粉を同時に厳密に分級除去
して５５μｍのトナー粒子が３５個数％、≧１６μｍの
トナー粒子か０．５体積％、８〜１２．７μｍのトナー
粒子が１３個数％１体積平均径が８０μｍの正帯電性の
黒色微粉体（磁性トナー）を得た。

方、ケイ酸微粉体として乾式法で合成されたケイ酸微粉
体（商品名、アエロジル＃２００．比表面積およそ２ｏ
ｏｍ２／ｇ　、　アエロジル社製）を７０℃に加熱した
密閉型ヘンシェルくキサ−中に入れ、該ケイ酸微粉体に
対してシランカップリング剤が、５．０重量％のＩＡ理
量となる様にアルコールで希釈したγ−アもノブロピル
トソエトキシシランを滴下しながら高速で攪拌した。滴
下終了後、同様にして攪拌を行ないながら、温度を１２
０℃にて乾燥し、正帯電性ケイ酸微粉体（Ｖｌ）を得た
。

得られた黒色微粉体１００部及び正帯電性ケイ酸微粉体
（Ｖｌ）０．６部を第８図に示すナウターミキサ−に投
入し、予備混合を行なった。得られた予備混合品を第６
図に示す乾式混合装置を用い、混合条件を攪拌羽根、固
定羽根の段数を１５段、攪拌羽根の先端部の周速５０ｍ
／ｓｅｃ　、にして行ない、現像剤（イ）を得た。現像
剤（イ）中の該ケイ酸微粉の含有量Ａは０．６０重量％
であり、現像剤（イ）を２００メツシュの篩を通過させ
た後の現像剤中の該ケイ酸微粉体の含有ｉＢは０．５７
重量％であり、従ってＩＩ／Ａの値は、０．９５てあっ
た。

現像剤（イ）を未使用の感光体を設置した市販の電子写
真複写機ＮＰ３５２５　（キャノン株式会社製）を用い
て、初期両画を行なったところ、画像濃度が１３２で、
カブリのない、解像性の良い鮮明な画像が得られた６続
いて、画出しテストを２万回連続して行なった後、感光
体を取り出して観察したところ、感光体上にケイ酸微粉
体（Ｖｌ）の付着物は全く見られず、フィルくングは未
発生であった。

これらの結果を第２表に示す。

比較例５ 実施例７と同様にして得られた黒色微粉体１００部と正
帯電性ケイ酸微粉体（Ｖｌ）０．８部を、第４図に示す
形式の混合機に投入し、周速２０ｍ／ｓｅｃで３０秒間
混合を行ない、現像剤（ロ）を得た。

得られた現像剤（ロ）に於のる、Ａの値は、０６０重量
％てあったか、Ｂの値は０５１重量％に減少しており、
８／への値は０．８５であった。

現像剤（ロ）を実施例７と同様にして、画出し評価を行
なったところ、第２表に示す通り、初期に於いては優れ
た画像が得られたが、１．５万回より、画像上に感光体
のフィルミングによる黒点が発生した。更に２万回にて
、感光体を取り出して観察したところ、感光体上の手前
側にケイ酸微粉体（Ｖｌ）の付着・堆積によるフィルミ
ングが多数見られた。

実施例８ 実施例７で正４１１：電性ケイ酸微粉体（Ｖｌ）を用い
るかわりに、ケイ酸微粉体として乾式法で合成されたケ
イ酸微粉体く商品名、アエロジル＃１３０．比表面積＋
３ｏｍ２／ｇ　、アエロジル社製）１００部を攪拌しな
がら温度をおよそ２５０℃に保持して側鎖にアくンを有
するシリコーンオイル（２５℃における粘度７０ｃｐｓ
、ア≧ン当量８３０　）　２０部を噴霧し、１０分間て
処理した正４１１：電性ケイ酸微粉体（Ｖ）を用いる他
は、実施例７と同様にして現像剤（ハ）を得た。

現像剤（ハ）に於いて、Ａの値は０６０重量％てあり、
Ｂの値は０．５５重量％であり、従ってＢ／八は０９２
であった。

現像剤（ハ）を用いて実施例７と同様な画出し評価を行
なったところ、第２表に示す通り、高画像濃度で鮮明な
高画質な初期画像が得られ、２万回の両画耐久後も感光
体上にフィルミングの発生は無かった。

比較例６ 実施例７で得た黒色微粉体（磁性トナー）１００部と実
施例８て得た正帯電性ケイ酸微粉体（Ｖ）０．６部を第
４図に示す形式の混合機に投入し、周速４０ｍ／ｓｅｃ
で７分間混合を行ない現像剤（ニ）を得た。

得られた現像剤（ニ）に於いて、Ａの値は０．６０重量
％であり、Ｂの値は０．５３重量％であり、従ってＢへ
の値は０．８８であった。現像剤（ニ）を用いて、実施
例７と同様にして画出し評価を行なったところ、画像濃
度は高かったが、カブリが目立ち解像度も劣っていた。

更に２万回画出し耐久後に、感光体上に若干ながらケイ
酸微粉体（Ｖ）の付着によるフィルミングが確認された
。

実施例９ 実施例７で得た黒色微粉体（磁性トナー）１００部と実
施例８て得た正帯電性ケイ酸微粉体（Ｖ）Ｏ，ａ部を実
施例７と同様にして予備混合を行なった。得られた予イ
（ｆｔ　？ａ合品を第６図に示す乾式混合装置を用い、
混合条件を攪拌羽根、固定羽根の段数を５段、攪拌羽根
の先端部の周速７０ｍ／ｓｅｃにして行ない、現像剤（
ホ）を得た。

現像剤（ホ）に於いて、Ａの値は０．８０重量％であり
、Ｂの値は０７５重量％であり、従ってＢ／Ａは０９４
であった。

現像剤（ホ）を用いて、実施例７と同様にして画出し評
価を行なったところ、第２表に示す通り良好であり、フ
ィルくングも未発生であった。

比較例７ 実施例７で得た黒色微粉体（磁性トナー）１００部と、
実施例８て得た走引ト電性ケイ酸微粉体（Ｖ）Ｏ，ａ部
を、第４図に示す形式の混合機に投入し、周速２０ｍ／
ｓｏｃて３０秒間の混合を行ない、現像剤（へ）を得た
。

得られた現像剤（へ）に於けるＡの値は、０．８０ｆｆ
１量％であったが、Ｂの値は０．５５重景％と減少し、
従ってＢ／Ａの値は０．８１てあった。

現像剤（へ）を実施例７と同様にして画出し評価を行な
ったところ、第２表に示す通り、初期に於いては優れた
画像が得られたが、０．８万回より、画像」−に感光体
のフィルミングによる黒点が発生した。更に２万回にて
感光体を取り出して観察したところ、感光体上の全面に
ケイ酸微粉体（Ｖ）の付着・堆積物が多数見られた。

（以下余白） ［発明の効果］ 上述した特徴を有する本発明の現像剤によれば、長期の
画出し耐久を行っても、感光体上にフィルミングを発生
ずることかない為に、長期に渡ってカブリや斑点やシミ
の無い鮮明な画像を与える。

【図面の簡単な説明】

第１図は、現像剤中のケイ酸微粉体か付着して、フィル
ミングを発生している感光体表面の状態を示す走査型電
子顕微鏡写真、第２図、第３図は、乾式混合前の表面処
理したケイ酸微粉体の表面状態を示す走査型電子顕微鏡
写真、第４図は、従来の乾式混合装置の一例（ヘンシェ
ルミキサー）の概略図、第５図は、ケイ酸微粉体が分散
不良の状態にあるｌ・ナー粒子の表面状態を示す走査型
電子顕微鏡写真、第６図は、連続混合装置の例の概略図
、第７図は、第４図に示した装置に用いている攪拌羽根
の正面図、第８図は、連続混合装置の予備混合を行なう
九の装置の一例の概略図、第９図は、第６図に示す乾式
混合装置にてケイ酸微粉体をトナー粒子表面に付着させ
た表面状態を示す走査型電子顕微鏡写真である。第１０
図は、表面処理した乾式法合成ケイ酸微粉体の嵩密度の
変化と、衝撃式超微粉砕機による該ケイ酸微粉体の処理
時間との関係を示す図である。 なお、上記図中、走査型電子顕微鏡写真は、Ｘ線写真と
実質的に同様のものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ケイ酸微粉体を乾式混合によって現像剤の表面近傍に含
   有する現像剤に於いて、該現像剤中の該ケイ酸微粉体の
   含有量Ａ重量％と該現像剤を２００メッシュの篩を通過
   させた後の現像剤中の該ケイ酸微粉体の含有量Ｂ重量％
   とが、Ｂ／Ａ≧０．９であることを特徴とする静電荷潜
   像現像用現像剤。