JPH0242453A - 正帯電性トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は電子写真、静電記録、静電印刷等に於ける静電
荷像を現像するための現像剤に使用されるトナーに関す
る。さらに詳しくは直接又は間接電子写真現像方法に於
いて、均一に強く正に帯電し、負静電荷像を可視化して
又は正静電荷像を反転現像により可視化して、高品質な
画像を与える正荷電性トナーに関する。

［従来の技術］ 従来、電子写真法としては米国特許筒２，２９７゜８９
１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報（米国特許
筒３　、Ｈｅ　、３８３号明細書）、４￥公昭４３−２
４７４８号公報（米国特許筒４，０７１．３１３１号明
細書）等、多数の方法が知られているが、一般には光導
電性物質を利用し、種々の手段により感光体−Ｅに電気
的潜像を形成し１次いで該潜像を現像粉（以下トナーと
称す）を用いて現像し、必要に応じて紙等の転写材にト
ナー画像を転写した後、加熱、圧力、加圧熱定着ローラ
あるいは溶剤蒸気などにより定着して複写物を得るもの
である。またトナー画像を転写する工程を有する場合に
は、通常、感光体上の残余のトナーを除去するための工
程が設けられる。

電気的潜像をトナーを用いて可視化する現像方法は、例
えば米国特許筒２．８７４．０８３号明細ＪＴに記載さ
れている磁気ブラシ法、同２，６１８，５５２号明細占
に記載されているカスケード現像法及び同２．２２１，
７７８号明細−）に記・成されている粉末雲法、米国特
許第３，９０９，２５８号明細書に記載されている導電
性の磁性トナーを用いる方法などが知られている。

これらの現像法に適用するトナーとしては、従来、天然
あるいは合成樹脂中に染料、顔料を分散させた微粉末が
使用されている。例えば、ポリスチレンなどの結着樹脂
中に着色剤を分散させたものを１〜３０終程度に微粉砕
した粒子がトナーとして用いられている。磁性トナーと
してはマグネタイトなどの磁性体粒子を含有せしめたも
のが用いられている。いわゆる二成分現像剤を用いる方
式の場合には、トナーは通常、ガラスピーズ、鉄粉など
のキャリアー粒子と混合して用いる。

この様な乾式現像用トナーに用いられる正電荷制御剤と
しては、例えば一般に、第４級アンモニウム化合物およ
び有機染料、特に１′１！基性染料とその塩があり、ニ
グロシン塩基及び、ニグロシンがしばしば正電荷制御剤
として用いられている。これらは、通常熱可塑性樹脂に
添加され、加熱溶融分散し、これを微粉砕して、必要に
応じて適当な粒径に調整され使用される。

しかしながら、これらの電荷制御剤は機械的衝撃、ＪＪ
ｉ！擦、温湿度条件の変化、などにより、荷電制御性が
低下する現象を生じ易い。

従って、これらを荷電制御剤として含有したトナーを複
写機に用いて現像すると、複写回数の増大に従い、耐久
中にトナーの劣化を引き起こすことがある。

また、これらの荷電制御剤は、熱可塑性樹脂中に均一に
分散する事が極めて困難であるため、粉砕して得られた
トナー粒子間の摩擦帯電縫に差異を生じるという問題点
を有している。このため、従来、分散をより均一に行な
うための種々の方法が行なわれている６例えば、塩基性
ニグロシン染料は、熱可塑性樹脂との相溶性を向上させ
るために、高級脂肪酸と造塩して用いられるが、しばし
ば未反応分の脂肪酸あるいは、１１！の分散生成物が、
トナー表面に露出して、キャリヤーあるいは、トナー相
持体を汚染し、トナーの流動性低下やカブリ、画像濃度
の低下を引き起こす原因となっている。あるいは、これ
らの荷電制御剤の樹脂中への分散を向上するために、あ
らかじめ、荷電制御剤粉末と樹脂粉末とを機械的粉砕混
合してから熱溶融混練する方法もとられているが、本来
の分散不良性は回避する事ができず、未だ実用上充分な
荷’ｉ［の均一さは得られていないのが現実である。

また、結着樹脂中にジメチルアミノエチルメタアクリレ
ートのごとき正帯電性のモノマーを共重合またはグラフ
ト組合させることで７ミノ基を導入することにより、結
着樹脂そのものを正帯電性とすることによってトナーに
均一な荷電を与えようとする試みもなされている。

しかしながら、上記のごとき結着樹脂の正帯電性は一定
でなくトナー粒子間に於いて、あるいはトナーとキャリ
ア間、トナーとスリーブのごときトナー担持体間に於い
て受ける摩擦力の大小及び摩擦確率によって大きく変化
し、トナーに常に一定の安定した正荷電を与えることが
極めて困難である。したがって適度な摩擦が得られない
場合のトナーの正（＋Ｆ導電性非常に不安定であり、該
トナーによって１１１られる複写画像はカプリ、飛び散
りの多い画像となる。また反対に過度な摩擦が行なわれ
た場合には、トナー表面の正帯電電荷量が極めて大きく
なりすぎ、ガサツキが多く濃度の低い画像しか得られな
くなる。

また、正荷電制御性の現像剤を得る一方法として、特公
昭５３−２２４４７号公報の提案がある。これは、現像
剤の構成成分として、アミノシランで処理した金属酸化
物粉末を含有させる方法であるが、この方法を詳細に検
３・Ｉシた所、種々の７ミノシラン化合物を用いて、例
えばコロイドシリカ。

アルミナ、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄。

γ−フェライト、酸化マグネシウムなどに処理をし、該
明細書に記載されている実施例に従って現像剤を得た場
合、いずれの組み合せにおいても、実用上充分な特性を
示す現像剤は得られず、いくつかの欠点がある事が明ら
かになった。

即ち、多くの現像剤は、潜像を忠実に再現するのに好ま
しい特性を保持しえない、始めは望ましい性能を示すも
のも、長期間の連続使用で初期の特性を保持せず、使用
に耐えないものになってしまう。即ち、カブリを生じ、
線画の複写においてエツジ周辺のトナーの飛び散りを生
じ、また、画像濃度も低下する。他の欠点としては、高
温高湿度の環境条件下で、現像、転写を行なう際に、画
像濃度の低下、線画の飛び散り、白ヌケ、カブリなどを
生ずる。

また正帯電制御性の現像剤を得る他の一方法として、特
開昭５１３−２０１０８３号公報の方法がある。これは
現像剤の構成成分として前述のアミノシランで処理した
金属微粉末のかわりに、側鎖にアミンを含有するシリコ
ンオイルで処理したケイ酸微粉末を含有させる方法であ
る。

この方法によって、前述のアミノシランで処理した金属
微粉末を含有する現像剤の欠点を補うことができ、実用
上充分な特性を示す現像剤が得られる。

これら表面処理をほどこした正帯電性シリカを用いる方
法は上述した正帯電性トナーを得る方法の中でも極めて
有用なものであるが使用するシリカがかなり細かいもの
であり表面処理の際に凝集を生じ０．１〜数十川の大小
のダマが生ずる。このダマも正帯ＩＬ性であるために画
像部に現像され白ポチの原因となり、あるいは粒子間摩
擦により一部のトナーを逆極性に帯電させ反転カブリを
生じさせるという欠点を有している。

従来トナー用に用いられるシリカ微粉体の処理方法は大
別して３種であり、処理剤を気化してシリカ微粉体に接
触させる方法、ヘンシェルミキサー等の高速攪拌機で攪
拌しシリカ微粉体を分散させながら処理剤と接触させる
方法と、処理剤溶液中にシリカ微粉体を分散させた後溶
媒を除去する湿式処理法である。

湿式処理法では溶液中でのシリカ微粉体の湿式分散がト
分でなくまた溶媒除去時の凝集を防ぎきれずダマの多い
表面処理シリカとなる。また高速攪拌機で攪拌する方法
においてもやはリシリカ微粉体の分散は十分とはいえず
、湿式処理法に比ベダマは少ないものの十分とは言い難
い、また正帯電性の処理剤は分子量が高く気化は困難で
７ミノ変性シリコ一ンオイル等高分子量物質では実質上
不可能である。

このダマは処理剤の分子量が大なる程顕著であり例えば
、アミン変性シリコーンオイル、スチレン−ジメチルア
ミノエチルメタクリレート等高分子物質による処理で著
しい。また処理剤酸の増大とともに著しくなる。

さらに最近ＯＰＣ感光体の高耐久化がなされ、正帯電性
トナーが高速機に適用されるケースがでてきた。

通常、地力ブリ、反転カブリ、ガサツキ等の画質がプロ
セススピードの増大に正比例して悪化する傾向があるこ
とが知られており、特に反転カブリについては顕著であ
り１００＋＊ｍ／ｓｅｅ程度の複写機では実用に供した
トナーであっても２００．３００゜４００ｍｍ／ｓｅｃ
とスピードの増大により許容できない反転カブリを示す
ようになる。

また近年、多重多色コピーへの要求が高まり、このため
に指定区分のドラム上の潜像を消去する必要が生じ、Ｌ
ＥＤ　　、ヒユーズランプ等でドラム′市位がそれ以り
に下がらないくらいの強い光を当て指定区分のドラム表
面電位ＶＳＬを与えている。通常１ｔ！、子写真法によ
る複写機では感光体の明部（明部電位Ｖ＋）にトナーが
余分に付着してカブリ現像が発生するのを防Ｗするため
、現像スリーブにＶ【より高い一定の直流バイアスＶＤ
Ｃを印加させている０通常反転カブリはコｃ７）　１Ｖ
ｏｃ　−Ｖｌｌ、１Ｖｏｃ　−ＶＳＬの値が大きくなる
程増大し、カブリが許容できるこれらの範囲の大きさが
トナーのカブリに対する実力となる。

すなわち１Ｖｏｃ　−Ｖｓ＋、　ｌの許容しうる最大値
（反転カブリ、許容ラチチュード１Ｖｏｃ　　Ｖｓ＋、
ｌ自ａｘ）が大きい程、そのトナーはカブリにくいトナ
ーであるといえ、従来のトナーで完全に満足できるもの
ではない。通常の複写ではＩＶＤｃ−ｖｔｌにおいてカ
ブらなければよいが縮小あるいは多重・多色コピーのた
めの指定区分のドラム上の潜像消去をする場合にはＩＶ
ｏｃ　−ＶＳＬ　ｌにおいてカブらないトナーでなくて
はならない。またＩＶｏｃ　　ＶＳｌ、１ｓａｘが大き
いということは装置の設計ラチチュードを広げることに
もなり、より１Ｖｏｃ　−ＶＳＬ　ｆｌａｘの大きいト
ナー開発が望まれている。さらに当然のことながら高速
機においては従来以上の多数枚の複写が行なわれるので
トナーとしてもより高耐久性（数ｌＯ万〜数１００万枚
）のものが必要となってきている。

本発明者らは上記問題点を鋭意検討した結果、従来流動
性改良、帯電性補助のために使用されていたシリカが重
要な役−１，１をはたしていることを見出し本発明に至
った。

［発明が解決しようとする課８］ 本発明の目的は、トナー粒子間、またはトナーとキャリ
アー間、−成分現像の場合のトナーとスリーブの如きト
ナー相持体との間等の摩擦帯゛電量が安定で、かつ摩擦
帯電量分布がシャープで均一であり、使用する現像シス
テムに適した帯電量コントロールのできる正荷電性トナ
ーの提供にある。

さらに他の目的は高速機における多色・多重コピーにお
いてもカブリのない鮮明な画像の得られるトナーの提供
にある。

さらに本発明の目的は耐衝撃性に優れており、凝集を起
さず流動性に優れて耐久性があるトナーの提供にある。

さらに他の目的はトナーを長期にわたり連続使用した際
も初期の特性を維持しカブリの増加、濃度変動のないト
ナーの提供にある。

さらに本発明の目的は画像部に白ポチの発生しないトナ
ーの提供にある。

さらに他の目的は、温度、湿度の変化に影響を受けない
安定した画像を再現するトナーの提供にある。

さらに他の目的は、長期間の保存でも初期の特性を維持
する保存安定性の優れたトナーの提供にある。

さらに他の目的は鮮やかな有彩色トナーの提供にある。

［課題を解決するための手段及び作用］本発明の特徴と
するところは、シリカ微粉体を高速ジェット気流により
分散すると同時に処理剤と接触させて得られる表面処理
シリカを含有する正帯電性トナーにある。

また本発明のトナー含有されるシリカは摩擦帯電に劣化
試験における摩擦帯電量の低下率が劣化試験の萌後にお
いて５０％以内であるものが効果的である（より好まし
くは４０％以内）。

また本発明のトナーに含有されるシリカは高速ジェット
気流処理のみでも有効であるがあらかじめ処理剤と混合
しておいてもよく、あらかじめ混合した後高速ジェット
気流中で分散すると同時に処理剤を接触させればさらに
有効となる。

本発明において現像剤の一構成成分をなすシリカ微粉体
としては、乾式法および湿式法で製造したシリカ微粉体
が使用できる。

ここでＲう乾式法とは、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相
酸化により生成するシリカ微粉体の製造法である０例え
ば、四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化
反応を利用する方法で、基礎となる反応式は次の様なも
のである。

５ｉＣＲｓ　＋　２　Ｈ２＋　０２→ＳｉＯ２＋　４　
ＨＣＩ！また、この製造工程において例えば、塩化アル
ミニウムまたは、塩化チタンなど他の金属ハロゲン化合
物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いる事によってシリ
カと他の金属酸化物の複合微粉体を得る！１ｔも可能で
あり、それらも包含する。

本発明に用いられるケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化
により生成された市販のシリカ微粉体としては１例えば
、以下の様な商品名で市販されているものがある。

ＡＥＲＯ３ＩＬ　　　　　　　　　　　１３０（日本ア
エロジル社）２００ Ｘ５０ Ｔ↑８００ ＯＸ８０ ＭＯＸ１？Ｏ ０Ｋ８４ Ｇａ−０−９ｊＬ （（：ＡＢＯＴ　Ｃｏ、社） Ｓ−７ ＭＳ−７５ ＭＳ−５ Ｈ−５ Ｗａｃｋｅｒ　　ＨＤＫ　　Ｎ　　２０　　　　　　　
　　　　　　　Ｖ　１５（ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥ
　０Ｍ８８社）　　　Ｎ２０ＥＤＪＩ：　　Ｆｉｎｅ　
　５ｉｌｉｃａ（ダウコーニングＧｏ、社） Ｆｒａｎｓｃｌ　（Ｆｒａｎｓｉ１社）レオロシール（
８山Ｕ達） 一方、本発明に用いられるシリカ微粉体を湿式法で製造
する方法は、従来公知である種々の方法が適用できる。

たとえば、ケイ酸ナトリウムの酸による分解、一般反応
式で示せば（以下反応式は略す）、 Ｎａ２Ｏ・ＸＳｉＯ２＋ＨｆＪ）　＋Ｈ２０＋５ｉ０２
・ｎＨ２Ｏ＋ＮａＣｊ！その他、ケイ酸ナトリウムのア
ンモニア塩類またはアルカリ塩類による分解、ケイ酸ナ
トリウムよりアルカリ土類金属ケイ酸塩を生成せしめた
後、酸で分解しケイ酸とする方法、ケイ酸ナトリウム溶
液をイオン交換樹脂によりケイ酸とする方法、天然ケイ
酸またはケイ酸塩を利用する方法などがある。

ここでいうシリカ微粉体には、無水二酸化ケイ素（シリ
カ）、その他、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウム
、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸拒鉛な
どのケイ酸塩をいずれも適用できる。

湿式法で合成された重版のシリカ微粉体としては、例え
ば、以下のような商品名で重版されているものがある。

カープレックス　　　　塩野義製薬 二一プシール　　　　日本シリカ トクシール、ファインシール　徳　山　聾達ビ　　タ　
　シ　　−　　ル　　　　　　　　多　木　製　肥ジル
トン、シルネックス　　　水　沢　化学ス　　タ　　−
　　シ　　ル　　　　　　　　神　島　化　学ヒ　　　
メ　　　ジ　　−　　ル　　　　　　　　　　愛　　媛
　　薬　品す　イ　ロ　イ　ド　　　　　　富士デビソ
ン化学Ｈｉ−ｓｉｔ　（ハイシール）　　Ｐｉｔｔｓｂ
ｕｒｇｈ　Ｐｌａｔｅ　ＧＩａｓｓＣｏ、（ピッツバー
グ　プレート グラス） Ｄｕｒｏｓｉｌ（ド９０シール）Ｆｉｉｌｌｓｔｏｆｆ
−ＧｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔＵｌｔｏｒａｓｉｌ（ウル
トラ　　Ｍａｒｑｕａｒｔ（フユールストツシール）　
フ・ゲゼールシャフト マルクオルト） Ｍａｎｏｓｉｌ　　（ｆノシール）　Ｈａｒｄｍａｎ　
ａｎｄ　Ｈｏ１ｄｅｎ（ハードマン　アンド　ホールデ
ン） Ｈｏｅｓｃｈ　（ヘラシュ） １ｌ Ｓｔｏｎｅ（シルース Ｃｈｅ＋５ｉｓｃｈｅ　　Ｆａｂｒｉｋ　　ＨｏｅＳｃ
ｈＫ−Ｇ　（ヒエミッシェ・ファブ リークヘラシュ） ト　−　ン　）　　５ｔｏｎｅｒ　　Ｒｕｂｂｅｒ　　
Ｇｏ。

（ストーナー　ラバー） Ｎａｌｃ。

（ナルコ） Ｎａｌｃａ　　Ｃｈｅｗ、　　Ｇｏ。

（ナルコ　ケミカル） Ｑｕｓｏ　（クツ） Ｓａｎｔｏｃｅｌｌ（サン Ｐｈ１ｌａｄｅｌｐｈｉａ　　Ｑｕａｒｔｚ　　Ｃｏ。

（フィラデルフィア　クォーツ） ト　セル）　　Ｍａｒ＋５ａｎｔｏ　　Ｃｈｅ＋５ｉｃ
ａｌ　　Ｃｏ。

（モンサンドケミカル） Ｉｍａ　ｉ　ｌ　（イ Ｃａｌｃｉｕｍ ムシル） Ｓｉｌｉｋａｔ １１１ｉｎｏｉｓ　　Ｍｉｎｅｒａｌｓ　　Ｇｏ。

（イリノイス　ミネラル） （カルシウム　シリカート） （：ｈｅｍｉｓｃｈｅ　Ｆａｂｒｉｋ　Ｈｏｅｓｃｈ　
Ｋ−Ｇ（ヒエミッシェ　フアプリーク ｌ＼ツシュ） ａｌｓｉｌ （カルジル）　Ｆｉｉｌｌｓｔｏｆｆ−Ｇｅｓｅ！Ｉｓ
ｃｈａｆｔＭａｒｑｕａｒｔ　（７ユールストッフーゲ
ゼルシャフト　マルクオルト） Ｆｏｒｔａｆｉｌ （フォルタフイル） ｆｐｅｒｉａｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉ
ｅｓＬｔｄ、　（インペリアル　ケミカル インダストリーズ） Ｍｉｃｒｏｃａｌ　（ミ クロカル）Ｊｏｓｅｐｈ　Ｃｒｏｓｆｉｅｌｄ　＆　５
ｏｎｓＬｔｄ、　（ジェセフ　クロスフィー ルド　アンド　サンプ） Ｍａｎｏｓ　ｉ　ｌ　（Ｆノシール）　Ｈａｒｄ＋ａｎ
　ａｎｄ　Ｈｏ１ｄｅｎ　（ハードマン　アンド　ホー
ルデン） Ｖｕｌｋａｓｉｉ　（ブルカジール）　　Ｆａｒｂｅｎ
ｆａｂｒｉｋｅｎＢｒｙｅｒ、　Ａ、Ｇ、　　（７ｙル
ベン７７ブリーケン　バーヤー） Ｔｕｆｋｎｉｔ　　（タフ　−−−／ト）　Ｄｕｒｈａ
ｍ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　Ｌｔｄ。

（ドゥルハム　ケミカルズ） シ　　ル　　モ　　ス　　　　　　白　　石　　工　　
業スターレックス　　　神　島　化　学 フ　リ　コ　シ　ル　　　　　多　　木　　製　　肥上
記シリカ微粉体のうちで、ＢＥＴ法で測定したホウ素吸
着による比表部活が３０ＩＩ２／ｇ以上（特に５０〜４
００ｍ２／ｇ　）の範囲内のものが良好な結果を与える
。

従来、現像剤にケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化によ
り生成されたシリカ微粉体を添加する例は知られている
。しかしながら、正荷′屯制御性を有する染料等を含有
した現像剤でも、この様なシリカを添加すると帯電性が
負に変化してしまい負の静電荷像を可視化するためまた
は正の静電荷像を反転現像して可視化するには不適当で
あった。

この（ｊｐ電性を正帯′１セ性とするために従来側鎖に
アミンを有するシリコンオイルで処理する方法またはア
ミノシランカップリング剤で処理する方法が知られてお
り、実用に供されているものもあるが、これらは前述し
たごとく処理方法に問題があり、多量の処理剤または粘
度の高い処理剤で処理１７た場合には大小のダマが生成
し高速機さらには多重・多色複写機等においては１ｌＪ
ｏｃ　−Ｖｓｔ　Ｉｓ□の値が十分ではなく、装置設計
のラチチュードをもせばめている。

本発明ではこれらの問題点を解決するため高圧エアにて
ジェット気流を生成させ、シリカ微粉体を分散すると同
時に処理剤を液滴と２流体ノズル等で吹きこみ接触させ
て得られる表面処理シリカをトナー中に含有せしめた。

この際のエア圧は１〜６　ｋｇ／ｃｓ２が好ましい。

この処理に使用される装置としては、従来トナーの粉砕
等に使用されている高速ジェット気流を用いた粉砕機を
改良し粉砕部に処理剤液滴噴霧９２１を挿入するだけで
よい。

ただしこの際サイクロンによる捕集は困難なため捕集効
率のよいバグフィルタ−を用いるのが好ましい。

さらに得られた表面処理シリカを約５０〜３５０°Ｃの
温度で加熱処理することでより一層安定した均一な帯電
性を持ったものが得られる。

上記シリカ微粉体の処理に用いる側鎖に窒素原子を有す
るシリコンオイルとしては一般に（Ｉ）式で表わされる
構造をもつシリコンオイルが使用できる。

・・・　（Ｉ） （ここで、Ｒ１、Ｒｈは水素、アルキル基、アリールノ
、（又はアルコキシ基を表わし、Ｒ２はアルキレン基、
フェニレン基を表わし、Ｒ３は含窒素複素環をその構造
に有する化合物を表わし、Ｒ４、Ｒ５は米麦、アルキル
基、アリール基を表わす。またＲ２はなくてもよい。た
だし」１記のアルキル基、アリール基、アルキレン基、
フェニレン基はアミンを含有していても良いし、また帯
電性を損ねない範囲でハロゲン等の置換基を有していて
も良い。またｍは１以上の数であり、ｎ、立はＯを含む
正の数である。ただしｎ＋Ｊｌは１以上の正の数である
。） 上記構造中最も好ましい構造は窒素原子を含む側鎖中の
窒素原子の数が１か２であるものである。

窒素を含有する不飽和複素環としては従来多くのものが
知られており、下記にその一例を挙げる。

また窒素を含有する飽和複素環の一例を以下に挙げる。

ただし本発明は何ら上記化合物例に拘束されるものでは
ないが、好ましくは５員環または６員環の複素環を持つ
ものが良い。また、誘導体としては、上記化合物群に炭
化水素基、ハロ基アミノ基の荷電制御性を妨げるもので
なければビニル基、メルカプト基、メタクリル基、グリ
シドキシ基、ウレイド基等、既知のものがすべて誘導で
き、それらの誘導体が使用できる。

また本発明で使用するシリコンオイルの窒素原子当量は
ｔｏ、ｏｏｏ以下のものが好ましく３００〜２０００が
好ましい。ここでいう窒素原子当量とは、窒素原子１個
あたりの当量（ｇ／ｅｑｉｏ）で分子量を１分子あたり
の窒素原子の数で割った値である。これらは１種または
２種以上の混合系で用いてもよい。

また、本発明で用いる含窒素シランカップリング剤とし
ては、一般に（ＩＩ）式で表わされる構造をもつ Ｒ，５ｉ−Ｙｎ　　　　−（ＩＩ　） （Ｒはアルコキシ基または塩素原子：Ｙはアミンまたは
含窒素複素環を有する基；　ｍ　、　ｎは１〜３の整数
でｍ＋ｎ＝４） そのような処理剤の例としてはアミノプロピルトリメト
キシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ジメ
チルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジエチルアミ
ノプロビルトリメトキシシラン、ジプロピルアミノプロ
ピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルトリ
メトキシシラン、モノブチルアミノプロビルトリメトキ
シシラン、ジオクチルアミノプロピルトリメトキシシラ
ン、ジブチルアミノプロビルメトキシシラン、ジブチル
アミノプロビルモノメトキシシラン、ジメチルアミノフ
ェニルトリエトキシシラン、トリメトキシシリルアプロ
ピルフェニルアミン、トリメト午シシリルγプロピルベ
ンジルアミン等があり、さらに含窒素複素環としては前
述の構造のものが使用でき、そのような化合物の例とし
てはトリメトキシシリルアプロピルピペリジン、トリッ
トキシシリルγプロピノＶモルホリン、トリメトキシシ
リルアプロピルイミダゾール等がある。

上述のような処理剤で処理したシリカを、トナーを成す
他の構成成分たるバインダーとしての樹脂や着色剤と溶
融混練後、粉砕、分級することにより所望のトナーが得
られる。または、上述の処理シリカを樹脂や着色剤など
から形成したトナーとどもに混合により添加してもよい
。

また、これらの処理されたシリカ微粉体の適用ｊＪｌは
現像剤千址に対して、０．０１〜２０％のときに効果を
発揮し、特に好ましくは０．０３〜３％添加した時に優
れた安定性を有する正の帯電性を示す。添加形態につい
て好ましい態様を述べれば、現像剤上￥に対して０．０
１〜３重猜％の処理されたシリカ微粉体がトナー粒子表
面に付着している状態にあるのが良い。

また、本発明に用いられるシリカ微粉体は、必要に応じ
てシランカップリング剤、疎水化の目的で有機ケイ素化
合物などの処理剤で処理されていても良く、その方法も
公知の方法が用いられ、シリカ微粉体と反応あるいは物
理吸着する上記処理剤で処理される。そのような処理剤
としては１例えばヘキサメチルジシラザン、トリメチル
シラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシ
シラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシ
ラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフエニルジ
クロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロム
メチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリク
ロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロ
ルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメ
ルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオル
ガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシ
ラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシ
ラン、ジフェニルジェトキシシラン、ヘキサメチルジシ
ロキサン、１．３−ジビニルテトラメチルジシロキサン
、１．３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン、およ
び１分子当り２から１２個のシロキサン中位を有し末端
に位首する中位にそれぞれ１個宛のＳｉに結合した水酸
ス（を含有するジメチルポリシロキサン等がある。これ
らは１種あるいは２種以上の混合物で用いられる。

また本発明の表面処理シリカの摩擦帯電量は＋１５０〜
２５０ｇＣ／ｇであることが好ましい。

従来の処理方法による表面処理シリカでも＋１５０〜２
５０μＣｏｇの摩擦帯電量の範囲に入ることは容易であ
るが、従来のシリカは鉄粉キャリアとの振とうにより摩
擦帯′重量は５０％以上低下する。

これに対し本発明の表面処理シリカの摩擦帯電値の低下
率は５０％以下であり、従来のシリカと比べ１１らかに
劣化が少ない。

この現象は表面処理を行なったシリカにはシリカの６ｚ
体が多く存在し劣化試験によってこの凝集体がこわれる
ことによって未処理のシリカ表面が露出することが原因
と考えられ、ダマを少なくすることと同時に帯電の安定
性も増加したといえる。

本発明において、重要なのは、充分な摩擦４１ｔ１往量
をトナー粒子の個々に均一にグーえることである。もし
現像初期に充分な摩擦帯電量をトナーに与えるだけであ
れば従来公知の正帯電性シリカ微粉体を含有するだけで
充分であが、高速機あるいは多重・多色コピーにおける
高品位画像への要求を満たすためにはトナー中に本発明
の範囲のシリカ微粉体を含有することが不可欠である。

すなわち本！５？ｌ！明の範囲の表面処理シリカを含有
せしめたトナーであれば冒頭に述べた正荷電性制御剤の
分散不良等があった場合でも高品位画像が得られ、また
反転カブリ許容ラチチュードであるｖｏｃ　　ｖｓｔ　
１ｓａｘの値も十分に大きく縮小あるいは多重・多色の
ために感光体上の潜像を消去した場合でも反転カブリは
生じず、ベタ黒画像においてもシリカダマによる白ポチ
は著しく減少した。さらに上記特性は該表面処理シリカ
の処理状ｊ島が良好なるが故に多数枚の複写を重ねた後
でも失なわれることはない。

最終的に、処理されたシリカ微粉体の疎水化度がメタノ
ール滴定試験によって測定された疎水化度として、３０
〜８０の範囲の値を示す様に疎水化された場合にこの様
なシリカ微粉体を含有する現像剤の摩擦帯電量がシャー
プで均一なる正荷電性を示す様になるので好ましい。

ここでメタノール滴定試験は疎水化された表面を有すシ
リカ微粉体の疎水化度の程度を確認する実験的試験であ
る。

処理されたシリカ微粉体に疎水化度を評価するために本
明細書において規定される“メタノール滴定試験“は次
の如く行なう、供試シリカ微粉体０．２ｇを容量２５０
＋ａｊ）の三角フラスコ中の水５０ｍｊ！に添加する。

メタノールをビューレフトからシリカの全量が湿潤され
るまで滴定する。この際、フラスコ内の溶液はマグネチ
ックスターラーで常時攪拌する。その終点はシリカ微粉
体の全量が液体中に懸濁されることによって！８！察さ
れ、疎水化度は終点に達した際のメタノールおよび水の
液状混合物中のメタノールの百分率として表わされる。

本発明における摩擦帯電量の測定は２３．５°Ｃ９６０
％の環境下で被検物質を２００／３００メツシユの粒径
を有する鉄粉キャリア（日本鉄粉ＥＦＶ　２００／３０
０）と２／９８の割合で混合し、この混合物０．５〜１
．５　ｇを精科し、エレクトロメータと接続された金属
製４００メツシュスクリーン上で２５ＣＩＩＨ２０の圧
力により吸引し、その時吸引された被検物質の漬とその
電荷μより単位重量当りの帯電量を求める方法による。

また本発明における摩擦帯電量の劣化試験とは前述の摩
擦帯電量の測定法に従ってシリカ／鉄粉キャリア＝　２
／９８の割合で３０ｇを１００　ｃｃの広口ポリビンに
精秤しタープラミキサ−で振とうを行ない、６時間後に
ａｌ一定した帯電量と初期の帯電量（タープラミキサ−
で３０ｓｅｃ振とう後の帯電量を初期の帯電量とする。

）から低下率を算出するものである。

したがって 帯電量の低下率＝ となる。

本発明に使用される着色材としては、カーボンブランク
、ランプブラック、鉄黒、群青、アニリンブルー２　フ
タロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザ
イエローＧ、ローダミン６Ｇ、レーキ、カルコオイルブ
ルー、クロムイエロー−ｔ−ナクリドン、ベンジジンイ
エロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モ
ノアゾ系、ジスアゾ系染顔料等従来公知のいかなる染顔
料をも単独あるいは混合して使用し得る。

本発明に使用される結着樹脂としては、ポリスチレン、
ポリ−ｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどの
スチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−ク
ロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体
、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニ
ルナフタレン共重合体、またスチレン−アクリル酸メチ
ル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、ス
チレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリ
ル酸オクチル共重合体、スチレン−ジメチルアミノエチ
ルアクリレート等に代表されるスチレン−アクリル酸エ
ステル共重合体；またスチレン−メタクリル酸メチル共
重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチ
レン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−ジメチ
ルアミンエチルメタアクリレート、スチレン−ジエチル
アミノエチルメタアクリレート、スチレン−ジメチルア
ミノプロピルメタアクリレート等に代表されるスチレン
−メタクリル酸エステル共重合体；さらにスチレン−α
−クロルメタクリル酸メチル共毛合体、スチレン−アク
リロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテ
ル共ｆｆ＜　合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共
重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共１合体、スチ
レン−ブタジェン共重合体、スチレン−イソプレン共重
合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共π合体
、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン
酸エステル共用合体などのスチレン系共重合体；ポリメ
チルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ
塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、エ
ポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹
脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹
脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹
脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどがあげ
られ、単独或いは混合して使用できる。

また特に圧力定着用に好適な結着樹脂として限定してあ
げると下記のものが単独或いは混合して使用できる。

ポリオレフィン（低分子量ポリエチレン、低分子ｒｉＹ
ポリプロピレン、酸化ポリエチレン、ポリ−４弗化エチ
レンなど）、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、スチレ
ン−ブタジェン共重合体（モノマー比５〜３０：９５〜
７０）、オレフィン共重合体（エチレン−アクリル酸共
重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチ
レン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸
エステル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂）、ポ
リビニルピロリドン、メチルビニルエーテル−無水マレ
イン酸共重合体、マレイン酸変性フェノール樹脂、フェ
ノール変性テルペン樹脂。

さらに本発明のトナーは、二成分系現像剤として用いる
場合にはキャリヤー粉と混合して用いられる。

本発明に使用しうるキャリヤーとしては、公知のものが
すべて使用可能であり、例えば鉄粉、フェライト粉、二
・、ケル粉の如き磁性を有する粉体、ガラスピーズ等及
びこれらの表面を樹脂等で処理したものなどがあげられ
る。

さらに本発明のトナーはさらに磁性材料を含有させ磁性
トナーとしても使用しうる。本発明の磁性トナー中に含
まれる磁性材料としては、マグネタイト、ヘマタイト、
フェライト等の酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのよう
な金属或いはこれらの金属のアルミニウム、コバルト、
銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリ
リウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン
、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような
金属の合金およびその混合物等が挙げられる。

これらの強磁性体は平均粒径が０．１〜２終程度のもの
が好ましく、トナー中に含有させる量としては樹脂成分
１００重量部に対し約２０〜２００重量部、特に好まし
くは樹１宿成分１００重量部に対し４０〜１５０重量部
である。

また、本発明のトナーに悪影響を与えない限り従来公知
の荷゛市制御剤と組合せて使用することができる。

また本発明のトナーは、必要に応じて添加剤を混合した
場合よりよい結果が得られる。添加剤としては、例えば
テフロン、ステアリン酸亜鉛の如き滑剤あるいは酸化セ
リウム、′ＩＸ化ケイ素等の研摩剤、あ°るいは例えば
コロイダルシリカ、酸化アルミニウム等の流動性付与剤
、ケーキング防止剤、あるいは例えばカーボンブラック
、酸化スズ等の導電性付与剤、あるいは低分子量ポリエ
チレンなどの定着助剤等がある。

本発明に係る静電荷像現像用トナーを作製するには前記
本発明に係る荷電制御剤をビニル系、非ビニル系熱可塑
性樹脂及び着色剤としての顔料または染料、必要に応じ
て磁性材料、添加剤等をボールミルその他の混合機によ
り充分混合してかうＪｌｌ　Ｍロール、ニーグー、エク
ストルーダー等の熱混練機を用いて、溶融、捏和及び練
肉して樹脂類を互に相溶せしめた中に顔料または染料を
分散または溶解せしめ、冷却固化後粉砕及び分級して平
均粒径５〜２０ＪＬのトナーを得ることが出来る。

あるいは結着樹脂溶液中に材料を分散した後。

噴霧乾燥することにより得る方法、あるいは、結着樹脂
を構成すべき単量体に所定材料を混合して乳化懸濁液と
した後に重合させてトナーを得る重合法トナーあるいは
芯及び殻からなるカプセルトナー等の方法が応用出来る
。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、これ
は１本発明をなんら限定するものではない。なお以下の
配合における部数はすべて重量部である。

［実施例］ 製造例１ 乾式シリカ微粉体でＢＥＴ比表面積が２００■２／ｇの
もの（アエロジル１２００）を処理母体とし処理剤とし
てアミノ変性シリコンオイル（Ａｍｉｎ　Ｖａｌｕｅ　
７００）を用いる。

処理装置としては超音速ジェット粉砕機であるを改良し
粉砕部において２流体ノズル より処理剤をｎ−へギサンにて４倍に希釈した処理液の
液滴（５〜２０ル）を噴霧できるものを使用した。

この際エア圧を４　ｋｇ／ｃｍ２に設定し処理１１体と
処理液が１：０．２となる様にそれぞれフィードを行な
った。

捕集は微小粒子の損失を防ぐためにＨＥＰＡ（Ｈｉｇｈ
Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ　ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ　Ａｉ
ｒ）　７４ルターを用いた。

これによって得られた表面処理シリカを窒素パージした
攪拌槽内で攪拌しながら２８０℃に昇温し３０ｍ１ｎ熱
処理を行ないシリカＡを得た。

製造例２ 製造例１において処理剤としてγプロピルアミノトリメ
トキシシランとへキサメチレンジシラザンの１／１の混
合液を用いる以外は製造例１と同様にしてシリカＢを得
た。

製造例３ 比表面、ｔＩ！［２０ｈ２／ｇのシリカ微粉末１００ｇ
を水Ｉｎ中に分散させ攪拌しながらγプロピルアミノト
リメトキシシランの１０％水溶液１００ｇととヘキサメ
チレンジシラザンのｌＯ％ＩＰＡ溶液１００　ｇとを混
合後滴下して加え数時間静置抜上澄液を除去し得られた
スラリーを乾燥解砕して表面処理シ・リカを得た。

この表面処理シリカを製造例１と同様に熱処理してシリ
カＣを得た。

製造例４ 比表面積２００ｍ２／ｇのシリカ微粉末１００ｇを窒素
パージした攪拌槽に入れ攪拌しながら２８０℃に保持し
てアミン変性シリコンオイル（Ａｍｉｎｅ　Ｖａｌｕｅ
７００　２５℃における粘度７０ｃｐｓ）をｎ−ヘキサ
ンにて４倍に希釈した処理液を噴霧し３０分間処理して
シリカＤを得た。

製造例５ 処理母体として製造例４の表面処理シリカＤを用いる以
外は製造例１と同様にして行ないシリカＥを得た。

表１にシリカＡ−Ｈの帯電量劣化試験の結果を示す。

表　　１ シリカＡ２２０ シリカＢ２５０ シリカＣ１８０ シリカＤ２３０ シリカＥ２２０ 実施例１ マグネタイト ６０部 低分子Ｆｉ）ポリエチレンワックス　　　　　４部ニグ
ロシン　　　　　　　　　　　　　３部」二記材料をブ
レンダーでよく混合した後１５０’０に熱した２本ロー
ルで混練した。混練物を自然放冷後、カッターミルで粗
粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて粉
砕し、さらに風力分級機を用いて分級して個数平均粒径
１０ｇの黒色微粉体を得た。

この黒色微粉体１００重漬部にシリカＡＯ０４重量部を
添加しトナーとした。

このトナーを多色・多重コピーのとれるＯＰＣ感光体を
用いた複写機であるＮＰ−５５４０（キャノン製、４０
枚／１ｎ）にて画像出し評価を行った。

この結果カブリのない鮮明な画像が得られベタ濃度も初
期から１．４０と十分であった。またＶＳＬ部の反転カ
ブリもなく反転カブリラチチュードＶｏｃ　−ＶＳＬ　
ｌ５ａｘ　＝　２８０　Ｖであり広い適正現像領域が得
られた。またベタ黒画像にも白ポチはほとんど発生しな
かった。さらに５万枚のコピーをくりかえし行ったがベ
タ濃度の変動も±０．０７と安定しＶＳｔ部の反転カブ
リも初期とかわらず全くなくＶｏｃ−Ｖｓｌｌの値も２
６０■とほとんど変化はなかった。

さらに環境条件を３５℃、８５％及び１５℃、１０％に
したところいずれも常温常湿と同様良好な画像が得られ
耐久によっても大きな変化はみられなかった。

実施例２ シリカＡのかわりにシリカＢを用いる以外は実施例１と
同様に行なった。その結果を表２に示す。

実施例３ マグネタイト６０部のかわりにγ酸化鉄６０部とした以
外は実施例１と同様に行った。その結果を表２に示す。

実施例４ スチレン−ブチルメタアクリレートのかわりにスチレン
−２エチルへキシルアクリレート−ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート（重量比７０：２５：５）を用いる以
外は実施例１と同様にして行つた。この結果を表２に示
す。

実施例５ シリカＡのかわりにシリカＥを用いる以外は実施例１と
同様に行なった。この結果を表２に示す。

表２ Ｎ／Ｎ初期　　　　　　　５万枚後 実施例２　１．４２ ３　１．３５ ４　１．３０ ５　１．３８ ３００　　　　０　　　　＋０．１５　　２８０　　　
　０２７０ｏ　　　　±０．０７　　２８０　　　　０
２６０　　　　　Ｏｆｏ、１２　　２８０　　　　０２
６００　　　　±０．０５　　２６０　　　　０比較例
１ 実施例１においてシリカを用いないで画像評価を行った
ところベタ濃度が初期から０．７２と低く、ガサツキの
ひどい画像しか得られなかった。

比較例２，３ シリカＡのかわりにシリカＣ，Ｄを使用する以外は実施
例１と同様に行った。この結果を表３に示す。

表 Ｎ／Ｎ初 期 ５万枚後 比較例２１．４０　　２２０　　　　　Ｘ　　　　±０
．２　　　２００　　　　　Ｘ△３　１．３５　　　２
３０　　　　　Δ×　　±０．１５　　　２００　　　
　０Δ以」二の結果は表１の劣化試験における帯ｇＬ量
の低下率とよく相関しシリカの処理状態が画質にかかわ
る特性を左右していることは明らかである。

［発明の効果］ 以上説明した通り、本願発明によると鮮明で高画質な画
像が長期間得られ、ひじょうに有用である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）シリカ微粉体を高速ジェット気流により分散する
   と同時に処理剤と接触させて得られる表面処理シリカを
   含有する正帯電性トナー。
2. （２）表面処理シリカの摩擦帯電量の低下率が劣化試験
   の前後において５０％以内であることを特徴とする、請
   求項１記載の正帯電性トナー。