JPS61100543A

JPS61100543A - アントラキノンの製造方法

Info

Publication number: JPS61100543A
Application number: JP59220591A
Authority: JP
Inventors: Yoji Akazawa; 赤沢　陽治; Tasuku Nanba; 難波　翼; Yoshiyuki Nakanishi; 中西　良之
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1984-10-22
Filing date: 1984-10-22
Publication date: 1986-05-19
Also published as: JPH0242818B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はアントラセンを分子状酸素含有ガスにより接触
気相酸化してアントラキノンを製造する方法に関するも
のである。とくに、より高められたアシドラセン／分子
状酸素含有ガスの比のもとて接触酸化反応を行なわしめ
効率よくアントラキノンを製造する方法を提供するもの
である。

〔従来の技術〕

アントラキノンはアントラセンの接触気相酸化により古
くより製造されており、またその収率も例えば特公昭５
０−２４３０５号の実施例に示されている如く理論収率
の９０モルチ以上が達成されており触媒としての技術的
到達度は非常に高いといえる。

しかしながら、同号実施例からも明らかな如くアントラ
センの接触酸化は触媒性能上これまで非常に低いアント
ラセン／空気比および非常に高い空間速度の条件のもと
に行なわれてきた。

なぜなら、この低いアントラセン／空気比は反応器入口
側のガス組成を燃焼範囲外とするために止むを得なかっ
た方策であると考えられるからである。

この低いアントラセン／空気比濃度での接触酸化は、そ
の工業的実施において熱量的に反応器温度の自立し難い
という問題点がある。これ　。

は上記触媒の選択性がすぐれているため、二酸化炭素や
一酸化炭素すなわちＣｏｘへの燃焼等の副反応による発
熱量が小さいこと、アントラセンよりアントラキノンへ
の生成熱がｔ４１ｋｃａ１１モル程度と小さいことにも
よるが、大きな理由としては被酸化物質の絶対濃度が低
いことおよび高い空間速度のため大量の反応ガスが反応
器での生成熱を反応器外に持ち去ることによるものであ
る。このため実際の工業的実施においては、反応器での
発熱量を確保する目的で、カルバゾール、フェナンスレ
ン等の不純物を多く含むアントラセンが原料として用い
られており、それら不純物の燃焼反応熱等によって反応
器温度が自立可能な程度の熱量が確保されている。

このような対応策のため、生成したアントラキノンに多
くの不純物が混入してき、その精製処理に多くの工程を
必要とする欠点があった。

酸化反応器を熱量的に自立させるためにはガス顕熱量を
抑えるべく導通空気量を低下させるのが好ましい。しか
し、生産量を確保するためにはその分アントラセン／空
気比を高めることが必要となろうしかし、そのような条件の下では従来公知の触媒では過
度酸化反応が生じ、例えば特公昭５０−２４３０５号開
示の触媒ではアント２セン／空気比３３．９／ＮＭ’で
１０５重量重量上の収率でアントラキノンが得られてい
るもののその比を８０１７ＮＭ３にすると触媒層の発熱
点（ｈｏｔ　５ｐｏｔ　）が非常に高くなり８４重量％
程度の収率でしかアントラキノンが得られないことが知
見されている（後述比較例１参照）。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従って、本発明の目的は、第１には、アントラセン／空
気または分子状酸素含有ガスの比が６０Ｉ／ＮＭｓ以上
、とくに８０ｇ／ＮＭ３以上のアントラセン濃度の高い
ガスを接触せしめて高収率でアントラキノンを得る触媒
を提供すること、第２には、それにより反応器入口ガス
組成が燃焼範囲に入り、その爆発を回避するため採用す
る酸素濃度が５〜１５容量チと低い場合でも十分高い活
性と選択率とを具備せる触媒を提供することおよび第３
には、第１および第２の目的を達成するための実際の工
業的実施方法を提供することである。

〔問題点を解決するための手段〕先ず、低い酸素濃度においても十分高い活性を有する触
媒組成について検討を加えた結果、五酸化バナジウムお
よび二酸化チタンを主成分とする物質にアルカリ金属、
タリウム、リン、ニオブを助触媒として加えた活性物質
をシリコンカーバイドを主成分とする多孔性担体に担持
せしめた触媒が原料ガス中の酸素濃度を１５容量チ以下
、とくに１０容量チ以下に低下せしめられた条件におい
ても非常に高い活性の有することが見いだされた。また
、このような触媒系において触媒層の前段部分（反応ガ
スの入口側）にアルカリ金属やタリウム分の添加量を多
くした触媒を、後段部分に前段部分にくらべてアルカリ
金属やタリウム分の添加量を減少せしめた触媒を使用し
た積層触媒システムにすることにより、従来、の触媒に
おいて実施されているのにくらべて非常に高いアントラ
セン／分子状酸素含有ガスの割合の高濃度条件において
も高収率でアントラキノンの得られることが見い出され
た。

より具体的には、本発明は以下の如く特定されうる。

け）　アントラセンを分子状酸素含有ガスにより接触伝
相酸化してアントラキノンを製造するに際し、前段触媒
として、全触媒層高の３０〜７０％の高さに１バナジウ
ム成分を五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ，）として１〜２０
重量部およびチタン成分を二酸化チタン（ＴｉＯｚ）と
して９９〜８０重量部さらにｖ２０．とＴｉ０ｚの合計
１００重量部に対して、リチウム、ナトリウム、カリウ
ム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムよりなる群か
ら選ばれた少くとも１種の元素（Ｘ）成分を酸化物（Ｘ
２０）として５．０〜１２．０重量部、リン成分を五酸
化リン（Ｐ２Ｏ３）として０．０５〜５．０重量部およ
びニオブ成分を五酸化ニオブ（Ｎｂｔ０５）として０．
０５〜５．０重量部それぞれの範囲含有してなる触媒活
性物質を不活性担体に担持せしめてなるものを配し、後
段触媒として、全触媒層高の残部７０〜３０％の高さに
、バナジウム成分を■２０゜として１〜２０重量％およ
びチタン成分をＴｉＯ２として９９〜８０重量部さらに
ｖ２０．とＴｉＯ２の合計１００重量部に対して、Ｘ成
分をＸ、０として０．０５〜３．０重量部、リン成分を
Ｐ２Ｏ５として０．０５〜５．０重量部およびニオブ成
分をＮｂ、０．として０．０５〜５０重量部それぞれの
範囲含有してなる触媒活性物質を不活性担体に担持せし
めてなるものを配してなることを特徴とするアントラキ
ノンの製造方法。

（２）分子状酸素含有ガスとして、酸素５〜１５容量％
、水分５〜１０容量％、二酸化炭素Ｏ〜４容量容量−酸
化炭素θ〜２容量チ残部実質的に窒素よりなる組成のガ
スを使用することを特徴とする上記（１）記載の方法。

（３）不活性担体として、アルミニウム分が酸化アルミ
ニウム（ｋｉｔｅｓ）として１０重量％以下、シリコン
カーバイド含量が少くとも５００重量部らに見掛気孔率
が少くとも１０％である多孔性担体を使用することを特
徴とする上記（１１またけ（２）記載の方法。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。

本発明において触媒原料である二酸化チタンの結晶形は
とくに限定されず、比表面積１〜５０ｄ　／　ｇ、とく
に１〜３０　ｎｌ　／　９のアナターゼ形、ルチル形−
または両者の混合物の微粉末状のものが使用される。他
の触媒原料、すなわち、バナジウム、リチウム、ナトリ
ウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等のアルカリ金
属、タリウム、リンおよびニオブの出発原料は加熱によ
り分解して酸化物に変化するものであればいずれでもよ
くアンモニウム塩、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、有機酸塩
等より適宜選択される。

また、本発明にかかわる触媒成分のうち、二酸化チタン
についてはそのＯ〜６０チが比表面積１〜５０ぜ７ｇ、
とくに１〜３０ぜ／Ｉの微粉末状の二酸化ジルコニウム
、二酸化錫または両者の混合物で置換されてもよく、そ
の他五酸化バナジウムと二酸化チタンの両者の合計１０
０重量部に対して酸化物換算で３重量部までの合計量の
アルミニウム、ケイ素、鉛、アンチモンクロム、タング
ステン、コバルト、鉄、ニッケルおよび／またはマンガ
ンを添加することができる。

不活性担体としては、アルファーアルミナ、珪石、石英
、シリコンカーバイド、アルミニウムおよびマグネシウ
ムの珪酸塩が用いられるが、好適にはアルミニウム分が
ｋ１２０．として１０重量％以下、とくに５重ｔ％以下
およびシリコンカーバイドが５０重量−以上、とくに８
０重量％以上含有しかつ気孔率が１０％以上、とくに２
０チ以上の多孔性担体が使用される。担体の大きさは３
〜１０ｍ１Ｅの平均直径を有する球、リング、サドル状
のものが好ましい。

触媒活性物質の不活性担体への担持は従来公知の方法で
行なわれるが、好適には、触媒活性物質を溶解せしめた
蓚酸または他の有機酸溶液に二酸化チタンを乳化させス
ラリーとしたものを１５０〜２，５０℃に加熱せられた
担体上に噴霧して行なわれる。このようにして得られた
担持体は空気流通下、４００〜５５０℃の温度で１〜１
０時間暁時間完成触媒とされる。完成触媒として、触媒
活性物質の担持量は３〜１５０ＪＦ、好ましくは８〜５
０　Ｊｉ’　／　１０　Ｇ　ｃｃ−担体の範囲である。

アントラセンの酸化反応は、内径２０〜４０罷、とくに
２５〜３ｏ１１！、長さ１〜５ｒｎ１とくに３〜３．５
　ｆｆｉの管に前段触媒と後段触媒の総層高が２〜３ｍ
となるように充填して行なわれる。

が充填される。反応管は溶融塩の如き熱媒槽に浸せきさ
れ、これに分子状酸素含有ガスにアントラセンを混合し
たガスを１２０〜１５０℃に予熱して酸化反応を行なわ
しめる。

分子状酸素含有ガスとしては空気が一般的であるが、そ
れ以外に酸素５〜１５容量％、水蒸気０〜１０容量％、
残部がＣＯ□ＣＯ，アルゴンおよびＮ７等よりなる不活
性ガスからなる混合ガスが使用される。

そのような空気または分子状酸素含有ガスＩＮＭ”に対
してアントラセンは２０〜１００ｇ、とくに６０〜８０
９負荷せられ、空間速度１０００〜８０００Ｈｒ’とく
に１０００〜４０００Ｈｒ″で触媒層に導入される。反
応管は溶融塩により３５０〜４５０℃保持される。

高いアントラセン／分子状酸素含有ガス比で酸化反応を
行なうには、アントラキノンを捕集器または洗滌基で捕
集したのちの廃ガスの一部を除湿または除湿しないで反
応器入口側にリサイクルしブロアーにより吸引された新
しい空気と混合し酸素濃度を５〜１５容量％、とくに８
〜１２容量チに調節せしめた分子状酸素含有ガスとして
使用するのが工業プロセスとして安全、で且り経済的で
ある。

このような条件下でアントラセンよりアントラキノンは
１００重量％以上の収率で得られる。

以下実施例を以ってさらに詳しく説明する。

実施例１蓚酸４５０ｇを水６４００ｃｃに溶解させ蓚酸水溶液と
し、これにバナジウム酸アンモニウム２０１．２．ｆ、
硫酸セシウム１５０．６．？、硫酸カリウ４１０Ｂ、５
．９．リン酸二水素アンモニウム３１．７ｇおよび塩化
ニオブ１９．９．９を加え溶解せしめた。

これに比表面積２ｏ、（７ｇのアナターゼ型Ｔｉ０２ｉ
ｓｏｏＩＩを加え撹拌機で乳化し触媒スラリー液とした
。外部加熱式の直径３ｏｃＩＩＫ、長さ５０ｍの回転ド
ラム中にアルミナ含有量が３重量％、シリコンカーバイ
ド含有量が９２重量％、残部５ｉ０２よりなる見掛気孔
率３７チの平均直径５朋の球状の多孔性担体２０００ｃ
ｃを入れ２００℃に予熱した。次いでドラムを回転させ
ながら上記の触媒スラリー液を噴霧し触媒活性物質を１
０１　／　１ｏ　ｏ　ｃｃ−担体の割合で担持せしめた
。この担持体を空気流通下、５４０℃の温度で６時間電
気炉中で焼成を行ない完成触媒とした。これを前段触媒
−人とする。

前記触媒において硫酸セシウム２５．１　Ｎ　、硫酸カ
リウム１　Ｂ、　１．９とした以外は同様にして得られ
た触媒を後段触媒−Ｂ（担持量１０１１／１００ＣＣ−
担体）とした。前段および後段触媒の組成はそれぞれ以
下の通りであった。

Ｖ２Ｏ３−Ｔ　ｔ０２−　Ｃｓ２Ｏ−に２０−Ｐ２Ｏ３
−Ｎｂ２０５前段触媒−Ａ　　　８　　９２　　　６　
　３　　１　　　ｏ、ｓ（重数比）後段触媒−Ｂ　　　
８　　９２　　　１　　０．５　　１　　０．５（＃）
溶融塩浴に浸された内径２５間、長さ３ｍの管に先ず触
媒−Ｂを１．５ｍの層高に充填し、次いでその上に１ｍ
の高さに触媒−Ａを充填し温度を３６０℃に保った。こ
れに酸素１０容量％、水蒸気５容量％、窒素８５容量チ
よりなる混合ガスＩ　ＮＭ’にアントラセン（純度９８
．５チ）８５Ｉを負荷させｔＳＯ℃に予熱された混合ガ
スを空間速度２０００　Ｈｒ−’で導き反応を行なわし
めたところ、１０８．５重ｔ％の収率でアントラキノン
が得られた。

実施例２二酸化チタンとして比表面積５７Ｆｌ′／Ｉｌのルチル
形結晶品を用いたこと、アルカリ金属化合物として炭酸
ルビジウムおよび硝酸カリウムを用いたこと、担体とし
て酸化マグネシウム（ＭｇＯ）４重量％、５ｉ０２７重
ｔ％、シリコンカーバイド８９重量％よりなる見掛気孔
率４２チの直径６趨の球状の多孔性担体を用いたことお
よび触媒活性物質の担持量を１２１　／　１００　ｃｃ
−担体としたこと以外は実施例１と同様にして以下の触
媒ＣおよびＤを調製した。

Ｖ２Ｏ５−Ｔ　ｉ０２−　Ｒｂ２Ｏ−Ｂ２０−　Ｐ２Ｏ
５−Ｎｂ、ｏ。

前段触媒−０５９５１０２２１後段触媒−０５９５０，５０，５３２溶融塩浴に浸された内径２７ｍｍ、長さ３ｍの管に後段
触媒−Ｄを１．２５　ｍ、その上に前段触媒−Ｃを１．
２５７７Ｌ積層に充填し４１０℃に保持した反応管上部
より酸素濃度８容量％、水蒸気１０容量％、二酸化炭素
３容量％、−酸化炭素１容量チおよび窒素７８容量チよ
りなる混合ガスを９８．５　％純度のアントラセンを１
ｏｏｙ／ＮＭ３の割合で負荷させ１５０℃に予熱したの
ち空間速度２０００Ｈｒ’で導き反応を行なわしめたと
ころ％　１０７．６重−ｔ％の収率でアントラキノンが
得られた。

実施例３実施例１におけると同様な方法で触媒構成原料として比
表面積が４　ｉ　／　Ｉでアナターゼ／ルチルの比が３
２　／　６８である二酸化チタン、比・表面積が３．　
ｓ　ｍ”　／　９の二酸化錫、バナジン酸アンモニウム
、リン酸二水素アンモニウム、塩化ニオブ、硝酸ナトリ
ウム、硝酸タリウムおよび見掛気孔率３５％、純度９８
１ｓのＳｉＣ自焼結担体を用いて以下の触媒を調製した
。なお、担持率は前後段触媒ともＫ　１５１１　／　１
００　ＣＣ−担体であった。

ｖ、ｏ、　：’ｌ”　ｔｏ、　：　８ｎＯ１：Ｎａ２Ｏ
：’ｒｚ、ｏ　：ｐ、ｏ、　：Ｎｂ　２Ｏ。

前段触媒−Ｂ１２５８　　３０　　１　　１０　　１　
　　１後段触媒−Ｆ１２５８　　３０　　１　　　２　
　１　　１溶融塩浴に浸された内径２７順、長さ３ｍの
管に後段触媒−Ｆを１ｍ、その上に前段触媒−Ｅを１．
５７７Ｌの高さに積層に充填し４１５℃に保持した。

反応管上部より酸素濃度８容量％、水蒸気５容量チおよ
び窒素８７容量チよりなる合成ガスに１純度９８．５チ
のアント２センを７０１７ＮＭ’の割合で負荷させたガ
スを１５０’ｃｌＣ予熱したのち空間速度２５００　Ｈ
ｒ−”で触媒層に導き反応を行なわしめたところ１０５
．３重量％の収率でアントラキノンが得られた。

実施例４二酸化チタンとして比表面積９ｄ／ｙのルチ゛　ル含有
率６０％、アナターゼ含有量４０％のものを使用したこ
と、アルカリ金属化合物として炭酸リチウム、炭酸ナト
リウム、硫酸セシウムおよび硫酸カリウムを使用したこ
と、担体として外径８朋、内径４罷および長さ８ｎのリ
ング状の気孔率３５チのシリコンカーバイド自焼結品を
使用したことおよび担持率を８．５１／　１００ＣＣ−
担体にしたこと以外は実施例１におけるのと同じ触媒原
料を使用し、また同じ方法で以下の触媒ＧおよびＨを調
製した。

Ｖ２０＊　−Ｔ　１０Ｈ”　Ｎａ　ｔｏ　−Ｂ２０−　
Ｐ　ｔＯｓ　−Ｎｂ、０５前段触媒−ＧＩＯ９０１８０
，５０，ｌＶ２Ｏ１−Ｔｉ０２−Ｌｉ２０−Ｃａ２０−
　Ｐ２Ｏ５−Ｎｂ２０５後段触媒−Ｈ１０９００，５１
０，５０，１に後段触媒−Ｈを１７７！の層高に、次い
でその上に前後触媒−Ｇを１．５　ｍの層高に積層充填
し、温度を３８５℃に保った。

反応管上部より空気にアントラセン８０Ｉ／ＮＭ３で負
荷させ空間速度３０００Ｈｒ’で導き、生成ガスは水洗
滌塔に送りアントラキノンを捕集した。洗滌塔の塔頂温
度を３０℃に保ち、それより出た廃ガスの７１．　ｓ　
ｔ４を空気ブロアーにリサイクルしその分空間速度が３
０００Ｈｒ’になるように空気吸引量を減じた。平衡状
態では入口ガスの組成は酸素１０容量％、水蒸気５容量
％、炭酸ガス５．６容量％、一酸化炭素０．４容量チお
よび９素７９容量チであり、アントラセン／（空気＋循
環ガス）比はｓ　ｏ　ｙ　／　ＮＭ３に保たれた。その
平衡状態でのアントラキノン収率は１１０．５重量％で
あった。

比較例１特公昭５０−２４３０５号実施例１に従って、次の触媒
を調製した。

すなわち、水６４００ｃｃに蓚酸４５０Ｉを溶解して蓚
酸水溶液としメタバナジン酸アンモニウム２０１．６．
９を加えて加温下溶解した。

これに硫酸セシウム４６．２．９　、硫酸カリウム３３
、　Ｏ、ｐを少量の水にとかし上記バナジウム溶液に加
え、５０〜６０°Ｃで３０分間撹拌した。

この溶液にＴｉ０２（ルチル型結晶：アナターゼ型種晶
＝９５：５重量比でＢＢＴ法による表面積７、ｔｍ／Ｉ
　）ｘｓｏｏｉを加え、乳化機を用いて充分混和乳化し
て触媒スラリーを作った。

外部より加熱できる直径３０ｃ＋＋ｔ、長さ５０ｃＩｒ
Ｌのステンレス製回転体中に直径３〜５間のＳｉＣ担体
２０００ｃｃを加え、加熱しながら上記触媒スラリーを
噴霧焼付け、担体上に触媒物質を約９１　／　１ｏ　ｏ
　ｃｃ担体担持させた。つｂでマツフル炉内で空気を通
しつつ５００℃で８時間焼成した。コノ触媒の組成は、
Ｖ２Ｏ５：　ＴｉＯ２’　Ｃａ２０　’された内径２５
１！１ｍ、長さ３７７Ｌの管に２扉の高さに充填し４２
０ｏＣＫ保った。これにアントラセン／空気比が３３．
３１　／　ＮＭ”である混合ガスを空間速度５０００　
Ｈｒ−’で導き反応せしめたところ、１１０．１重量％
の収率でアントラキノンが得られた。

次にアントラセン／空気比を８０１　／　ＮＭ”と・し
て空間速度２０００Ｈｒ’で反応を行なわしめたところ
８４．５重量％の収率でアントラセンが得られたにすぎ
なかった。空気の替りに実施例３におけると同じ組成の
合成ガスを用いたところ８１．３重量％の収率となった
。

〔発明の効果〕

本発明方法により実施例１〜４に示す如くアントラセン
の濃度を従来の２倍以上に高めて操業することが可能に
なり収率も低ガス濃度の場合にくらべてほぼ同程度達成
されており、小量の空気または分子状酸素含有ガスの送
風により大量のアントラセンの酸化が行なわれるため、
高い省エネルギーメリットが得られるようになった。ま
た、酸素濃度が１５容量チ以下である分子状酸素含有ガ
スを酸化剤としても高い活性の有する触媒が使用される
ため、アントラセン層含有量を高めると同時に、その混
合ガスの燃焼の危険性を回避するための、不活性ガスで
ある廃ガスをリサイクルするプロセスの採用も可能とな
った。

・また、このような積層化触媒により触媒層の熱点（ｈ
ｏｔ　５ｐｏｔ　）の高さが大きく抑制されるため、触
媒の熱劣化が軽減され、触媒寿命が長くなる利点がある
。例えば特公昭５０−２４３０５号実施例による触媒は
、本発明触媒よりは温和な条件で使用されるのにも拘ら
ず、その一定期間後の収率低下度を１とした場合、本発
明触媒のそれの約１．５〜２となる。

特許出願人　　　　　日本触媒化学工業株式会社手続補
正書（自発）昭和３９年／７月２グ日特許庁長官　志　賀　　　学　厳１、事件の表示昭和５９年特許Ｈ第２２０５９１号２、発明の名称アントラキノンの製造方法３、補正をする者

Claims

【特許請求の範囲】

（１）アントラセンを分子状酸素含有ガスにより接触気
相酸化してアントラキノンを製造するに際し、前段触媒
として、全触媒層高の３０〜７０％の高さに、バナジウ
ム成分を五酸化バナジウム（Ｖ＿２Ｏ＿５）として１〜
２０重量部およびチタン成分を二酸化チタン（ＴｉＯ＿
２）として９９〜８０重量部さらにＶ＿２Ｏ＿５とＴｉ
Ｏ＿２の合計１００重量部に対して、リチウム、ナトリ
ウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウム
よりなる群から選ばれた少くとも１種の元素（Ｘ）成分
を酸化物（Ｘ＿２Ｏ）として５．０〜１２．０重量部、
リン成分を五酸化リン（Ｐ＿２Ｏ＿５）として０．０５
〜５．０重量部およびニオブ成分を五酸化ニオブ（Ｎｂ
＿２Ｏ＿５）として０．０５〜５．０重量部それぞれの
範囲含有してなる触媒活性物質を不活性担体に担持せし
めてなるものを配し、後段触媒として、全触媒層高の残
部７０〜３０％の高さに、バナジウム成分をＶ＿２Ｏ＿
５として１〜２０重量％およびチタン成分をＴｉＯ＿２
として９９〜８０重量部さらにＶ＿２Ｏ＿５とＴｉＯ＿
２の合計１００重量部に対して、Ｘ成分をＸ＿２Ｏとし
て０．０５〜３．０重量部、リン成分をＰ＿２Ｏ＿５と
して０．０５〜５．０重量部およびニオブ成分をＮｂ＿
２Ｏ＿５として０．０５〜５．０重量部それぞれの範囲
含有してなる触媒活性物質を不活性担体に担持せしめて
なるものを配してなることを特徴とするアントラキノン
の製造方法。
（２）分子状酸素含有ガスとして、酸素５〜１５容量％
、水分５〜１０容量％、二酸化炭素０〜４容量％、一酸
化炭素０〜２容量％残部実質的に窒素よりなる組成のガ
スを使用することを特徴とする特許請求の範囲（１）記
載の方法。
（３）不活性担体として、アルミニウム分が酸化アルミ
ニウム（Ａｌ＿２Ｏ＿３）として１０重量％以下、シリ
コンカーバイド含量が少くとも５０重量％さらに見掛気
孔率が少くとも１０％である多孔性担体を使用すること
を特徴とする特許請求の範囲（１）または（２）記載の
方法。