JPH0242850B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は摩耗抵抗性コーテイングに関するが、
特にゴム基質上にアミド（―CONH―）基を有
する熱可塑性重合体または樹脂の摩耗抵抗性コー
テイングに関するものである。 （従来の技術の本発明が解決しようとする問題
点） 自動車のドアおよび窓の周りで使用されるゴム
のウエザーストリツプ（くき間パツキング）物質
は非常に摩耗を受ける。例えば、自動車用ウエザ
ーストリツプは自動車ドア開口部の周りの種々の
部分で摩耗を生じ、例えばドアを閉じる際にすみ
の部分で、また搭乗者の足が自動車への乗降時に
接触する結果、ドア開口部の下の方の部分で摩耗
が生じる。この摩耗は最終的にはウエザーストリ
ツプのひどい損傷および破壊をもたらす。また、
自動車用のゴム状のガラス走行溝も相当な摩耗を
受ける。 本発明の目的は、以上で言及されている欠点を
なくし、そしてゴム状またはゴム基質にアミド
（―CONH―）基を有する熱可塑性重合体による
摩耗抵抗性コーテイングを設けるための組成物を
製造することである。 本発明の目的は、ゴム状炭化水素重合体基質上
に摩耗抵抗性のコーテイングを生成するために有
用な組成物の製造方法を提供することである。 本発明の目的は、ゴム状基質上に摩耗抵抗性コ
ーテイングを生成するための組成物を提供するこ
とである。 本発明のこれらの目的および他の目的並びに利
点は下記の詳細な記述、実施例および添付図面か
ら当技術の専門家にはより一層明らかとなるであ
ろう。 （問題点を解決する手段） アミド（―CONH―）基を有する固体のペレ
ツト状の熱可塑性重合体または樹脂、例えばナイ
ロン11、を水性懸濁液中で有機溶媒の存在下で臭
素化または塩素化して（―NH―）単位が（―
NBr―）または（―NCl―）単位になつた臭素ま
たはは塩素含有熱可塑性重合体の溶媒中の溶液を
製造できるということを見出した。この物質の溶
液は、硬化または加硫されたゴム状基質、例えば
EPDMゴムに適用され、乾燥されて溶媒を除去
し、そして次に塩素または臭素原子を除去ししか
も（―NH―）単位を改質してアミド（―CONH
―）基をを再現するのに充分な温度および時間に
おいて紫外線に当てられるかまたは加熱されると
きには、ゴム基質上に密着性の摩耗抵抗性重合体
または樹脂コーテイングを生成する。摩耗抵抗性
の改良の他に、コーテイングは例えば氷接着性お
よび摩耗係数の如き他の性質も改良する。 第１図〜第４図に描かれているウエザーストリ
ツプの製造においては、２種の加硫可能な
EPDMゴム化合物類を一緒に押し出し、ここで
一方の化合物は一般的にＵ型でありそしてＵ型に
製造された有孔金属強化用シートを含有してお
り、そして他方の化合物は中空であり一般的に丸
くそして発泡剤を含有している。押し出し機を出
た後に、複合体片を融解塩浴中に通して加硫また
は硬化並びに発泡を行ない、そして次に洗浄また
は別のやり方で処理して表面上の塩を除去する。
もちろん、加硫用に他の方法を使用することもで
きる。清浄化、乾燥および冷却後に、ウエザース
トリツプのスポンジすなわち発泡部分の外表面を
本発明の組成物でコーテイングし、乾燥し、そし
て紫外線灯の下で加熱して、ウエザーストリツプ
の弾力性スポンジ部分の表面上に本発明の密着性
の摩耗抵抗性プラスチツクコーテイングを生成す
る。ウエザーストリツプのスポンジ部分はもちろ
ん自動車および他の車両のドアやフードの開閉中
に摩耗作用を受ける部分である。一緒に押し出す
スポンジ部分は中空の代わりに非中空のものであ
つてもよく、同様に摩耗を受ける一緒に押し出さ
れた部分は中空の丸い固体の一体部分であつても
よく、またはそれが一緒の押し出された丸い固体
の一体部分であつてもよい。 第１図〜第４図において、本発明のコーテイン
グ１は有孔Ｕ型金属部材４を含有しているゴム部
材３の固体Ｕ型表面と一体のゴムフオームパーツ
２の表面に密着している。ゴム部材４は自動車ド
アまたはフードの縁６をつかんでいる多数のゴム
フインガー５も含有している。 第５図および第６図には、押し出され、塩浴中
で硬化され、清浄化され、乾燥されそして冷却さ
れている加硫可能なEPDMゴム製のガラス走行
溝が示されている。ガラスと接触している表面を
本発明の組成物でコーテイングし、乾燥し、そし
て紫外線灯の下で加熱して、摩耗抵抗性コーテイ
ングを生成する。ゴム押し出し物１０は自動車の
窓枠１３中の窓ガラスの如きガラス１２と接触す
る数部分上にコーテイング１１を有している。 （詳細な論議および好適な態様） （―CONH―）含有摩耗抵抗性熱可塑性重合
体は、ポリアクリルアミド類、ポリアミド−イミ
ド類、ポリスルホンアミド類、ポリウレタン類、
ポリ尿素類、ポリウレタン−尿素類およびポリア
ミド類、並びにそれらの混合物類からなる群から
選択される。これらの重合体類は、［エンサイク
ロペデイアオブポリマーアンドテクノロジー」ジ
ヨーン・ウイリー・アンド・サンズ・インコーポ
レーテツドの一部門であるインターサイエンス・
パブリツシヤース、ニユーヨーク、１巻（1964）
10巻（1969）および11巻（1969）、並びに“ビニ
ルおよび関連重合体類”シルドネヒト著・ジヨー
ン・ウイリー・アンド・サンズ・インコーポレー
テツド、ニユーヨーク、1952により示されている
如く、周知である。これらのＮ含有熱可塑性重合
体類の中では、例えばナイロンの如きポリアミド
類を使用することが好適である。 ナイロン類の例は、重合体鎖の一体部分として
繰返しの（―CONH―）基を有する長鎖を有す
るものである。それらはアクリルアミドの重付
加、例えばピロリドン、カプロラクタムおよびラ
ウリルラクタムの開環重合、またはアミノノナン
酸、11―アミノウンデカン酸、ヘキサメチレンジ
アミンとアジピン酸もしくはセバシン酸との、お
よびｐ―フエニレンジアミンとテレフタル酸など
との、重縮合並びに例えば米国特許番号4414362
および4448956などにより示されているようなそ
れらの変法により製造される。ナイロン類の混合
物類も使用できる。 塩素化または臭素化された熱可塑性の（―
CONH―）重合体は一般的にペレツト形で使用
される。熱可塑物が得られたままの塊状であるな
ら、それを造粒機、ダイサー、ダイ面カツター、
ストランドペレツト製造機、水中ペレツト製造機
などを使用して粉砕することができる。必要に応
じて、熱可塑物を最初に冷却または凍結させて粉
砕を促進させることができる。 熱可塑性の（―CONH―）重合体類を臭素化
もしくは塩素化するため種々の試剤類およびそれ
らの混合物類、例えば次亜臭素酸ナトリウム、次
亜塩素酸、次亜塩素酸の塩類（水性次亜塩素酸カ
ルシウムまたは次亜塩素酸ナトリウム（好適））、
次案塩素酸アルキル（次亜塩素酸ｔ―ブチル）、
元素状臭素または塩素、一酸化二臭素酸および一
酸化二塩素を使用できる。次亜臭素酸または次亜
塩素酸などの水溶液が臭素化または塩素化用に好
適に使用される。これらの溶液は、次亜塩素酸ま
たは好適には次亜塩素酸のナトリウム塩の溶液に
例えば水性臭化水素酸、塩酸（好適）、硫酸また
は酢酸の如き酸を添加することにより得られる。 ハロゲン化反応は有機溶媒の存在下で実施され
る。この溶媒は水と不混和性でありそして反応条
件下で不活性でなければならず、それはＮ―ハロ
ゲン化重合体は容易に溶解させるが元のアミド基
含有重合体は溶解させない。溶媒類の例は塩化メ
チレン（好適）、四塩化炭素、クロロホルム、テ
トラクロロエタン、トリクロロエタン、ベンゼン
およびトルエンである。 本発明で使用されるＮ―ハロゲン化物質の好適
な製造工程は、（―CONH―）重合体のペレツト
を次亜塩素酸Naの水溶液（CHLOROX、5.25％
の次亜塩素酸Na）および有機溶媒（CH₂Cl₂）の
混合物中に分散させそして濃塩酸を次亜塩素酸
Naを基にしてほぼ化学量論的量で加える方法で
ある。混合物を室温（約25℃）またはそれ以下に
おいてペレツトが溶解するまでスラリー化する。
希望する生成物を含有している有機層を分離し、
そして水で洗浄する。得られた溶液を直接または
適当な希釈後にコーテイング工程で使用できる。
或いは、輸送を容易にするために溶媒蒸発により
固体生成物を得ることもできる。 臭素化または塩素化された熱可塑性の（―
CONH―）重合体またはそれの混合物は、コー
テイング物質としての使用のために、１種または
それ以上の例えば塩化メチレンの如き上記の塩素
化された炭化水素類のような溶媒中で、約１〜
50、好適には約２〜４、重量％の固体分の量で使
用される。低い固体分の溶液を用いてコーテイン
グの均一な適用が得られる。例えば微細分割シリ
カの如き充填剤をコーテイング調合物中に加えて
光沢を減少させ、費用を安くし、そして性能を改
良することもできる。少量の微細分割シリカは実
際に摩耗抵抗性を改良することが見出されてい
る。例えばカーボンブラツクの如き他の顔料類お
よび添加物類をコーテイング組成物に加えること
ができる。 ウエザーストリツプまたはガラス走行溝などの
如きゴム基質は、天然ム；高シス−ポリイソプレ
ン；乳化スチレン−ブタジエン共重合体類；低ビ
ニル、中ビニル、高ビニルまたは高トランスラン
ダムSBRであつてもよい溶液スチレン−ブタジ
エン共重合体類；ブタジエン−またはイソプレン
−スチレンスター共重合体類；塊状（熱可塑性エ
ラストマー）スチレン−ブタジエン−スチレンま
たはスチレン−イソプレン−スチレン共重合体
類；ブチルゴム；高分子量ポリイソブチレン類；
EPDM類（エチレン−プロピレン−非共役ジエ
ン共重合体類）（好適）などおよびそれらの混合
物類からなる群から選択されたゴム状炭化水素重
合体であり得る。これらの重合体は周知である。
これらのム状重合体を、使用および硬化または加
硫される特定の重合体用の一般的硬化剤および配
合剤と混合する。いくつかの試剤の例は、強化用
ブラツク、シリカ、粘土、TiO₂、ステアリン酸、
酸化亜鉛、硫黄、鉛丹（レツドリード）または過
酸化物と組み合わせたジベンゾGMF、過酸化物、
硫黄加工用物質、遅延剤、促進剤、酸化防止剤、
発泡剤、例えばアゾジカーボンアミド、ｐ，p′―
オキシビス―（ベンゼンスルホニルヒドラジド）
およびジニトロソペンタメチレンテラミン（好
適）など、である。ゴムは最終的用途により固体
であつてもまたは発泡状（セル状−開放もしくは
閉鎖セル）であつてもよい。 エチレン−プロピレン−非共役ジエンム状三元
共重合体類（EPDM類）は、エチレン、プロピ
レンおよび非共役ジエン、例えば１，４―ヘキサ
ジエン（好適）、エチリデンノルボルネンまたは
ジシクロペンタジエンの共重合により製造され
る。それらは結晶性であつてもまたは非結晶性で
あつてもよく、そして不規則的、ブロツクまたは
序列三元共重合体類であることができる。それら
の相対的不飽和度は約0.7〜7.5に変えることがで
きる。エチレンのモル％は約50〜85に変えること
ができ、そして元の（未硬化および未配合）ムー
ニー粘度（ML1＋８、250〓）は約14〜84に変え
ることができる。ゴム状またはエラストマー状
EPDM三元共重合体類、それらの製造方法およ
びそれらの硬化方法は“ゴムの化学および技術”、
45巻、No.１、1972年３月、アメリカ化学会、ゴム
化学部門、709〜881頁、“ゴム技術”２版、モー
トン、フアンノストランド・レインホルド・カン
パニイ、ニユーヨーク、1973、９節、“合成エラ
ストマー類の重合体化学”、部、高重合体シリ
ーズ、23巻、ジヨーン・ウイリー・アンド・サン
ズ・インコーポレーテツド、ニユーヨーク、
1969、７節、“重合体科学技術百科辞典”、ジヨー
ン・ウイリー・アンド・サンズ・インコーポレー
テツドの一部門であるインターサイエンス・パブ
リツシヤーズ、ニユーヨーク、６巻（1967）、367
−８頁および５巻（1966）、414頁、並びに“合成
ゴム手引き”、シンセテイツク・ラバー・プロデ
ユーサーズ・インコーポレーテツドの国際研究
所、８版、1980により示されている。 コーテイング溶液は慣用のコーテイング技術
（ブラシ、印刷ローラー、浸漬液または噴霧液）
を使用して例えばウエザーストリツプまたはガラ
ス走行溝の如きム状基質に適用できる。コーテイ
ングは一面または全面に適用できる。一般的に
は、それは改良された摩耗抵抗性を必要とする面
にだけ適用される。ウエザーストリツプに適用し
た後に溶媒を蒸発させると表面上にＮ―臭素化ま
たはＮ―塩素化された熱可塑物のフイルムが残
る。熱または紫外線照射の適用により臭素または
塩素が窒素原子から放出されそして（―NH―）
単位およびカルボニル帯が再生成されて繰返しの
アミド基を与える。この方法中に幾らかの架橋が
起きることがある。これらの処理で、強く、摩耗
抵抗性でありそして非粘着性であるコーテイング
を生成する。Ｎ―臭素化またはＮ―塩素化された
熱可塑物はゴム状基質と反応してそれの表面上に
極性基を生成しおよび／またはゴムとコーテイン
グの間の境界のところで主結合を与えることので
きる強い酸化剤であるため、ゴムに対する良好な
接着が生じる。好適な方法は紫外線処理を使用す
ることであり、それは非常に迅速でありそして一
定の生成物を与える。紫外線照射は約375nm以下
の、好適には約350nm以下の波長において行なわ
れるべきである。Ｎ―臭素化またはＮ―塩素化さ
れた熱可塑物をアミド形へ戻す転化においては他
の処理（例えば水蒸気・水性塩基および／または
例えば亜硫酸水素ナトリウムもしくは亜硫酸ナト
リウムの如き還元剤の溶液を用いる処理）も有効
である。熱処理および他の処理は熱可塑物のＮ―
臭素化またはＮ―塩素化された単位をアミドNH
形に戻す完全な転化に充分な時間および温度で実
施される。 実施例はほとんど自動車用ウエザーストリツプ
およびガラス走行溝の摩耗抵抗性の改良に関して
いるか、コーテイング物質は例えば風防ガラスワ
イパー、ビニルフイルム、家具、旅行カバンなど
の如き他の基質類の摩耗抵抗性を改良するために
も使用できる。 （実施例） 下記の実施例は当技術の専門家に本発明を特に
説明するためのものである。これらの実施例にお
いて部数は断らない限り重量部である。 実施例 １ Ｎ―塩素化されたナイロン11の製造 １パイント瓶中にクロロツクス（CHLOROX）
（118ｇ、5.25％水性次亜塩素酸ナトリウム）およ
び塩化メチレン（100ml）をいれた。濃塩酸（8.0
ｇ）を撹拌しながらゆつくり加えた。瓶の内容物
を室温（約25℃）に自然に冷却しそしてナイロン
11ペレツト（5.0ｇ、リルサン・コーポレーシヨ
ン）を加えた。この混合物を室温で２時間撹拌し
た。瓶の内容物を濾過して未反応のナイロン11を
除去し、そして二相混合物の塩化メチレン層を分
離ろうとを使用して水層から分離しそして水で注
意深く洗浄した。塩化メチレンを撹拌ヘキサン中
に注ぐことにより固体のＮ―塩素化されたナイロ
ン11を沈殿により回収した。87％の収率のＮ―塩
素化されたナイロン11が得られた（融点90℃）。
それはまた塩化メチレンの蒸発によつても回収で
きた。生成物の試料の赤外スペクトルは3150cm^-1
における（―NH―）吸収の不存在およびカルボ
ニル帯中の移動〔（―CONH―）に対する1640^-1
からＮ―塩素化された重合体に対する1665cm^-1
へ〕を示しており、そのことはＮ―塩素化された
ナイロン11の完全な生成を示している。生成物の
塩化メチレン中３％溶液をコーテイング用に製造
した。ナイロン11は11―アミノウンデカン酸から
誘導されたナイロンの型である。多分Ｎ―塩素化
はナイロンペレツトの表面上で起きる。塩素化さ
れたナイロンは塩化メチレン相中に容易に溶解し
て新表面をその後の塩素化のために呈する。Ｎ―
塩素化されたナイロン11は塩化メチレン中に易溶
性でありそして生成した溶液はEPDMウエザー
ストリツプに直接適用することができる。一方、
未改質のナイロン11はコーテイング適用に適さな
い例えば蟻酸およびメタクレゾールの如き溶媒中
にしか可溶性でない。 実施例 ２ コーテイングされたウエザーストリツプの摩耗
抵抗性（未処理のコーテイング） 硬化したEPDM自動車スポンジウエザースト
リツプ（自動車Ｎ―車体型）に、上記の実施例１
に従い製造されたＮ―塩素化されたナイロン11溶
液の薄い均一フイルム（２〜３ミルの厚さ）をコ
ーテイングした。コーテイングを適用させるため
にブラシを使用した。溶媒を蒸発させ、そしてウ
エザーストリツプをワイゼンビーク摩耗試験機上
で摩耗抵抗性を試験した。摩耗試験機は試料上で
３ポンドの負荷および５ポンドの緊張力に設定さ
れた。摩耗抵抗性は自動車塗料がコーテイングさ
れた鋼パネルに対して試験された。室温における
20サイクル後に、ウエザーストリツプは完全に破
壊した（試料は破れそして大量のゴムが塗装され
た金属パネルに移動していた）。 実施例 ３ コーテイングされたウエザーストリツプの摩耗
抵抗性（熱処理されたコーテイング） 上記の実施例２中の如くして、硬化した
EPDMスポンジウエザーストリツプにＮ―塩素
化されたナイロン溶液をコーテイングしそして乾
燥した。コーテイングされたウエザーストリツプ
を100℃で１時間加熱した。コーテイングされた
表面の赤外スペクトルは、Ｎ―塩素化されたナイ
ロンのアミド（―NH―）形への完全な転化およ
びカルボニル帯の1640cm^-1への戻りを示してい
た。コーテイングされたウエザーストリツプを、
全てのHC1を確実に逃がすために２〜３時間待
つた後に、実施例２中の如く摩耗抵抗性に関して
試験した。41000サイクル後に、試料は完全に元
のままであり、塗装された金属パネルへのゴムの
移動はなかつた。 実施例 ４ コーテイングされたウエザーストリツプの摩耗
抵抗性（紫外線処理されたコーテイング） 実施例２中の如くして、硬化したEPDMスポ
ンジウエザーストリツプをＮ―塩素化されたナイ
ロン−11溶液でコーテイングしそして乾燥した。
コーテイングされたウエザーストリツプに３個の
紫外線灯（それぞれ200ワツト／インチ出力）を
2.5秒間照射した。赤外スペクトルは、コーテイ
ングがアミド（―NH―）形へ戻る完全な転化お
よびカルボニル帯の戻りを示していた。このウエ
ザーストリツプを次に上記の実施例２中の如くし
て摩耗抵抗性に関して試験した。80000サイクル
後に、試料は完全に元のままであり、塗装パネル
へのゴムの移動はなかつた。 実施例 ５ コーテイングされていないウエザーストリツプ
の摩耗抵抗性 上記の実施例２中の如くして、コーテイングさ
れていない硬化したEPDMウエザーストリツプ
を摩耗抵抗性に関して試験した。20サイクル後に
ウエザーストリツプは破れそして大量のゴムが塗
装された金属パネルに移動した。 実施例 ６ 硬化したEPDM自動車用ウエザーストリツプ
スポンジ（自動車Ｎ―車体型）に、上記の実施例
１中の如くして製造された塩素化されたナイロン
11溶液の薄いフイルムをコーテイングした。コー
テイングを適用するためにブラシを使用し、次に
コーテイングを乾燥した。次に、適用されたコー
テイングを上記の実施例４中の如き紫外線を用い
る処理により硬化させた。ワイゼンビーク摩耗抵
抗性、氷接着性および摩耗係数をコーテイングさ
れたウエザーストリツプに対して測定し、そして
コーテイングされていないウエザーストリツプと
比較した。耐候試験機中で200時間風化させる前
と後の両者のデータが得られた。コーテイングさ
れていない対照用を比較用に使用した。全部で３
種の性質における相当な改良は、塩素化された紫
外線処理されたナイロン11コーテイングから生じ
た。得られたデータを下表１に示す。

【表】 〜 〜
イング
塩素化さ ≫125000^＊ ≫110000^＊ 8.5 19.3
れ紫外線
処理され
たナイロ
ン^１１でコ
ーテイン
グ

【表】 実施例 ７ 自動車のガラス走行窓溝用に使用される固体の
（非セル状の）硬化したEPDM材料を上記の実施
例６中に記されている物質および工程を使用して
塩素化されたナイロン11溶液でコーテイングしそ
して紫外線処理した。スリガラス摩耗具を備えた
摩耗抵抗試験機を使用して平らな材料の摩耗抵抗
性を試験した。コーテイングされていない平らな
材料に関する１サイクルと比較して、コーテイン
グされそして処理された平らな材料は810サイク
ル通過した。 実施例 ８ Ｎ―塩素化されたナイロン６ ナイロン６のペレツト（10ｇ）、クロロツクス
（CHLOROX）（250ｇ、5.25％水性次亜塩素酸ナ
トリウム）、塩化メチレン（250ml）および水性濃
HCl（20ｇ）を１パイント瓶中にいれた。瓶の内
容物を５℃で７時間半撹拌した。この時間後に元
のナイロン６ペレツトは溶解した。塩化メチレン
層を分離ろうとを使用して水層から分離しそして
水で２回洗浄した。塩化メチレンの蒸発後に、無
定形の固体生成物が残つた（11.79ｇ）。生成物の
試料の赤外スペクトルは3150cm^-1における（―
NH―）吸収の不存在およびカルボニル帯の移動
（1640から1665cm^-1への）を示しており、それは
Ｎ―塩素化されたナイロン６の完全な生成を示し
ている。ナイロン６はエプシロンカプロラクタム
の開環重合により製造されたナイロンの型であ
る。 実施例 ９ Ｎ―塩素化されたナイロン６，６ 10ｇのナイロン６，６ペレツトを250ｇのクロ
ロツクス、250mlの塩化メチレンおよび20ｇの水
性濃HClと共に撹拌したこと以外は、上記の実施
例８中でナイロンの塩素化用に使用されたのと同
じ工程を繰返した。固体生成物である粉末
（11.15ｇ）が得られ、それは塩化メチレン中に可
溶性であつた。生成物の試料の赤外スペクトル
は、Ｎ―塩素化されたナイロン６，６の完全な生
成を示していた。ナイロン６，６はヘヘキサメチ
レンジアミンをアジピン酸を縮合させることによ
り製造された型のナイロンである。 実施例 10 Ｎ―塩素化されたナイロン12 10ｇのナイロン12ペレツトを250ｇのクロロツ
クス（CHLOROX）、250mlの塩化メチレンおよ
び20ｇの水性濃HClと共に撹拌したこと以外は、
上記の実施例８中でナイロン６の塩素化に使用さ
れたのと同じ工程を繰返した。無定形の固体生成
物が回収され（12.21ｇ）、それは塩化メチレン中
に可溶性であつた。生成物の試料の赤外スペクト
ルは、Ｎ―塩素化されたナイロン12の完全な生成
を示していた。ナイロン12は、重合体鎖中の結合
（―CONH―）基の間に11個のメチレン基を有す
るラウリルラクタム（デデカン酸ラクタム）の重
合により製造された型のナイロンである。 実施例 11 硬化したEPDM自動車用ウエザーストリツプ
スポンジ（自動車Ｎ―車体型）をそれぞぜＮ―塩
素化されたナイロン６、ナイロン６，６およびナ
イロン12（上記の実施例８，９および10）でコー
テイングした。上記の実施例４に記されている如
くしてコーテイングを製造しそして紫外線により
硬化させてアミハド（―NH―）形とした。ワイ
ゼンピーク摩耗抵抗性をコーテイングされた試料
に関して測定し、そして下表２に示されている如
きコーテイングされていないウエザーストリツプ
スポンジと比較した。

【表】 実施例 12 上記の実施例１の方法に従いナイロン11ペレツ
トを次亜塩素酸を使用してアミド窒素上で塩素化
した。塩素化後に、生成物（Ｎ―塩素化されたナ
ンロン）は例えば塩化メチレンの如き溶媒中に易
溶性であつたが、出発物質であるナイロン11は不
溶性であつた。硬化したEPDMセル状ウエザー
ストリツプをＮ―塩素化されたナイロンの塩化メ
チレン溶液（４％）でコーテイングし、そして塩
化メチレン並びに水を完全に蒸発させた。紫外線
処理（＜350nm、〜８秒間）後に、窒素結合され
た塩素が放出され、そしてアミド（―NH―）形
が再供給されて（FT−IR−ATR）滑らかな非
粘着性の層を与えた。コーテイング層は照射後〜
１／２日間にわたり根跡量のHCl気体を連続的に
放出した。。HCl放出がやんだ後に、良好な性質
を有するコーテイングされたウエザーストリツプ
が得られた。コーテイングされていないウエザー
ストリツプに関する〜20サイクルと比較して、ウ
エザーストリツプではコーテイングされたウエザ
ーストリツプに関しては134000サイクル以上に増
加した。氷接着性はシロキサンをコーテイングし
たウエザーストリツプと同等であり、そして摩耗
係数は他のコーテイングされた物質のものと同様
であつた。セル状のウエザーストリツプを製造す
るために使用されたEPDMは約72部のエチレン
を含有しそして非常に高い不飽和度を有していた
が、実施例７の材料を製造するために使用された
EPDMは約50部のエチレンを含有しそして非常
に高い不飽和度を有していた。 固体状またはセル状のEPDMウエザーストリ
ツプは、硫黄硬化されそしてカーボンブラツク強
化剤入りの押し出し成型ゴム状共重合体から製造
された。セル状またはスポンジ状ウエザーストリ
ツプは、ジニトロソペンタメチレンテトラミンを
用いて発泡された。 nm：ナノメトール（ミリミクロン） FT−IR−ATR：フーリエ変形−赤外線減衰全
反射率。

【図面の簡単な説明】

第１図は自動車用ウエザーストリツプの垂直斜
視図である。第２図はウエザーストリツプの強化
有孔金属片の平面図である。第３図はウエザース
トリツプの断面図である。第４図はウエザースト
リツプが金属片を含んでいることを示すために破
られた部分を有するウエザーストリツプの側立面
図である。第５図は自動車用ガラス走行溝の垂直
透視図である。第６図はガラス走行溝の使用を示
している断面図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （―CONH―）基を有する固体の熱可塑性
   重合体のペレツトを、ハロゲン化剤の水溶液と、
   反応条件下で水と不溶でかつ不活性でありそして
   反応生成物は容易に溶解させるが元の（―
   CONH―）重合体は溶解させない有機溶媒との
   配合物中に分散させ、そして該重合体を臭素化剤
   または塩素化剤を用いて（―NX―）単位〔ここ
   でＸは臭素または塩素である〕を生成しそしてＮ
   ―臭素化されたまたはＮ―塩素化された熱可塑性
   重合体の該溶媒中溶液を生成するのに充分な時間
   および温度において臭素化または塩素化すること
   からなる、又は必要なら更に該溶媒から重合体を
   分離し乾燥することからなる方法。 ２ 該溶液を処理して、該溶媒を、該Ｎ―臭素化
   されたおよびＮ―塩素化された熱可塑性重合体か
   ら分離し、そして該重合体を乾燥して微細に分割
   された固体のＮ―臭素化されたまたはＮ―塩素化
   された熱可塑性重合体を与えることもさらに含ん
   でいる、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 該熱可塑性重合体がポリアクリルアミド類、
   ポリアミド−イミド類、ポリスルホンアミド類、
   ポリウレタン類、ポリ尿素類、ポリウレタン−尿
   素類およびポリアミド類、並びにそれらの混合物
   類からなる群から選択される、特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ４ 該ポリアミドがナイロンである、特許請求の
   範囲第３項記載の方法。 ５ 該ナイロンが11―アミノウンデカン酸から誘
   導される、特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６ 該熱可塑性重合体が11―アミノウンデカン酸
   から誘導されるナイロンであり、該有機溶媒が塩
   化メチレンであり、そして該塩素化剤が水性次亜
   塩素酸ナトリウムと濃塩酸であり、その上さらに
   水層を生成した有機溶媒層から分離しそして有機
   溶媒を塩素化されたナイロンから分離しそしてそ
   れを乾燥して微細に分割された固体のＮ―塩素化
   ナイロンを得る追加段階も含んでいる、特許請求
   の範囲第１項記載の方法。