JPS6239638A

JPS6239638A - ゴム基材の表面処理法

Info

Publication number: JPS6239638A
Application number: JP17737885A
Authority: JP
Inventors: Tatsuya Murachi; 村知　達也; Shoichi Nakane; 中根　正一
Original assignee: Toyoda Gosei Co Ltd
Current assignee: Toyoda Gosei Co Ltd
Priority date: 1985-08-12
Filing date: 1985-08-12
Publication date: 1987-02-20

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】発明の目的（産業上の利用分野）本発明は塗料、接着剤などに対する密着ノコに乏しいポ
リオレフィン系ゴム基材の表面処理法に関するものであ
る。

（従来の技術）工業用ゴム製品には多くの種類があるが、とりわけエチ
レン−プロピレン−ジエン三元共重合ゴム（ＥＰＤＭ）
やエチレン−プロピレンｌｉ合−ｒム（Ｅ　Ｐ　Ｍ）な
どのポリオレフィン系加硫ゴムは耐候性、耐老化性、耐
オゾン性などに卓越した性能を示し、さらに使用温度範
囲も一り０℃〜１５０　”ｃと広範囲であるなど、優秀
な特長を備えたゴムであるため、現在では多方面で使用
されるようになった。また、用途に応じて上記ＥＰＤＭ
やＥＰＭに天然ゴム（ＮＲ）やスチレン−ブタジェン共
重合ゴム（ＳＢＲ）、ブタジェンゴム（ＢＲ）、イソブ
チレン−イソプレン共重合ゴム（ＩｒＲ）、クロロプレ
ンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリル−ブタジェン共重合
ゴム（ＮＢＲ）などの合成ゴムをブレンドしたゴム、あ
るいはＡＢＳ樹脂、スチレン樹脂（ＰＳ）、ポリエチレ
ン（ＰＳ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などの樹脂をブレ
ンドしたゴムも多方面で使用されている。

（発明が解決しようとする問題点）ところが上記ＥＰＤＭやＥＰＭなどのポリオレフィン系
加硫ゴムは、その分子の主鎖中に極性基を含まないこと
から反応性に乏しく、これらのゴムを原料とする成形物
の表面に塗料や接着剤を塗布しても生じた塗膜が剥離し
やすいという欠点がある。また、これらのゴム同士の接
着あるいはこれらのゴムに金属やプラスチックなどを接
着する場合においても、上述した理由から密着力に乏し
いという欠点がある。

しかも、上記欠点に対しては従来から数々の対応策が試
みられているにも係わらず、いまだ満足な解決策か見出
されていないのが現状である。

本発明者らは上記問題点に鑑みて研究を重ねた結果、ポ
リオレフィン系加硫ゴム基材を罹性化することにより、
塗料や接着剤に対する密着力が強化され、しかも同ゴム
基材の特性である柔軟性、屈曲性が損われることのない
表面処理法を見出し、本発明に到達したものである。

発明の構成（問題点を解決するための手段）すなわち、本発明はＥＰＤＭやＥＰＭなどのポリオレフ
ィン系ゴム基材の表面処理を行うに際し、未加硫状態の
ポリオレフィン系ゴム基材の表面にハロゲン化合物を含
有する溶液または分散系を塗布し、次いで加硫処理を施
すことを特徴とする処理法を採用することにより、上記
問題点の解決を図ったものである。

ここで本発明にいうポリオレフィン系ゴム基材およびハ
ロゲン化合物を含有する溶液または分散系につき説明す
る。

すなわち、本発明の適用対象となるポリオレフィン系ゴ
ム基材とは具体的には、上述のＥＰＤＭやＥＰＭおよび
ポリオレフィン系ゴムの特性を失わない範囲の量でこれ
らにＮＲ，ＳＢＲ，ＢＲ。

Ｉ　ＩＲ，ＣＲ，ＮＢＲなどの合成ゴム、あるいはＡＢ
Ｓ樹脂、ＰＳ、ＰＥ、ＰＰ、エチレン−酢ビ共重合樹脂
などの樹脂をブレンドした各種ゴム基材が例示できる。

なお、これらの各種ゴム基材には通常使用される配合物
、すなわち■加硫剤としてイオウ、モルフォリンジスル
フィド、ジクミルパーオキシド、■加硫促進剤として２
−メルカプトベンゾチアゾール、ジメチルジチオカルバ
ミン酸亜鉛、テトラメチルチウラムジスルフィド、■老
化防止剤・酸化防止剤・オゾン劣化防止剤としてフェニ
ル−α−ナフチルアミン、２，６−ジーｔ−ブチル−ｐ
−クレゾール、■充填剤としてカーボンブランク、炭酸
マグネシウム、クレー、■可塑剤としてジオクチルセパ
ケート、鉱物油などが添加されているのが通例である。

次に、ハロゲン化合物を含有する溶液または分散系とは
具体的には、（ａｌ　　分子中に、　ＯＸＩ　　１ −Ｃ−Ｎ−結合（式中、Ｘはハロゲン）を含有する化合物、（ｂｌ　　アルキルハイポハライド、（Ｃ）　　次亜塩素酸塩、の少なくとも一種を含有する溶液または分散系である。

−（、−Ｎ−結合（式中、Ｘはハロゲン）を含有する化合物としては、Ｎ−ブロムスク
シンイミド、Ｎ−ブロムフタルイミドなどの酸イミドハ
ロゲン化合物；トリクロロイソシアヌル酸、ジクロロイ
ソシアヌル酸などのイソシアヌル酸ハライド；ジクロロ
ジメチルヒダントインのようなハロゲン化ヒダントイン
を例示することができる。また、これらのハロゲン化合
物はｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素
；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素
；ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；
酢酸エチル、酢酸プロピルなどの酢酸エステル類；アセ
トン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトンなどのケ
トン類から適宜選択された溶剤もしくは二種以上からな
る混合溶剤に溶解して、あるいは乳化剤とともに水に分
散させて使用可能であり、ハロゲン化を効率よく行うた
めには溶剤１００重量部に対して０．０１〜５０重量部
の濃度範囲が好ましい。

また、アルキルハイポハライドとはノルマル、第二級ま
たは第三級のアルキルハイポハライドであって、とりわ
け安定な第三級アルキルのクロライドやブロマイドすな
わち第三級ブチルハイポクロライド、第三級ブチルハイ
ポブロマイド、第三級アミルハイポブロマイドなどが好
ましく、さらにジクロロ、トリクロロまたはフルオロメ
チルハイポクロライドなどのようなハロゲン置換された
アルキルハイポクロライドを使用することもできる。な
お、溶剤としては上記例示の各種有機溶剤または水であ
る。また、濃度範囲としては溶剤１００重量部に対しア
ルキルハイポハライド０．０１〜５０重量部、好ましく
は０．０１〜１０重量部であって、５０重量部を超える
と未反応物が基材の処理表面に析出する虞れがあり、０
．０１重量部以下ではハロゲン化の効果がない。

さらに、次亜塩素酸塩としては次亜塩素酸ソーダ、次亜
塩素酸カリ、次亜塩素酸カルシウムを例示することがで
き、また、これらのハロゲン化剤に用いる？容剤は水で
ある。

なお、水を溶剤とするハロゲン化剤として上記次亜塩素
酸塩の外、塩素、臭素あるいはヨウ素の水溶液；次亜ハ
ロゲン酸塩と有機酸との混合物（特公昭５７−５２２１
６）　　；五フッ化アンチモン（特開昭５Ｏ−２３４８
３）；アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水溶液に
フン化イオウおよび臭素を混合した水溶液（特公昭５３
−２７７５１）；ヨウ素とヨウ化カリウムとの混合物（
特公昭５３−２７７５１）；ハロゲン酸素酸塩と（農塩
酸との混合水溶液（特公昭４６−２２１０３）；あるい
は臭化アルカリとベルオキソニ硫酸との混合水溶液など
を用いてもよい。

上記各種のハロゲン化剤を用いて表面処理を行うには、
ポリオレフィン系未加硫ゴム基材をハロゲン化剤を含有
する溶液中または分散系中に室温で３０秒〜数分間ディ
ッピングするだけでよい。

また、必要に応じてスプレー塗布やハケ塗りなどの塗布
方法を採用してもよい。さらに、次いで行う加硫処理も
常法に従って行えばよい。

（作用）上記ハロゲン化合物を含有する溶液中または分散系中に
ポリオレフィン系未加硫ゴム基材を浸漬することにより
、同ゴム基材の表面はハロゲン化されて極性が付与され
る。次いで、表面がハロゲン化された同ゴム基材に加硫
処理を施すことによりゴム基材構成分子とイオウ分子と
の架橋構造中にハロゲン分子が含有されるため、同ゴム
基材はその表面のみならず内部もまた極性が付与される
ことになり、各種の塗料、接着剤に対して強固な密着力
が得られる。

（実施例）以下、実施例を用いてゴム基材の表面処理法および処理
後における塗料、接着剤の密着効果につき、詳細な説明
を行う。（以下、部は全て重量部である。）まず、表−１の組成からなるＥＰＤＭ系ゴム配合物を混
練後、押出成形によりＩＱ＋＊ｍｘｌＱｍｍＸ２龍厚の
基材を調整して試験片とした。

表−１次に、下記の組成からなる処理液（実施例−１〜５）を
調整した。

実施例−１トルエン１００部中にＮ−ブロムスクシンイミド０．０
１部を溶解した。

実施例−２水１００部中にトリクロロイソシアヌル酸１．０部を溶
解した。

実施例−３トルエン１００部中にジクロロイソシアヌル酸１０部を
溶解した。

実施例−４トルエン１００部中に第三級ブチルハイポクロライド５
０部を溶解した。

実施例−５水１００部中に次亜塩素酸ソーダ５０部を溶解した。

次に、上記ＥＰＤＭ系未加硫ゴムからなる試験片を実施
例−１の処理液中に室温で１分間ディッピングし、室内
に３０分間放置して乾燥させた後、１６０℃で３０分間
の加硫処理を行った。

次いで、表−２の組成からなるウレタン配合物を乾燥窒
素ガス中で８０゛Ｃ１３時間反応させて得たウレタン塗
料を塗布して室温で２４時間硬化させた。

表−２また、別の試験片を実施例−２〜５の処理液中にそれぞ
れ室温で１分間ディッピングし、室内に３０分間放置し
て乾燥させた後、１６０°Ｃで３０分間加硫処理をし、
次いで、上記ウレタン塗料を塗布して室温で２４時間硬
化させた。

その後、各試験片のウレタン塗膜の密着力をゴハン目試
験により調べた結果、いずれの試験片も充分な密着力（
１００／１００）を示した。

なお、比較例としてトルエン１００部にトリクロロイソ
シアヌル酸０．００１部を溶解した処理液で処理した試
験片（比較例−１）の表面に塗布された上記ウレタン塗
膜の密着力をゴバン目試験により調べたところ、ハロゲ
ン化剤の濃度が低下したことにより密着力も低下（５０
／１００）したことが判明した。また、無処理の基材に
ウレタン塗料を塗布した試験片（比較例−２）の場合、
塗膜の密着力は極めて弱かった（０／１００）。

次に、上記各試験片の塗膜の耐摩耗性につき、以下の方
法で試験を行った。

試験機：　　　往復動式摩耗試験機試験条件：摩擦子　　　　　ガラス（厚さ　５＋ｎ）摩擦子のサイ
クル　　　　６０回／分摩擦子のストローク　　１４５龍試験片を上記試験機に取り付け、既述の条件でその表面
を摩擦した。

その結果、５万回の繰り返し摩擦によっても基材の露出
は見られない、という好結果を得た。

さらに、各試験片の追従性について１８０度折曲状験を
行ったが、いずれも極めて良好な追従性を示し、ポリオ
レフィン系加硫ゴムの特性である柔軟性、屈曲性は何ら
損なわれていなかった。

以上の試験結果から、上記ハロゲン化処理を施した試験
片の表面に塗布された塗料の密着力は極めて強固なもの
であることが判明した。

従って、上記処理法はポリオレフィン系加硫ゴムの表面
に塗料や接着剤を塗布する場合に限らず、一般に各種ゴ
ム基材に強固な密着力を必要とする塗膜を形成する場合
にも採用することのできる優れた表面処理法である。

〈使用例〉一例としてラジェターホースやウォーターホースなど、
車両用各種ゴムホースの製造工程中に上記処理法を導入
することを試みた。

上記ラジェターホースやウォーターホースなどの曲がり
ホースの加硫処理は、成形された未加硫ゴムをマンドレ
ルに挿入して行われるが、未加硫ゴムホースのマンドレ
ルへの挿入は手動により行われるためゴム基材の表面に
手や手袋の痕跡が残り、完成品の寸法誤差の原因となっ
ていた。

そこで、成形された未加硫ゴムを上記実施例の処理液で
ハロゲン化し、その後マンドレルに挿入して加硫処理し
たところ、ゴム基材の表面には上記痕跡は残らず、正規
の寸法の完成品を得ることができた。

発明の効果以上詳述したように、ポリオレフィン系加硫ゴムからな
る成形物の表面に各種塗料、接着剤を塗布する際、未加
硫成形物の表面に本発明の処理を施した後に塗料、接着
剤を塗布すれば極めて強固な密着力を得ることができる
。また、ポリオレフィン系加硫ゴムの場合には同ゴムの
特性である柔軟性、屈曲性が損なわれることはない。

従って、本発明の表面処理法は上記自動車用各種成形物
を始め、強固な密着力の要求されるポリオレフィン系加
硫ゴム、その他各種のゴムに適用することのできる優れ
た発明である。

Claims

【特許請求の範囲】

１、ポリオレフィン系ゴム基材の表面処理を行うに際し
、ポリオレフィン系未加硫ゴム基材の表面にハロゲン化
合物を含有する溶液または分散系を塗布し、次いで加硫
処理を施すことを特徴とするポリオレフィン系ゴム基材
の表面処理法。