JPH0242868B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0242868B2 JPH0242868B2 JP63110667A JP11066788A JPH0242868B2 JP H0242868 B2 JPH0242868 B2 JP H0242868B2 JP 63110667 A JP63110667 A JP 63110667A JP 11066788 A JP11066788 A JP 11066788A JP H0242868 B2 JPH0242868 B2 JP H0242868B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- amine
- silane coupling
- coupling agent
- hydrolyzable
- Prior art date
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- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Description
本発明は、(A)末端あるいは側鎖に加水分解性シ
リル基を含有するビニル系樹脂、(B)錫化合物及び
(C)１分子中に少くとも１個の加水分解性基と結合
した珪素基を有するアミンの１種又は２種以上の
混合物からなる組成物であり、コーテイング及び
塗料として有用な組成物に関する。 本発明者らは、末端あるいは側鎖に加水分解性
基を有するシリル基を含有するビニル系樹脂が、
ビニル系樹脂の特徴である高光沢・耐侯性・耐変
色性等の優れた特徴だけでなく、加水分解性シリ
ル基による無機物に対する密着性の向上、さらに
水分、特に大気中の水分による常温架橋で、緻密
な網状構造を形成し、耐溶剤性・耐水性・耐熱
性・高い硬度・耐侯性の優れた樹脂となることを
見い出し、先に特許出願した（特開昭54−
36395）。 本発明者らは、さらにシリル基含有ビニル系樹
脂の検討を進め、上記(A)、(B)及び(C)との混合によ
り、種々の利点を見い出し本発明に至つた。 本発明の、シリル基含有ビニル系樹脂(A)、錫化
合物(B)及びアミン(C)からなる組成物における利点
は、耐溶剤性・特に有機物に対する密着性・耐侯
性等塗膜物性の向上である。 加水分解性シリル基を有しない一般のアクリル
系樹脂を用いてなる組成物は、速乾性のラツカー
として使われているが、耐侯性等の優れた面を有
する反面、耐溶剤性、密着性等に劣り問題である
が、加水分解性シリル基含有ビニル系樹脂を加え
ることにより耐溶剤性・密着性さらに耐侯性の向
上した塗膜がえられる。 本発明に用いられるシリル基含有ビニル系樹脂
は、加水分解性基を有するシリル基を１分子中に
少くとも１個、好ましくは２個以上有し、該シリ
ル基の多くは、
リル基を含有するビニル系樹脂、(B)錫化合物及び
(C)１分子中に少くとも１個の加水分解性基と結合
した珪素基を有するアミンの１種又は２種以上の
混合物からなる組成物であり、コーテイング及び
塗料として有用な組成物に関する。 本発明者らは、末端あるいは側鎖に加水分解性
基を有するシリル基を含有するビニル系樹脂が、
ビニル系樹脂の特徴である高光沢・耐侯性・耐変
色性等の優れた特徴だけでなく、加水分解性シリ
ル基による無機物に対する密着性の向上、さらに
水分、特に大気中の水分による常温架橋で、緻密
な網状構造を形成し、耐溶剤性・耐水性・耐熱
性・高い硬度・耐侯性の優れた樹脂となることを
見い出し、先に特許出願した（特開昭54−
36395）。 本発明者らは、さらにシリル基含有ビニル系樹
脂の検討を進め、上記(A)、(B)及び(C)との混合によ
り、種々の利点を見い出し本発明に至つた。 本発明の、シリル基含有ビニル系樹脂(A)、錫化
合物(B)及びアミン(C)からなる組成物における利点
は、耐溶剤性・特に有機物に対する密着性・耐侯
性等塗膜物性の向上である。 加水分解性シリル基を有しない一般のアクリル
系樹脂を用いてなる組成物は、速乾性のラツカー
として使われているが、耐侯性等の優れた面を有
する反面、耐溶剤性、密着性等に劣り問題である
が、加水分解性シリル基含有ビニル系樹脂を加え
ることにより耐溶剤性・密着性さらに耐侯性の向
上した塗膜がえられる。 本発明に用いられるシリル基含有ビニル系樹脂
は、加水分解性基を有するシリル基を１分子中に
少くとも１個、好ましくは２個以上有し、該シリ
ル基の多くは、
【式】（Ｘは加
水分解性基、R1、R2は水素又は炭素数１〜10の
アルキル基、アリール基又はアラルキル基を示
し、ｎは１、２、３の整数である）で示される。 本発明のシリル基含有ビニル系樹脂の製造は、
種々の方法で可能であるが、炭素−炭素二重結
合を有するビニル系樹脂とヒドロシランとによる
ヒドロシリル化反応、及びビニル系化合物と重
合性二重結合を有するシリル化合物との共重合に
よる方法が工業的に有効な方法である。以下に詳
細説明する。 本発明のシリル基含有ビニル系樹脂は、ヒド
ロシラン化合物を炭素−炭素二重結合を有する
ビニル系樹脂と族遷移金属の触媒下で反応さ
せることにより容易に製造される。本発明にお
いて使用されるヒドロシラン化合物は次の一般
式を有するものである。 （式中、R1は炭素数１〜10までのアルキル基、
アリール基、アラルキル基より選ばれる１価の
炭化水素基、Ｘはハロゲン、アルコキシ、アシ
ロキシ、アミノキシ、フエノキシ、チオアルコ
キシ、アミノ基より選ばれる基、ｎは１から３
までの整数である。） この一般式に含まれるヒドロシラン化合物を
具体的に例示すると、メチルジクロルシラン、
トリクロルシラン、フエニルジクロルシランの
如きハロゲン化シラン類；メチルジエトキシシ
ラン、メチルジメトキシシラン、フエニルジメ
トキシシラン、トリメトキシシラン、トリエト
キシシランの如きアルコキシシラン類；メチル
ジアセトキシシラン、フエニルジアセトキシシ
ラン、トリアセトキシシランの如きアシロキシ
シラン類；メチルジアミノキシシラン、トリア
ミノキシシラン、メチルジアミノシラン、トリ
アミノシラン等の各種シラン類が挙げられる。 用いるヒドロシラン化合物の量は、ビニル系
樹脂中に含まれる炭素−炭素二重結合に対し、
任意量の使用が可能であるが、0.5〜２倍モル
の使用が好ましい。これ以上のシラン量の使用
を妨げるものではないが未反応のヒドロシラン
として回収されるだけである。 更に、本発明ではヒドロシラン化合物として
安価な基礎原料で高反応性のハロゲン化シラン
類が容易に使用できる。ハロゲン化シラン類を
用いて得られるシリル基含有ビニル系樹脂は、
空気中にばく露すると塩化水素を発生しながら
常温で速やかに硬化するが、塩化水素による刺
激臭や腐食に問題があり限定された用途にしか
実用上使用できないので、更に続いてハロゲン
官能基を他の加水分解性官能基に変換すること
が望ましい。 法に使用されるビニル系樹脂としては、水
酸基を含むビニル系化合物を除く以外、特に限
定はなく、アクリル酸メチル、メタクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチ
ル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、
アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸
２−エチルヘキシル等のアクリル酸及びメタク
リル酸のエステル；アクリル酸、メタクリル
酸、イタコン酸、フマル酸のカルボン酸；及び
無水マレイン酸の様な酸無水物；グリシジルア
クリレート、グリシジルメタクリレート等のエ
ポキシ化合物；ジエチルアミノエチルアクリレ
ート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、
アミノエチルビニルエーテル等のアミノ化合
物；アクリルアミド、メタクリルアミド、イタ
コン酸アミド、α−エチルアクリルアミド、ク
ロトンアミド、フマル酸ジアミド、マレイン酸
ジアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミ
ド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド等の
アミド化合物；アクリロニトリル、スチレン、
α−メチルスチレン、塩化ビニル、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル等から選ばれる共重合
体を主成分とする樹脂が適当である。 これらビニル化合物の単独あるいは共重合体
の製造時に、一部アクリル酸アリルやメタクリ
ル酸アリル、ジアリルフタレート等をラジカル
共重合させることにより、ビニル系樹脂中にヒ
ドロシリル化反応の為の炭素−炭素二重結合の
導入が可能である。このために必要なモノマー
の使用量は、目的とする樹脂中のシリル基の数
に応じて任意に定めることができる。更に、ｎ
−ドデシルメルカプタンやｔ−ドデシルメルカ
プタンの如き連鎖移動剤を加えることにより分
子量を調節することができる。これらビニル系
化合物の重合の際は溶剤を使用しても、しなく
てもよいが、使用する場合はエーテル類、炭化
水素類、酢酸エステル類の如き非反応性の溶剤
の使用が好ましい。 本発明においては、ヒドロシラン化合物を炭
素−炭素二重結合に反応させる段階で遷移金属
錯体の触媒を必要とする。遷移金属錯体触媒と
しては、白金・ロジウム、コバルト・パラジウ
ムおよびニツケルから選ばれた族遷移金属錯
体化合物が有効に使用される。このヒドロシリ
ル化反応は50〜150℃の任意の温度で達成され、
反応時間は１〜10時間程度である。 本発明の他の方法は、式
アルキル基、アリール基又はアラルキル基を示
し、ｎは１、２、３の整数である）で示される。 本発明のシリル基含有ビニル系樹脂の製造は、
種々の方法で可能であるが、炭素−炭素二重結
合を有するビニル系樹脂とヒドロシランとによる
ヒドロシリル化反応、及びビニル系化合物と重
合性二重結合を有するシリル化合物との共重合に
よる方法が工業的に有効な方法である。以下に詳
細説明する。 本発明のシリル基含有ビニル系樹脂は、ヒド
ロシラン化合物を炭素−炭素二重結合を有する
ビニル系樹脂と族遷移金属の触媒下で反応さ
せることにより容易に製造される。本発明にお
いて使用されるヒドロシラン化合物は次の一般
式を有するものである。 （式中、R1は炭素数１〜10までのアルキル基、
アリール基、アラルキル基より選ばれる１価の
炭化水素基、Ｘはハロゲン、アルコキシ、アシ
ロキシ、アミノキシ、フエノキシ、チオアルコ
キシ、アミノ基より選ばれる基、ｎは１から３
までの整数である。） この一般式に含まれるヒドロシラン化合物を
具体的に例示すると、メチルジクロルシラン、
トリクロルシラン、フエニルジクロルシランの
如きハロゲン化シラン類；メチルジエトキシシ
ラン、メチルジメトキシシラン、フエニルジメ
トキシシラン、トリメトキシシラン、トリエト
キシシランの如きアルコキシシラン類；メチル
ジアセトキシシラン、フエニルジアセトキシシ
ラン、トリアセトキシシランの如きアシロキシ
シラン類；メチルジアミノキシシラン、トリア
ミノキシシラン、メチルジアミノシラン、トリ
アミノシラン等の各種シラン類が挙げられる。 用いるヒドロシラン化合物の量は、ビニル系
樹脂中に含まれる炭素−炭素二重結合に対し、
任意量の使用が可能であるが、0.5〜２倍モル
の使用が好ましい。これ以上のシラン量の使用
を妨げるものではないが未反応のヒドロシラン
として回収されるだけである。 更に、本発明ではヒドロシラン化合物として
安価な基礎原料で高反応性のハロゲン化シラン
類が容易に使用できる。ハロゲン化シラン類を
用いて得られるシリル基含有ビニル系樹脂は、
空気中にばく露すると塩化水素を発生しながら
常温で速やかに硬化するが、塩化水素による刺
激臭や腐食に問題があり限定された用途にしか
実用上使用できないので、更に続いてハロゲン
官能基を他の加水分解性官能基に変換すること
が望ましい。 法に使用されるビニル系樹脂としては、水
酸基を含むビニル系化合物を除く以外、特に限
定はなく、アクリル酸メチル、メタクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチ
ル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、
アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸
２−エチルヘキシル等のアクリル酸及びメタク
リル酸のエステル；アクリル酸、メタクリル
酸、イタコン酸、フマル酸のカルボン酸；及び
無水マレイン酸の様な酸無水物；グリシジルア
クリレート、グリシジルメタクリレート等のエ
ポキシ化合物；ジエチルアミノエチルアクリレ
ート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、
アミノエチルビニルエーテル等のアミノ化合
物；アクリルアミド、メタクリルアミド、イタ
コン酸アミド、α−エチルアクリルアミド、ク
ロトンアミド、フマル酸ジアミド、マレイン酸
ジアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミ
ド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド等の
アミド化合物；アクリロニトリル、スチレン、
α−メチルスチレン、塩化ビニル、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル等から選ばれる共重合
体を主成分とする樹脂が適当である。 これらビニル化合物の単独あるいは共重合体
の製造時に、一部アクリル酸アリルやメタクリ
ル酸アリル、ジアリルフタレート等をラジカル
共重合させることにより、ビニル系樹脂中にヒ
ドロシリル化反応の為の炭素−炭素二重結合の
導入が可能である。このために必要なモノマー
の使用量は、目的とする樹脂中のシリル基の数
に応じて任意に定めることができる。更に、ｎ
−ドデシルメルカプタンやｔ−ドデシルメルカ
プタンの如き連鎖移動剤を加えることにより分
子量を調節することができる。これらビニル系
化合物の重合の際は溶剤を使用しても、しなく
てもよいが、使用する場合はエーテル類、炭化
水素類、酢酸エステル類の如き非反応性の溶剤
の使用が好ましい。 本発明においては、ヒドロシラン化合物を炭
素−炭素二重結合に反応させる段階で遷移金属
錯体の触媒を必要とする。遷移金属錯体触媒と
しては、白金・ロジウム、コバルト・パラジウ
ムおよびニツケルから選ばれた族遷移金属錯
体化合物が有効に使用される。このヒドロシリ
ル化反応は50〜150℃の任意の温度で達成され、
反応時間は１〜10時間程度である。 本発明の他の方法は、式
【式】
（式中、R1は炭素数１〜10までのアルキル基、
アリール基、アラルキシ基より選ばれる１価の
炭化水素基、R2は重合性二重結合を有する有
機残基、Ｘはハロゲン、アルコキシ、アシロキ
シ、アミノキシ、フエノキシ、チオアルコキ
シ、アミノ基より選ばれる基、ｎは１、２、３
の整数である。） で示されるシラン化合物と各種ビニル系化合物
をラジカル重合することにより製造される。 本発明に使用されるシラン化合物としては、
例えば、
アリール基、アラルキシ基より選ばれる１価の
炭化水素基、R2は重合性二重結合を有する有
機残基、Ｘはハロゲン、アルコキシ、アシロキ
シ、アミノキシ、フエノキシ、チオアルコキ
シ、アミノ基より選ばれる基、ｎは１、２、３
の整数である。） で示されるシラン化合物と各種ビニル系化合物
をラジカル重合することにより製造される。 本発明に使用されるシラン化合物としては、
例えば、
【式】
【式】
CH2＝CHSi（OCH3）3、CH2＝CHSiCl3、
等が挙げられる。
これらのシラン化合物は種々の方法により合
成されるが、例えばアセチレン、アリルアクリ
レート、アリルメタクリレート、ジアリルフタ
レートとメチルジメトキシシラン、メチルジク
ロルシラン、トリメトキシシラン、トリクロル
シランとを族遷移金属の触媒下で反応させる
ことにより製造することができる。 本発明に使用されるビニル系化合物として
は、前記法でビニル系樹脂合成時に用いられ
る化合物を使用することが可能であるが、法
に記載された以外に２−ヒドロキシエチルアク
リレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２
−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒ
ドロキシビニルエーテル、Ｎ−メチロールアク
リルアミド、アロニクス5700（東亜合成(株)製）
等の水酸基を含むビニル系化合物も可能であ
る。 これらビニル系化合物とシラン化合物の共重
合体の合成は、通常の溶液重合法でおこなわ
れ、ビニル系化合物、シラン化合物、ラジカル
開始剤、また適当な分子量のシリル基含有共重
合体を得るために必要に応じてｎ−ドデシルメ
ルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンの如き
連鎖移動剤を加え50〜150℃で反応させる。溶
剤は、使用しても、しなくてもよいが、使用す
る場合はエーテル類、炭化水素類、酢酸エチル
類の如き非反応性の溶剤の使用が好ましい。 この様にして得られたシリル基含有ビニル系
樹脂は、公知の方法で加水分解性基を他の加水
分解性基に変換することが可能である。 この様にして主鎖が実質的にビニル系重合体
からなり、且つ末端あるいは側鎖に加水分解性
基と結合した珪素基を１分子中に少くとも１個
以上有するシリル基含有ビニル系樹脂がえられ
る。 本発明に用いられる錫化合物としては、特に
限定はなく、一般の加水分解性シリル基含有化
合物の硬化触媒として用いられる錫化合物を用
いることができる。例えば、 （ｎ−C4H9）2Sn（OCOC11H23−ｎ）2、 （ｎ−C4H9）2Sn（OCOCH＝CHCOOCH3）2、 （ｎ−C4H9）2Sn（OCOCH＝CHCOOC4H9−
ｎ）2、 （ｎ−C3H17）2Sn（OCOC11H23−ｎ）2、 （ｎ−C3H17）2Sn（OCOCH＝CHCOOCH3）2、 （ｎ−C3H17）2Sn（OCOCH＝CHCOOC4H9−
ｎ）2、 （ｎ−C3H17）2Sn（OCOCH＝CHCOOC3H17−
iso）2、 Sn（OCOC8H17−ｎ）2、等のカルボン酸型有機
錫化合物、 （ｎ−C4H9）2Sn（SCH2COO）、 （ｎ−C4H9）2Sn（SCH2COOC3H17−iso）2、 （ｎ−C8H17）2Sn（SCH2COO）、 （ｎ−C8H17）2Sn（SCH2CH2COO）、 （ｎ−C8H17）2Sn
（SCH2COOCH2CH2OCOH2S）、 （ｎ−C8H17）2Sn
（SCH2COOCH2CH2CH2CH2COOH2S）、 （ｎ−C8H17）2Sn（SCH2COOC8H17−iso）2、 （ｎ−C8H17）2Sn（SCH2COOC12H25−ｎ）2、 等のメルカプチド型有機錫化合物、
成されるが、例えばアセチレン、アリルアクリ
レート、アリルメタクリレート、ジアリルフタ
レートとメチルジメトキシシラン、メチルジク
ロルシラン、トリメトキシシラン、トリクロル
シランとを族遷移金属の触媒下で反応させる
ことにより製造することができる。 本発明に使用されるビニル系化合物として
は、前記法でビニル系樹脂合成時に用いられ
る化合物を使用することが可能であるが、法
に記載された以外に２−ヒドロキシエチルアク
リレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２
−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒ
ドロキシビニルエーテル、Ｎ−メチロールアク
リルアミド、アロニクス5700（東亜合成(株)製）
等の水酸基を含むビニル系化合物も可能であ
る。 これらビニル系化合物とシラン化合物の共重
合体の合成は、通常の溶液重合法でおこなわ
れ、ビニル系化合物、シラン化合物、ラジカル
開始剤、また適当な分子量のシリル基含有共重
合体を得るために必要に応じてｎ−ドデシルメ
ルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンの如き
連鎖移動剤を加え50〜150℃で反応させる。溶
剤は、使用しても、しなくてもよいが、使用す
る場合はエーテル類、炭化水素類、酢酸エチル
類の如き非反応性の溶剤の使用が好ましい。 この様にして得られたシリル基含有ビニル系
樹脂は、公知の方法で加水分解性基を他の加水
分解性基に変換することが可能である。 この様にして主鎖が実質的にビニル系重合体
からなり、且つ末端あるいは側鎖に加水分解性
基と結合した珪素基を１分子中に少くとも１個
以上有するシリル基含有ビニル系樹脂がえられ
る。 本発明に用いられる錫化合物としては、特に
限定はなく、一般の加水分解性シリル基含有化
合物の硬化触媒として用いられる錫化合物を用
いることができる。例えば、 （ｎ−C4H9）2Sn（OCOC11H23−ｎ）2、 （ｎ−C4H9）2Sn（OCOCH＝CHCOOCH3）2、 （ｎ−C4H9）2Sn（OCOCH＝CHCOOC4H9−
ｎ）2、 （ｎ−C3H17）2Sn（OCOC11H23−ｎ）2、 （ｎ−C3H17）2Sn（OCOCH＝CHCOOCH3）2、 （ｎ−C3H17）2Sn（OCOCH＝CHCOOC4H9−
ｎ）2、 （ｎ−C3H17）2Sn（OCOCH＝CHCOOC3H17−
iso）2、 Sn（OCOC8H17−ｎ）2、等のカルボン酸型有機
錫化合物、 （ｎ−C4H9）2Sn（SCH2COO）、 （ｎ−C4H9）2Sn（SCH2COOC3H17−iso）2、 （ｎ−C8H17）2Sn（SCH2COO）、 （ｎ−C8H17）2Sn（SCH2CH2COO）、 （ｎ−C8H17）2Sn
（SCH2COOCH2CH2OCOH2S）、 （ｎ−C8H17）2Sn
（SCH2COOCH2CH2CH2CH2COOH2S）、 （ｎ−C8H17）2Sn（SCH2COOC8H17−iso）2、 （ｎ−C8H17）2Sn（SCH2COOC12H25−ｎ）2、 等のメルカプチド型有機錫化合物、
【式】
【式】
【式】等のスルフイド型有機
錫化合物、
（ｎ−C4H9）2SnO、（ｎ−C8H17）2SnO、等の
有機錫オキサイド、 及び（ｎ−C4H9）SnO、（ｎ−C8H17）SnO
等の有機錫オキサイドとエチルシリケート、エ
チルシリケート40、マレイン酸ジメチル、マレ
イン酸ジエチル、マレイン酸ジオクチル、フタ
ル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ
オクチル等のエステル化合物との反応生成物、
等が含まれる。 本発明に用いられるアミンとしては、１分子
中に少くとも１個の加水分解性基と結合した珪
素基を有するものであり、それ以上特に限定は
ない。これらには例えば、NH2（CH2）3Si
（OC2H5）3、NH（CH2）2NH（CH2）3Si
（OCH3）3、等のアミノ基を含むシランカツプ
リング剤；上記のアミノ基を含むシランカツプ
リング基と
有機錫オキサイド、 及び（ｎ−C4H9）SnO、（ｎ−C8H17）SnO
等の有機錫オキサイドとエチルシリケート、エ
チルシリケート40、マレイン酸ジメチル、マレ
イン酸ジエチル、マレイン酸ジオクチル、フタ
ル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ
オクチル等のエステル化合物との反応生成物、
等が含まれる。 本発明に用いられるアミンとしては、１分子
中に少くとも１個の加水分解性基と結合した珪
素基を有するものであり、それ以上特に限定は
ない。これらには例えば、NH2（CH2）3Si
（OC2H5）3、NH（CH2）2NH（CH2）3Si
（OCH3）3、等のアミノ基を含むシランカツプ
リング剤；上記のアミノ基を含むシランカツプ
リング基と
【式】等のエポキシ
基を含むシランカツプリング剤との反応物；上
記のアミノ基を含むシランカツプリング剤とエ
チレンオキシド、ブチレンオキシド、エピクロ
ルヒドリン、エポキシ化大豆油、その他シエル
(株)製のエピコート828、エピコート1001等のエ
ポキシ基を含む化合物との反応物；上記のエポ
キシ基を含むシランカツプリング剤とエチルア
ミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エ
チレンジアミン、ヘキサンジアミン、ジエチレ
ントリアミン、トリエチレンテトラミン、テト
ラエチレンペンタミン等の脂肪族アミン類、ア
ニリン、ジフエニルアミン等の芳香族アミン
類、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルア
ミン等の脂環式アミン類、エタノールアミン類
等のアミンとの反応物；上記のアミノ基を含む
シランカツプリング剤とエチルシリケート、エ
チルシリケート40、メチルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメ
トキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ
−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、及び上記のエポキシ基を含むシランカツプ
リング剤、上記のアミノ基を含むシランカツプ
リング剤等、加水分解性シリル基を含む化合物
とに水及び必要であれば酸性又はアルカリ性触
媒を加え、部分加水分解することにより得られ
る反応物、等が含まれる。又、これらアミン
に、エポキシ基を含む化合物を混合することに
より、さらに有機物に対する密着性の向上をは
かることができる。 本発明における組成物の割合は特に限定され
ないが、主鎖が実質的にビニル系重合体からな
り末端あるいは側鎖に加水分解性基と結合した
珪素基を１分子中に少くとも１個有するシリル
基含有ビニル系樹脂(A)100重量部に対し、錫化
合物(B)0.01〜10重量部、好ましくは0.1〜８重
量部、１分子中に少くとも１個の加水分解性基
と結合した珪素基を有するアミン(C)0.01〜20重
量部、好ましくは0.1〜15重量部の割合で配合
するものである。 以上の様な成分(A)に、硬化触媒として錫化合物
(B)と特定のアミン(C)とを配合して用いることによ
り有機物に塗布し硬化した際に、基材又は下地材
への密着性の優れた塗膜を得ることができる。こ
れに対し、アミノ基を含まないシランカツプリン
グ剤単独、又は加水分解性シリル基を含まないア
ミン単独を錫化合物に加えた硬化触媒を用いて得
られた塗膜は、本発明の硬化触媒を用いた場合に
比べ有機物に対する密着性は劣る。 本発明のシリル基含有ビニル系樹脂組成物は、
常温又は低温硬化が可能であることから塗料又は
コーテイング剤、接着剤として有用である。特に
本発明において、有機物に対する密着性が優れて
いることから、無機物表面に対する塗料、コーテ
イング、接着用としてはもちろん、有機物表面
（木材、紙、プラスチツク、有機塗料への上塗り
等）への応用が可能となり、使用用途の飛躍的な
拡大がはかれるものである。 又、エチルシリケート等本発明のシリル基含有
ビニル系樹脂と共縮合可能な化合物を添加するこ
とにより表面硬度等の物性向上を計ることも可能
である。又、現在塗料、コーテイング剤として用
いられている種々の樹脂とブレンドすることが可
能であり、例えばラツカー系塗料、アクリルラツ
カー系塗料、熱硬化アクリル塗料、アルキツド塗
料、メラミン塗料、エポキシ塗料等と適切な割合
で混合し使用することができ、現在用いられてい
るこれら塗料、コーテイング剤の密着性、耐侯性
等の物性を向上させることができる。 本発明のシリル基含有ビニル系樹脂組成物は、
種々の充填剤、顔料等を混入することが可能であ
る。充填剤、顔料としては、各種シリカ類・炭酸
カルシウム・炭酸マグネシウム・酸化チタン・酸
化鉄・ガラス繊維等種々のものが使用可能であ
る。 このようにして前記の用途だけでなく、航空
機、建造物、自動車、ガラス等の被覆組成物、密
封組成物及び各種無機物の表面処理剤としても有
用である。 次に、本発明を具体的に実施例をもつて説明す
る。 合成例 １ 90℃に加熱した90ｇのキシレン溶剤中に、スチ
レン30ｇ、メタクリル酸アリル16ｇ、メタクリル
酸メチル20ｇ、メタクリル酸ｎ−ブチル19ｇ、ア
クリル酸ブチル14ｇ、無水マレイン酸４ｇ、ｎ−
ドデシルメルカプタン２ｇにアゾビスイソブチロ
ニトリル２ｇを溶かした溶液を滴下し、10時間反
応させ、分子量8000のアリル型不飽和基含有のビ
ニル系重合体を得た。このものの赤外吸収スペク
トルには1648cm-1の炭素−炭素二重結合による吸
収及び1780cm-1の酸無水物の吸収が観測された。
得られた重合体溶液から減圧下40ｇの溶剤を除去
する。 得られたアリル型不飽和基含有のビニル共重合
体溶液16ｇにメチルジメトキシシラン1.5ｇ、塩
化白金酸0.0005ｇをイソプロパノールに溶かした
溶液を加え密封下90℃で６時間反応した。このも
のの赤外吸収スペクトルには1648cm-1の吸収は消
えており、シリル基含有ビニル系重合体が得られ
た。 合成例 ２ 90℃に加熱した70ｇのキシレン中に、スチレン
30ｇ、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン22ｇ、メタクリル酸メチル22ｇ、メタクリ
ル酸ｎ−ブチル15ｇ、アクリル酸ブチル18ｇ、ｎ
−ドデシルメルカプタン１ｇにアゾビスイソブチ
ロニトリル２ｇを溶かした溶液を滴下し、10時間
反応させ分子量12000のシリル基含有ビニル系樹
脂を得た。 合成例 ３ 90℃に加熱した70ｇのキシレン中に、スチレン
30ｇ、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン22ｇ、メタクリル酸メチル52ｇ、メタクリ
ル酸ｎ−ブチル15ｇ、アクリル酸ブチル18ｇ、ア
クリルアミド４ｇ、ｎ−ブタノール10ｇ、ｎ−ド
デシルメルカプタン１ｇにアゾビスイソブチロニ
トリル２ｇを溶かした溶液を滴下し、10時間反応
させ分子量12000のシリル基含有ビニル系樹脂を
得た。 合成例 ４ 90℃に加熱した70ｇのキシレン中に、スチレン
30ｇ、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン22ｇ、メタクリル酸メチル22ｇ、メタクリ
ル酸ｎ−ブチル13ｇ、アクリル酸ブチル18ｇ、ア
クリルアミド４ｇ、無水マレイン酸２ｇ、ｎ−ブ
タノール10ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン４ｇに
アゾビスイソブチロニトリル２ｇを溶かした溶液
を滴下し、10時間反応させ分子量6000のシリル基
含有ビニル系樹脂を得た。 実施例１〜５、比較例１〜５ 以上の合成例１〜４で得られた樹脂溶液に、樹
脂100部に対し３部の錫化合物とアミンを加え、
塗装粘度（フオードカツプテストで15秒）にキシ
レンで希釈し、表−１に示す有機塗膜に塗布し、
同じく表−１に示す加熱処理し、１日後の密着性
を測定した。比較例として、合成例１〜４で得た
樹脂に、それぞれに錫化合物は添加するがアミン
を加えないものを作り、その結果を比較例１〜５
として同じく表−１に示した。
記のアミノ基を含むシランカツプリング剤とエ
チレンオキシド、ブチレンオキシド、エピクロ
ルヒドリン、エポキシ化大豆油、その他シエル
(株)製のエピコート828、エピコート1001等のエ
ポキシ基を含む化合物との反応物；上記のエポ
キシ基を含むシランカツプリング剤とエチルア
ミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エ
チレンジアミン、ヘキサンジアミン、ジエチレ
ントリアミン、トリエチレンテトラミン、テト
ラエチレンペンタミン等の脂肪族アミン類、ア
ニリン、ジフエニルアミン等の芳香族アミン
類、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルア
ミン等の脂環式アミン類、エタノールアミン類
等のアミンとの反応物；上記のアミノ基を含む
シランカツプリング剤とエチルシリケート、エ
チルシリケート40、メチルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメ
トキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ
−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、及び上記のエポキシ基を含むシランカツプ
リング剤、上記のアミノ基を含むシランカツプ
リング剤等、加水分解性シリル基を含む化合物
とに水及び必要であれば酸性又はアルカリ性触
媒を加え、部分加水分解することにより得られ
る反応物、等が含まれる。又、これらアミン
に、エポキシ基を含む化合物を混合することに
より、さらに有機物に対する密着性の向上をは
かることができる。 本発明における組成物の割合は特に限定され
ないが、主鎖が実質的にビニル系重合体からな
り末端あるいは側鎖に加水分解性基と結合した
珪素基を１分子中に少くとも１個有するシリル
基含有ビニル系樹脂(A)100重量部に対し、錫化
合物(B)0.01〜10重量部、好ましくは0.1〜８重
量部、１分子中に少くとも１個の加水分解性基
と結合した珪素基を有するアミン(C)0.01〜20重
量部、好ましくは0.1〜15重量部の割合で配合
するものである。 以上の様な成分(A)に、硬化触媒として錫化合物
(B)と特定のアミン(C)とを配合して用いることによ
り有機物に塗布し硬化した際に、基材又は下地材
への密着性の優れた塗膜を得ることができる。こ
れに対し、アミノ基を含まないシランカツプリン
グ剤単独、又は加水分解性シリル基を含まないア
ミン単独を錫化合物に加えた硬化触媒を用いて得
られた塗膜は、本発明の硬化触媒を用いた場合に
比べ有機物に対する密着性は劣る。 本発明のシリル基含有ビニル系樹脂組成物は、
常温又は低温硬化が可能であることから塗料又は
コーテイング剤、接着剤として有用である。特に
本発明において、有機物に対する密着性が優れて
いることから、無機物表面に対する塗料、コーテ
イング、接着用としてはもちろん、有機物表面
（木材、紙、プラスチツク、有機塗料への上塗り
等）への応用が可能となり、使用用途の飛躍的な
拡大がはかれるものである。 又、エチルシリケート等本発明のシリル基含有
ビニル系樹脂と共縮合可能な化合物を添加するこ
とにより表面硬度等の物性向上を計ることも可能
である。又、現在塗料、コーテイング剤として用
いられている種々の樹脂とブレンドすることが可
能であり、例えばラツカー系塗料、アクリルラツ
カー系塗料、熱硬化アクリル塗料、アルキツド塗
料、メラミン塗料、エポキシ塗料等と適切な割合
で混合し使用することができ、現在用いられてい
るこれら塗料、コーテイング剤の密着性、耐侯性
等の物性を向上させることができる。 本発明のシリル基含有ビニル系樹脂組成物は、
種々の充填剤、顔料等を混入することが可能であ
る。充填剤、顔料としては、各種シリカ類・炭酸
カルシウム・炭酸マグネシウム・酸化チタン・酸
化鉄・ガラス繊維等種々のものが使用可能であ
る。 このようにして前記の用途だけでなく、航空
機、建造物、自動車、ガラス等の被覆組成物、密
封組成物及び各種無機物の表面処理剤としても有
用である。 次に、本発明を具体的に実施例をもつて説明す
る。 合成例 １ 90℃に加熱した90ｇのキシレン溶剤中に、スチ
レン30ｇ、メタクリル酸アリル16ｇ、メタクリル
酸メチル20ｇ、メタクリル酸ｎ−ブチル19ｇ、ア
クリル酸ブチル14ｇ、無水マレイン酸４ｇ、ｎ−
ドデシルメルカプタン２ｇにアゾビスイソブチロ
ニトリル２ｇを溶かした溶液を滴下し、10時間反
応させ、分子量8000のアリル型不飽和基含有のビ
ニル系重合体を得た。このものの赤外吸収スペク
トルには1648cm-1の炭素−炭素二重結合による吸
収及び1780cm-1の酸無水物の吸収が観測された。
得られた重合体溶液から減圧下40ｇの溶剤を除去
する。 得られたアリル型不飽和基含有のビニル共重合
体溶液16ｇにメチルジメトキシシラン1.5ｇ、塩
化白金酸0.0005ｇをイソプロパノールに溶かした
溶液を加え密封下90℃で６時間反応した。このも
のの赤外吸収スペクトルには1648cm-1の吸収は消
えており、シリル基含有ビニル系重合体が得られ
た。 合成例 ２ 90℃に加熱した70ｇのキシレン中に、スチレン
30ｇ、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン22ｇ、メタクリル酸メチル22ｇ、メタクリ
ル酸ｎ−ブチル15ｇ、アクリル酸ブチル18ｇ、ｎ
−ドデシルメルカプタン１ｇにアゾビスイソブチ
ロニトリル２ｇを溶かした溶液を滴下し、10時間
反応させ分子量12000のシリル基含有ビニル系樹
脂を得た。 合成例 ３ 90℃に加熱した70ｇのキシレン中に、スチレン
30ｇ、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン22ｇ、メタクリル酸メチル52ｇ、メタクリ
ル酸ｎ−ブチル15ｇ、アクリル酸ブチル18ｇ、ア
クリルアミド４ｇ、ｎ−ブタノール10ｇ、ｎ−ド
デシルメルカプタン１ｇにアゾビスイソブチロニ
トリル２ｇを溶かした溶液を滴下し、10時間反応
させ分子量12000のシリル基含有ビニル系樹脂を
得た。 合成例 ４ 90℃に加熱した70ｇのキシレン中に、スチレン
30ｇ、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン22ｇ、メタクリル酸メチル22ｇ、メタクリ
ル酸ｎ−ブチル13ｇ、アクリル酸ブチル18ｇ、ア
クリルアミド４ｇ、無水マレイン酸２ｇ、ｎ−ブ
タノール10ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン４ｇに
アゾビスイソブチロニトリル２ｇを溶かした溶液
を滴下し、10時間反応させ分子量6000のシリル基
含有ビニル系樹脂を得た。 実施例１〜５、比較例１〜５ 以上の合成例１〜４で得られた樹脂溶液に、樹
脂100部に対し３部の錫化合物とアミンを加え、
塗装粘度（フオードカツプテストで15秒）にキシ
レンで希釈し、表−１に示す有機塗膜に塗布し、
同じく表−１に示す加熱処理し、１日後の密着性
を測定した。比較例として、合成例１〜４で得た
樹脂に、それぞれに錫化合物は添加するがアミン
を加えないものを作り、その結果を比較例１〜５
として同じく表−１に示した。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (A) 主鎖が実質的にビニル系重合体からな
り、末端あるいは側鎖に加水分解性基と結合し
た珪素基を１分子中に少くとも１個有するシリ
ル基含有ビニル系樹脂、 (B) 錫化合物及び (C) １分子中に少くとも１個の加水分解性基と結
合した珪素基を有するアミンの１種又は２種以
上の混合物、 上記(A)、(B)、(C)を有効成分として含有するコー
テイング組成物。 ２ アミン(C)が、アミノ基を含むシランカツプリ
ング剤である特許請求の範囲第１項記載の組成
物。 ３ アミン(C)が、アミノ基を含むシランカツプリ
ング剤とエポキシ基を含むシランカツプリング剤
との反応物である特許請求の範囲第１項記載の組
成物。 ４ アミン(C)が、アミノ基を含むシランカツプリ
ング剤とエポキシ基を含む化合物との反応物であ
る特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ５ アミン(C)が、エポキシ基を含むシランとアミ
ンとの反応物である特許請求の範囲第１項記載の
組成物。 ６ アミン(C)が、アミノ基を含むシランカツプリ
ング剤と加水分解性シリル基を含む化合物との部
分加水分解物である特許請求の範囲第１項記載の
組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11066788A JPS63314279A (ja) | 1988-05-06 | 1988-05-06 | コーテイング組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11066788A JPS63314279A (ja) | 1988-05-06 | 1988-05-06 | コーテイング組成物 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15728880A Division JPS5780459A (en) | 1980-11-08 | 1980-11-08 | Coating composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63314279A JPS63314279A (ja) | 1988-12-22 |
| JPH0242868B2 true JPH0242868B2 (ja) | 1990-09-26 |
Family
ID=14541412
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11066788A Granted JPS63314279A (ja) | 1988-05-06 | 1988-05-06 | コーテイング組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63314279A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0627472B1 (en) * | 1993-06-03 | 2000-03-08 | Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Curable composition |
| JP4334188B2 (ja) * | 2001-11-08 | 2009-09-30 | 株式会社カネカ | 上塗り塗料用硬化性樹脂組成物およびそれを塗布してなる塗装物。 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5216219B2 (ja) * | 1972-06-07 | 1977-05-07 | ||
| JPS4948731A (ja) * | 1972-09-12 | 1974-05-11 | ||
| JPS591423B2 (ja) * | 1977-12-29 | 1984-01-12 | 鐘淵化学工業株式会社 | 室温硬化性組成物 |
| JPS5780459A (en) * | 1980-11-08 | 1982-05-20 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | Coating composition |
| JPS59176357A (ja) * | 1983-03-28 | 1984-10-05 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 作業性に優れたハ−ドコ−テイング用塗料 |
-
1988
- 1988-05-06 JP JP11066788A patent/JPS63314279A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63314279A (ja) | 1988-12-22 |
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