JPH0243398A - 耐食性に優れた有機複合めっき鋼板 - Google Patents
耐食性に優れた有機複合めっき鋼板Info
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- JPH0243398A JPH0243398A JP63191521A JP19152188A JPH0243398A JP H0243398 A JPH0243398 A JP H0243398A JP 63191521 A JP63191521 A JP 63191521A JP 19152188 A JP19152188 A JP 19152188A JP H0243398 A JPH0243398 A JP H0243398A
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- corrosion resistance
- film
- steel sheet
- organic
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明は自動車、家電、建材等に使用される耐食性、特
に加工部の耐食性に優れた防錆用の有機複合めっき鋼板
に関する。
に加工部の耐食性に優れた防錆用の有機複合めっき鋼板
に関する。
(従来の技術)
すでに冷延鋼板の耐食性、塗装後の耐食性及び加工性を
損なわず量産化できる表面処理鋼板として電気亜鉛めっ
き鋼板が汎用されていることは周知である。
損なわず量産化できる表面処理鋼板として電気亜鉛めっ
き鋼板が汎用されていることは周知である。
ところが、近年では寒冷地帯における冬期の道路凍結防
止用の散布塩に対する自動車の防錆鋼板として亜鉛めっ
ぎ鋼板の使用か試みられ、苛酷な腐食環境での耐食性の
要求が増加する傾向にある。
止用の散布塩に対する自動車の防錆鋼板として亜鉛めっ
ぎ鋼板の使用か試みられ、苛酷な腐食環境での耐食性の
要求が増加する傾向にある。
これら亜鉛めっき鋼板の耐食性の向上要求に対して亜鉛
のめっき量(付着量)による耐食性の向上が知られてい
るか、めっき量の増加以外の方法として亜鉛自身の溶解
を抑制するための合金めっきが数多く提案されている。
のめっき量(付着量)による耐食性の向上が知られてい
るか、めっき量の増加以外の方法として亜鉛自身の溶解
を抑制するための合金めっきが数多く提案されている。
これらの多くは、Fe、 Ni、 Coといった鉄族元
素を合金成分として含有するものである。これらの亜鉛
−鉄族系電気めっき鋼板は未塗装あるいは塗装後の耐食
性が優れる特徴があり、工業的に生産、実用されている
が、耐食性を更に向上させることか強く望まれている。
素を合金成分として含有するものである。これらの亜鉛
−鉄族系電気めっき鋼板は未塗装あるいは塗装後の耐食
性が優れる特徴があり、工業的に生産、実用されている
が、耐食性を更に向上させることか強く望まれている。
この要求に対して、自動車用途などでは亜鉛系めっき鋼
板にクロメート処理を行い、その上層に有機皮膜を被覆
する有機複合めっき鋼板が開発されてきた。
板にクロメート処理を行い、その上層に有機皮膜を被覆
する有機複合めっき鋼板が開発されてきた。
このような有機複合めっき鋼板においては、主として最
上層の有機皮膜を形成する塗料組成物の改良が進められ
てぎたが、耐食性、プレス加工性、スポット溶接性等に
おける要求品質を充分病たずものではなかった。
上層の有機皮膜を形成する塗料組成物の改良が進められ
てぎたが、耐食性、プレス加工性、スポット溶接性等に
おける要求品質を充分病たずものではなかった。
即ち、ジンクリッチ塗料を被覆したものはプレス加工性
が悪く、耐食性、溶接性も不充分てあり、導電顔料配合
の塗料を被覆したものはプレス加工性、溶接性が改善さ
れているか、また充分てはなかった。
が悪く、耐食性、溶接性も不充分てあり、導電顔料配合
の塗料を被覆したものはプレス加工性、溶接性が改善さ
れているか、また充分てはなかった。
(発明が解決しようとする課題)
これらは有機皮膜厚さが何れも5μを超える比較的厚膜
タイプの有機複合鋼板であるが、最近ではプレス加工性
、溶接性の点から薄膜化志向か強まり、膜厚5μ以下の
薄膜タイプの有機複合めっき鋼板が開示されている。こ
のような薄膜型にあっては、耐食性を、有機皮膜中に防
錆顔料を配することにより向上させようとしている。例
えは、特開昭59−162278号公報等では水分散性
エマルション樹脂に防錆顔料としてクロム化合物を配合
した有機皮膜が、特開昭60−50181号公報では防
錆顔料としてシリカを配合した有機皮膜が利用されてい
るか、耐食性は十分ではない。
タイプの有機複合鋼板であるが、最近ではプレス加工性
、溶接性の点から薄膜化志向か強まり、膜厚5μ以下の
薄膜タイプの有機複合めっき鋼板が開示されている。こ
のような薄膜型にあっては、耐食性を、有機皮膜中に防
錆顔料を配することにより向上させようとしている。例
えは、特開昭59−162278号公報等では水分散性
エマルション樹脂に防錆顔料としてクロム化合物を配合
した有機皮膜が、特開昭60−50181号公報では防
錆顔料としてシリカを配合した有機皮膜が利用されてい
るか、耐食性は十分ではない。
有機複合めっき鋼板においては、その耐食性は本来有機
皮膜に負うところが犬ぎかったが、プレス加工性、溶接
性の点から上述の如き薄膜化が進むと、耐食性の点では
めっき層の改良も必要となってくる。
皮膜に負うところが犬ぎかったが、プレス加工性、溶接
性の点から上述の如き薄膜化が進むと、耐食性の点では
めっき層の改良も必要となってくる。
即ち、上記有機複合めっき鋼板の下地めっぎとしては、
Znめつき、Zn−Ni、 Zn−Fe合金めっき等が
開示されているが、薄膜型においては、プレス加工を行
うと有機皮膜層がさらに薄くなるため、及び疵やクラッ
クが入ると部分的にめつぎ層や鋼素地が露出するため、
めっき層の耐食性に負うところが大せくなるが、従来の
下地めつ齢ては十分な耐食性はなく、特に加工後の耐食
性に信頼性がない。
Znめつき、Zn−Ni、 Zn−Fe合金めっき等が
開示されているが、薄膜型においては、プレス加工を行
うと有機皮膜層がさらに薄くなるため、及び疵やクラッ
クが入ると部分的にめつぎ層や鋼素地が露出するため、
めっき層の耐食性に負うところが大せくなるが、従来の
下地めつ齢ては十分な耐食性はなく、特に加工後の耐食
性に信頼性がない。
本発明は上記問題点を解決し、耐食性、特に加工後の耐
食性を向上させた有機複合めっき鋼板を提供する。
食性を向上させた有機複合めっき鋼板を提供する。
(課題を解決するための手段)
本発明は、塗膜欠陥部や加工部が腐食したときに優れた
保護作用を有する腐食生成物を形成することのできるZ
n−Cr系複合めっき層を下地めっき層とし、クロメー
ト皮膜、有機皮膜を適当量上層に形成することにより、
耐食性、特に加工部耐食性が飛躍的に向上し、加工性、
溶接性にも優れた有機複合めっき鋼板を提供する。
保護作用を有する腐食生成物を形成することのできるZ
n−Cr系複合めっき層を下地めっき層とし、クロメー
ト皮膜、有機皮膜を適当量上層に形成することにより、
耐食性、特に加工部耐食性が飛躍的に向上し、加工性、
溶接性にも優れた有機複合めっき鋼板を提供する。
本発明の要旨は、鋼板の表面にCr1〜30重量%、カ
チオンポリマー0001〜5重量%、残部Znとする複
合電気めっき層を形成し、その上層にクロメート皮膜を
総Criで10〜150 mg/ I+12形成し、更
にその上層に有機皮膜を0.3〜3μ形成したことを特
徴とする耐食性に優れた有機複合めっき鋼板、及び、鋼
板の表面にCrと鉄族金属を合計で30重量%以下、か
つCrは1重量%以上、鉄族金属はCr含有率の1/1
0〜l/2の範囲て含有し、カチオンポリマー0.00
1〜5重量%、残部Znとする複合電気めっき層を形成
し、その上層にクロメート皮膜を総Cr量で10〜15
0 mg/m2形成し、更にその上層に有機皮膜を0.
3〜3μ形成したことを特徴とする耐食性に優れた有機
複合めっき鋼板である。
チオンポリマー0001〜5重量%、残部Znとする複
合電気めっき層を形成し、その上層にクロメート皮膜を
総Criで10〜150 mg/ I+12形成し、更
にその上層に有機皮膜を0.3〜3μ形成したことを特
徴とする耐食性に優れた有機複合めっき鋼板、及び、鋼
板の表面にCrと鉄族金属を合計で30重量%以下、か
つCrは1重量%以上、鉄族金属はCr含有率の1/1
0〜l/2の範囲て含有し、カチオンポリマー0.00
1〜5重量%、残部Znとする複合電気めっき層を形成
し、その上層にクロメート皮膜を総Cr量で10〜15
0 mg/m2形成し、更にその上層に有機皮膜を0.
3〜3μ形成したことを特徴とする耐食性に優れた有機
複合めっき鋼板である。
(作 用)
まず、下地めっきのZn−Cr系複合電気めっき層につ
いて述べる。
いて述べる。
CrはZnと共析することによって不働態化せず、活性
状態を維持してlnとともに鋼素地に対する犠牲防食作
用に加担する。更にCrの腐食生成物が難溶性であり、
腐食か進行している局部に保護皮膜を沈積するので、耐
食性が極めて高くなる。
状態を維持してlnとともに鋼素地に対する犠牲防食作
用に加担する。更にCrの腐食生成物が難溶性であり、
腐食か進行している局部に保護皮膜を沈積するので、耐
食性が極めて高くなる。
有機複合めっき鋼板の下地めっき層としては、この保護
皮膜の生成によって有機皮膜との相乗作用により極め”
C高い耐食性を示すことになる。即ち、腐食環境に曝さ
れると、有機皮膜のピンホール等の欠陥を通じて下地の
めっき層が先ず腐食を受ける。腐食によりてめっき層に
クラックが生じ、このクラックの伝播とともに有機皮膜
下に腐食が拡大され、最終的には鋼素地が腐食を受は赤
錆が発生する。Crの腐食生成物は、クラックを埋める
いわゆる錆詰り作用によって、水、酸素、塩素イオン等
の腐食因子の侵入を防止するので、有機皮膜とともにバ
リアーとなって腐食の進行を妨げるのである。
皮膜の生成によって有機皮膜との相乗作用により極め”
C高い耐食性を示すことになる。即ち、腐食環境に曝さ
れると、有機皮膜のピンホール等の欠陥を通じて下地の
めっき層が先ず腐食を受ける。腐食によりてめっき層に
クラックが生じ、このクラックの伝播とともに有機皮膜
下に腐食が拡大され、最終的には鋼素地が腐食を受は赤
錆が発生する。Crの腐食生成物は、クラックを埋める
いわゆる錆詰り作用によって、水、酸素、塩素イオン等
の腐食因子の侵入を防止するので、有機皮膜とともにバ
リアーとなって腐食の進行を妨げるのである。
プレス等によって加工を施した成形品では、加工部の膜
厚が薄くなることはもとより、疵やクラックが入ること
により部分的に下地めっき層や鋼素地が露出しており、
従来の有機複合めっき鋼板では、有機皮膜のバリアー効
果が減殺されることが致命的欠陥であった。Zn−Cr
系複合めっき層は、このような加工部においても保護皮
膜を沈積して腐食を停止させる作用を有するのである。
厚が薄くなることはもとより、疵やクラックが入ること
により部分的に下地めっき層や鋼素地が露出しており、
従来の有機複合めっき鋼板では、有機皮膜のバリアー効
果が減殺されることが致命的欠陥であった。Zn−Cr
系複合めっき層は、このような加工部においても保護皮
膜を沈積して腐食を停止させる作用を有するのである。
この作用は従来から有機複合めっき鋼板の下地めりき層
として使用されていたZn、 Zn−Ni、 Zn−F
eめっき層では期待できない。特に、有機皮膜が薄膜の
場合にはピンホール等の塗膜欠陥が本来的に多いこと、
加工部ではさらに薄膜化し、バリアー効果が小さくなり
、かつ疵やクラックが入ると、容易にめっき層や鋼素地
が露出してしまうことから、zn−Cr系複合めっき層
の作用は加工部のみならず未加工部の耐食性を向上させ
る上でも極めて有効である。
として使用されていたZn、 Zn−Ni、 Zn−F
eめっき層では期待できない。特に、有機皮膜が薄膜の
場合にはピンホール等の塗膜欠陥が本来的に多いこと、
加工部ではさらに薄膜化し、バリアー効果が小さくなり
、かつ疵やクラックが入ると、容易にめっき層や鋼素地
が露出してしまうことから、zn−Cr系複合めっき層
の作用は加工部のみならず未加工部の耐食性を向上させ
る上でも極めて有効である。
Zn−Cr系複合めっき層のCr含有率は1〜30重量
%とする。1重量%未満では耐食性向上に有効ではない
。また、Cr含有率が30重量%を超えると、耐食性は
良いものの、後述するカチオンポリマーの共析による作
用をもってしてもプレス加工等の加工時にめっき層が剥
離する所謂ゆるパウダリング性の劣化を防止し得す、実
用上は適用か難しい。なお、耐食性の観点からCr含有
率は5〜30重量%がより好ましい。
%とする。1重量%未満では耐食性向上に有効ではない
。また、Cr含有率が30重量%を超えると、耐食性は
良いものの、後述するカチオンポリマーの共析による作
用をもってしてもプレス加工等の加工時にめっき層が剥
離する所謂ゆるパウダリング性の劣化を防止し得す、実
用上は適用か難しい。なお、耐食性の観点からCr含有
率は5〜30重量%がより好ましい。
カチオンポリマーはCrの析出促進剤であり、かつCr
と共に微量めっき層内に共析することによりプレス加工
時の耐パウダリング性を向上させる。
と共に微量めっき層内に共析することによりプレス加工
時の耐パウダリング性を向上させる。
このようなカチオンポリマー〇共析効果は、Crイオン
がZnの均一な電析成長を阻害し、均一性、平滑性に欠
けためっき構造となってしまうことを防止する点にある
と推定される。即ち、共析したカチオンポリマーを介す
ることによって、ZnとCrが均一に混合もしくは合金
化した緻密なめつき層か形成されると考えられる。カチ
オンポリマーの含有率は0.001〜5重量%とする。
がZnの均一な電析成長を阻害し、均一性、平滑性に欠
けためっき構造となってしまうことを防止する点にある
と推定される。即ち、共析したカチオンポリマーを介す
ることによって、ZnとCrが均一に混合もしくは合金
化した緻密なめつき層か形成されると考えられる。カチ
オンポリマーの含有率は0.001〜5重量%とする。
0.001重量%未満では上述の耐パウダリング性に対
して効果が乏しく、また5重量%超の含有率はめっき浴
中のカチオンポリマー濃度を増しても得られ難いのみな
らず、多量に共析するとめっき密着性が低下する原因と
なる。耐パウダリング性の観点からは、Cr含有率の1
71000以上の含有率でカチオンポリマーが共析して
いれば十分である。
して効果が乏しく、また5重量%超の含有率はめっき浴
中のカチオンポリマー濃度を増しても得られ難いのみな
らず、多量に共析するとめっき密着性が低下する原因と
なる。耐パウダリング性の観点からは、Cr含有率の1
71000以上の含有率でカチオンポリマーが共析して
いれば十分である。
本発明に用いる水溶性のカチオンポリマーとしては4級
アミンの重合物が効果的なポリマーであり、分子量は、
この場合、103〜108が望ましい。次に示すアミン
ポリマーの内、ポリアミンスルホン(PAS)およびポ
リアミン(PA)がCr析出促進剤として最も効果的で
ある。アミン基による吸着作用と、スルホン基と金属イ
オンもしくは金属の結合が寄与していると考えられる。
アミンの重合物が効果的なポリマーであり、分子量は、
この場合、103〜108が望ましい。次に示すアミン
ポリマーの内、ポリアミンスルホン(PAS)およびポ
リアミン(PA)がCr析出促進剤として最も効果的で
ある。アミン基による吸着作用と、スルホン基と金属イ
オンもしくは金属の結合が寄与していると考えられる。
基本的には次に示す4級アミンの塩(アンモニウム塩)
あるいはコポリマーで構成されている。
あるいはコポリマーで構成されている。
以下具体的にいくつかの化合物を列挙する。
ジアリルアミンから得られる高分子があげられる。R,
、R2は低級アルキル基、アルキル基を示し、Xは C
l3− 、 +1504− 、ll2PO4−1R−5
03−(RはC〜C4のアルキル基) 、No3−のア
ニオンを示す。
、R2は低級アルキル基、アルキル基を示し、Xは C
l3− 、 +1504− 、ll2PO4−1R−5
03−(RはC〜C4のアルキル基) 、No3−のア
ニオンを示す。
H3O4
、H2PO4−1R−503−1
NO3−のアニオンを爪
す。
−(−CH2−CII 十〇
あるいはビニルベンジルから合成される高分子があげら
れる。R1,R2,R3は炭化水素を示し、XはCu
−、H3O4−、+(2PO4−1R−503−1NO
3−のアニオンを示す。
れる。R1,R2,R3は炭化水素を示し、XはCu
−、H3O4−、+(2PO4−1R−503−1NO
3−のアニオンを示す。
あるいはアリルアミンポリマーがあげられる。R1,R
2,R8は炭化水素を示し、XはCIlこの他1,2.
3級アミンのポリマーも前述の4級アミンポリマーに及
はないがCr析出促進剤として効果がある。
2,R8は炭化水素を示し、XはCIlこの他1,2.
3級アミンのポリマーも前述の4級アミンポリマーに及
はないがCr析出促進剤として効果がある。
下地めっぎ層中には、Zn、 Cr、カチオンポリマー
の他に鉄族金属を含有させてもよい。ここで鉄族金属と
は旧、 Fe、 Goをさす。鉄族金属を含有させると
耐食性と溶接性を向上させることかできる。耐食性につ
いては、Crの腐食生成物中に鉄族金属が入りこむこと
により、腐食生成物を更に緻密化、安定化させることに
よると推定される。溶接性については、Zn−Cr系複
合めっき層に鉄族金属を含有させると、めっぎ層の電気
抵抗が高まり発熱しやすくなること、及びめっき層が硬
くなるため電極チップの圧力によるめっき層の変形が小
さくなり、溶接部に電流が集中しやすくなることが考え
られる。
の他に鉄族金属を含有させてもよい。ここで鉄族金属と
は旧、 Fe、 Goをさす。鉄族金属を含有させると
耐食性と溶接性を向上させることかできる。耐食性につ
いては、Crの腐食生成物中に鉄族金属が入りこむこと
により、腐食生成物を更に緻密化、安定化させることに
よると推定される。溶接性については、Zn−Cr系複
合めっき層に鉄族金属を含有させると、めっぎ層の電気
抵抗が高まり発熱しやすくなること、及びめっき層が硬
くなるため電極チップの圧力によるめっき層の変形が小
さくなり、溶接部に電流が集中しやすくなることが考え
られる。
この場合、鉄族金属の含有率はCr含有率の1/10〜
l/2、かつCr含有率との総量で30重量%以下とす
る。鉄族金属の含有率がCr含有率の171Oを下回る
と鉄族金属の添加効果が顕著に現われず、1/2を上回
ると鉄族金属の性質が強くなり、加工部で赤錆が発生し
易くなる。また、Crと鉄族金属の合計含有率が30重
量%をこえるとプレス加工性が劣化する。鉄族金属は1
種でもよいし2種以上を同時に含有させてもよいが、特
にNiを含有させると耐食性向上に最も効果的である。
l/2、かつCr含有率との総量で30重量%以下とす
る。鉄族金属の含有率がCr含有率の171Oを下回る
と鉄族金属の添加効果が顕著に現われず、1/2を上回
ると鉄族金属の性質が強くなり、加工部で赤錆が発生し
易くなる。また、Crと鉄族金属の合計含有率が30重
量%をこえるとプレス加工性が劣化する。鉄族金属は1
種でもよいし2種以上を同時に含有させてもよいが、特
にNiを含有させると耐食性向上に最も効果的である。
めっき付着量は、5〜50g/m2で十分耐食性を確保
できる。また、Zn、 Cr、鉄族金属、カチオンポリ
マー以外にもPb、 Sn、 Ag、 In、 Bi、
Cu。
できる。また、Zn、 Cr、鉄族金属、カチオンポリ
マー以外にもPb、 Sn、 Ag、 In、 Bi、
Cu。
Sb、 As、 八42. Ti、 Na、 P、S
等が不可避的に微量共析していても木質的に下地めっき
層の効果は変わらない。
等が不可避的に微量共析していても木質的に下地めっき
層の効果は変わらない。
次に、Zn−Cr系複合電気めっき層の製造方法である
が、Zn”イオン、 Cr3+イオン、鉄族金属の2価
イオン及びPASの如き4級アミンの重合物等の水溶性
カチオンポリマーを0.01〜20g/J2含むpho
、s〜3、浴温40〜70℃の酸性めっき浴を用いて2
0A/dm2以上で電気めっきすればよい。めっき浴中
には、必要に応じて5j02. Tie2八JI! 2
03等の酸化物粒子を添加してもよい。更にNa”、に
”、 NH,+イオン等の塩を添加することは浴の電導
度を高めるために有効である。
が、Zn”イオン、 Cr3+イオン、鉄族金属の2価
イオン及びPASの如き4級アミンの重合物等の水溶性
カチオンポリマーを0.01〜20g/J2含むpho
、s〜3、浴温40〜70℃の酸性めっき浴を用いて2
0A/dm2以上で電気めっきすればよい。めっき浴中
には、必要に応じて5j02. Tie2八JI! 2
03等の酸化物粒子を添加してもよい。更にNa”、に
”、 NH,+イオン等の塩を添加することは浴の電導
度を高めるために有効である。
めっき層の上に施されるクロメート層は、有機皮膜との
密着性を確保する効果がある。
密着性を確保する効果がある。
Zn−Cr系複合めっき層は、Cr+6およびまたはC
S’からなる酸性処理液との反応性が良いので、従来か
ら公知の塗布型クロメート処理9艮応型クロメート処理
および電解型クロメート処理等はいずれも適用できる。
S’からなる酸性処理液との反応性が良いので、従来か
ら公知の塗布型クロメート処理9艮応型クロメート処理
および電解型クロメート処理等はいずれも適用できる。
塗布型1反応型クロメート処理としては、Cr“6 、
Cr ” 3の他に無機コロイド類を添加するもの、
リン酸等の酸類、ぶつ化物類を添加するもの、あるいは
水溶性ないしエマルジョン型の有機樹脂を添加するもの
が適用できる。
Cr ” 3の他に無機コロイド類を添加するもの、
リン酸等の酸類、ぶつ化物類を添加するもの、あるいは
水溶性ないしエマルジョン型の有機樹脂を添加するもの
が適用できる。
例えば、りん酸、ぶつ化物を含む処理液とじては、クロ
ム酸30g/β、りん酸10g/ρ、ふっ化チタンカリ
4g/j2.ふつ化ナトリウム05g/It、シリカを
含む処理液としては、クロム酸50g/Il(うち3価
のクロム40%) 、 5402100 g/flがあ
る。無機コロイド類としては、例えば 5i02. A
n 203. Tf02. ZrO等のコロイド類、ま
たはモリブデン酸、タングステン酸、バナジン酸等の酸
素酸およびその塩類、またはめっきの亜鉛と反応して難
溶性塩をつくるりん酸、ポリりん酸などのりん酸類、ま
たは加水分解などの反応により難溶性塩をつくるケイぶ
つ化物、チタンぶつ化物、りん酸塩などを1種類以上含
むものである。これらコロイド類は、クロメート皮膜中
に少量の6価のクロムを固定するうえで有効である。ま
た、特にりん酸等のりん酸類およびぶつ化物類はめっき
層とクロメートの反応を促進する上で有効である。これ
ら無機コロイド類の添加量は添加物の種類によってこと
なるが、例えばりん酸類では1〜200g/J2,5i
02では1〜800g/Itである。
ム酸30g/β、りん酸10g/ρ、ふっ化チタンカリ
4g/j2.ふつ化ナトリウム05g/It、シリカを
含む処理液としては、クロム酸50g/Il(うち3価
のクロム40%) 、 5402100 g/flがあ
る。無機コロイド類としては、例えば 5i02. A
n 203. Tf02. ZrO等のコロイド類、ま
たはモリブデン酸、タングステン酸、バナジン酸等の酸
素酸およびその塩類、またはめっきの亜鉛と反応して難
溶性塩をつくるりん酸、ポリりん酸などのりん酸類、ま
たは加水分解などの反応により難溶性塩をつくるケイぶ
つ化物、チタンぶつ化物、りん酸塩などを1種類以上含
むものである。これらコロイド類は、クロメート皮膜中
に少量の6価のクロムを固定するうえで有効である。ま
た、特にりん酸等のりん酸類およびぶつ化物類はめっき
層とクロメートの反応を促進する上で有効である。これ
ら無機コロイド類の添加量は添加物の種類によってこと
なるが、例えばりん酸類では1〜200g/J2,5i
02では1〜800g/Itである。
なお場合によっては、アクリル樹脂等のクロメートに安
定に混合可能な有機樹脂を添加してもよい。
定に混合可能な有機樹脂を添加してもよい。
電解クロメート処理としては、クロム酸に加えて硫酸、
りん酸、ハロゲンイオン等を添加するもの、あるいはさ
らに5j02.71112(h等の無機コロイド類を添
加するもの、Co、 Mg等のカチオンを添加するもの
も適用できる。通常陰極電解を施すが、陽極電解、交流
電解を付加することもできる。
りん酸、ハロゲンイオン等を添加するもの、あるいはさ
らに5j02.71112(h等の無機コロイド類を添
加するもの、Co、 Mg等のカチオンを添加するもの
も適用できる。通常陰極電解を施すが、陽極電解、交流
電解を付加することもできる。
クロメート皮膜の付着量は総Criとして10〜150
mg/ m’とする。10mg/m2未満では有機皮
膜の密看性が不十分であり、150 mg/ m’を超
えると溶接性、プレス加工性が悪化し、実用上好ましく
ない。より好ましい範囲は総Cr量として20〜100
mg/ m2である。
mg/ m’とする。10mg/m2未満では有機皮
膜の密看性が不十分であり、150 mg/ m’を超
えると溶接性、プレス加工性が悪化し、実用上好ましく
ない。より好ましい範囲は総Cr量として20〜100
mg/ m2である。
なお、クロメート皮膜からの溶出クロムによる化成処理
液等の汚染、これに伴う排水処理等の作業の繁雑化をさ
けるためには、クロメート皮膜の水可溶分が5%以下の
Ilt溶性クロメート皮膜を形成させるとよく、これに
は電解型クロメート処理が好適である。
液等の汚染、これに伴う排水処理等の作業の繁雑化をさ
けるためには、クロメート皮膜の水可溶分が5%以下の
Ilt溶性クロメート皮膜を形成させるとよく、これに
は電解型クロメート処理が好適である。
このクロメート皮膜の上層には有機皮膜を施す。有機皮
膜の厚みは0.3〜3μとする。0.3μ未満では耐食
性が十分てはなく、3μを超えては溶接性、プレス加工
性が劣化することがある。より好ましい範囲は0.5〜
2μである。
膜の厚みは0.3〜3μとする。0.3μ未満では耐食
性が十分てはなく、3μを超えては溶接性、プレス加工
性が劣化することがある。より好ましい範囲は0.5〜
2μである。
有機皮膜は溶剤型、水溶性型何れでもよく、例えばエポ
キシ、アクリル、ポリエステル、ウレタン アクリルオ
レフィン等や、これらの共重合お導体等が使用できる。
キシ、アクリル、ポリエステル、ウレタン アクリルオ
レフィン等や、これらの共重合お導体等が使用できる。
また、5i02やBaCr0.+等の防錆顔料、焼付硬
化型皮膜にあっては硬化剤、あるいはプレス加工性を一
段と向上させる潤滑剤等の各種添加剤を加えてもよい。
化型皮膜にあっては硬化剤、あるいはプレス加工性を一
段と向上させる潤滑剤等の各種添加剤を加えてもよい。
本発明で適用できる有機皮膜の一例を次にあげる。
主樹脂:ビスフェノール型エポキシ樹脂(平均分子量=
300〜100000) 皮膜中含有率30重量%以上 硬化剤・ブロックポリイソシアネート化合物主樹脂に対
して重量比l/lO〜20/10防錆顔料ニドライシリ
カ(平均 1次粒径1〜100mμ) 皮膜中含有率5〜50重量% 潤滑剤:ポリエチレンワックス 皮膜中含有率0.1〜10重量% 溶 剤二ケトン系有機溶剤 被覆方法はロールコート、スプレーコート、カーテンフ
ローコートなど公知の何れの方法であってもよい。
300〜100000) 皮膜中含有率30重量%以上 硬化剤・ブロックポリイソシアネート化合物主樹脂に対
して重量比l/lO〜20/10防錆顔料ニドライシリ
カ(平均 1次粒径1〜100mμ) 皮膜中含有率5〜50重量% 潤滑剤:ポリエチレンワックス 皮膜中含有率0.1〜10重量% 溶 剤二ケトン系有機溶剤 被覆方法はロールコート、スプレーコート、カーテンフ
ローコートなど公知の何れの方法であってもよい。
本発明の構造は必ずしも鋼板の両面に対して用いる必要
はなく、用途に応じて片面のみに適用し、他の面は鋼板
面のまま、もしくはZn−Cr系複合めっき層だけでも
よい。
はなく、用途に応じて片面のみに適用し、他の面は鋼板
面のまま、もしくはZn−Cr系複合めっき層だけでも
よい。
本発明を適用する素地鋼板は通常ダル仕上げ圧延をした
軟鋼板であるが、ブライト仕上げ圧延をした軟鋼板、鋼
成分としてMn、 S、 P等を多く含んだ高張力鋼板
、Cr、 Cu、 Ni、P等を多く含んだ腐食速度の
小さい高耐食性鋼板でも適用可能である。
軟鋼板であるが、ブライト仕上げ圧延をした軟鋼板、鋼
成分としてMn、 S、 P等を多く含んだ高張力鋼板
、Cr、 Cu、 Ni、P等を多く含んだ腐食速度の
小さい高耐食性鋼板でも適用可能である。
(実施例)
実施例の処理条件を以下に述べる。
(1)めっき条件
冷延鋼板をアルカリ脱脂し、5%硫酸で酸洗した後、水
洗し、以下の条件により電気めっきを行った。ポンプ攪
拌により液流速90 m/min 、極間路1iflo
mmとし、浴温60℃、p)12の硫酸酸性浴を用いた
。めっぎ浴組成はZn2+イオン70g/j2.II:
r”+イオン1〜30 g/j2、鉄族金属の2価イオ
ンO〜30 g/it、カチオンポリマー(分子量5万
のポリアミンポリマー(PA)、あるいは分子量10万
のポリアミンスルホンポリマー(PAS))0.01〜
20 g / 11 、 Na+イオン16g/j2と
し、Cr、鉄族金属及びカチオンポリマーの含有率はそ
れぞれの添加量及び電流密度によりコントロールし、め
っき付着量は20g/m2とした。
洗し、以下の条件により電気めっきを行った。ポンプ攪
拌により液流速90 m/min 、極間路1iflo
mmとし、浴温60℃、p)12の硫酸酸性浴を用いた
。めっぎ浴組成はZn2+イオン70g/j2.II:
r”+イオン1〜30 g/j2、鉄族金属の2価イオ
ンO〜30 g/it、カチオンポリマー(分子量5万
のポリアミンポリマー(PA)、あるいは分子量10万
のポリアミンスルホンポリマー(PAS))0.01〜
20 g / 11 、 Na+イオン16g/j2と
し、Cr、鉄族金属及びカチオンポリマーの含有率はそ
れぞれの添加量及び電流密度によりコントロールし、め
っき付着量は20g/m2とした。
(2)クロメート処理
■ 電解型クロメート
クロム酸30g/で、硫酸0.2g/A、浴温40℃の
処理液を用いて、電流密度10A/dm2でめっき板に
陰極電解し、水洗、乾燥した。クロメートの付着量はク
ーロン量で調節した。
処理液を用いて、電流密度10A/dm2でめっき板に
陰極電解し、水洗、乾燥した。クロメートの付着量はク
ーロン量で調節した。
■ 塗布型クロメート
クロム酸50g/J2(うちCr”40%) 、 5i
n2コロイド100g/u、浴温40℃の処理液にめっ
き板を浸漬し、エアーワイプを行った後、100℃、1
分で乾燥した。クロメートの付着量は処理液の希釈率と
エアーワイプの圧力により調節した。
n2コロイド100g/u、浴温40℃の処理液にめっ
き板を浸漬し、エアーワイプを行った後、100℃、1
分で乾燥した。クロメートの付着量は処理液の希釈率と
エアーワイプの圧力により調節した。
■ 反応型クロメート
クロム酸s o g/u−リン酸10g/u、NaFO
15g / It 、 )hTiFs 4 g /
fl 、浴温60℃の処理液をめっき板にスプレーし、
水洗後60℃で乾燥した。クロメートの付着量は処理液
の希釈率とスプレー時間で調節した。
15g / It 、 )hTiFs 4 g /
fl 、浴温60℃の処理液をめっき板にスプレーし、
水洗後60℃で乾燥した。クロメートの付着量は処理液
の希釈率とスプレー時間で調節した。
(3)有機皮膜被覆条件
表1には主体となる樹脂系のみを記したが、各樹脂系に
対し5in2等の防錆顔料、硬化剤、触媒潤滑剤、水濡
れ改質剤等を配合して塗料化したものを用いた。クロメ
ート処理しためっき板にロールコータ−で塗布し、焼付
乾燥した。焼付条件は樹脂系にもよるが、最終到達板温
100〜200℃とした。
対し5in2等の防錆顔料、硬化剤、触媒潤滑剤、水濡
れ改質剤等を配合して塗料化したものを用いた。クロメ
ート処理しためっき板にロールコータ−で塗布し、焼付
乾燥した。焼付条件は樹脂系にもよるが、最終到達板温
100〜200℃とした。
このようにして製造した有機複合めフき鋼板の構成及び
耐食性、加工性、溶接性評価結果を第1表に示す。評価
方法は以下の通りである。
耐食性、加工性、溶接性評価結果を第1表に示す。評価
方法は以下の通りである。
(a)未加工耐食性
上記サイクルを1サイクルとし、200サイクル後の板
厚減少量で評価した。
厚減少量で評価した。
Q、1mm以下 :◎
0.1mm超〜0.2mm以下;0
0.2mm超〜0.3mm以下:△
0.3mm超 :X
(b)加工部耐食性
50mmφX25mmHの円筒プレス成形後、塩水噴霧
試験(JIS Z2371)を2000時間行い、加工
部の赤錆発生面積で評価した。
試験(JIS Z2371)を2000時間行い、加工
部の赤錆発生面積で評価した。
1%以下 :◎
1%超〜5%以下二〇
5%超〜10%以下:△
10%超 ・×
(C)プレス加工性
50φX25Hの円筒プレス成形を行った後、加工面に
ついてテープ剥離を行い、重量減少量で評価した。
ついてテープ剥離を行い、重量減少量で評価した。
2mg以下 :◎
2mg超〜5mg以下 0
5mg超〜8mg以下 △
8mg超 :×
(d)スポット溶接性
溶接条件は以下の通りである。
電 流:8HA
サイクル数:10サイクル
加 圧 カニ200kg
溶接チップ形状・第1図に示す(Aは12mmφ、Bは
6mmφ、θは30゜ である)。
6mmφ、θは30゜ である)。
連続打点数 5000点以上 ・◎4000点以上
〜5000点未満二〇 3000点以上〜4000点未満:△ 3000点未満 :X まず比較例についていえば、No、21は下地めっぎ中
のCr含有率か低すぎるため、No、24は下地めっき
中の鉄族金属(Ni)含有率が多すきるため、No、2
8は有機皮膜が薄すぎるため、No、30は下地めっき
中にCrを含有しないため、それぞれ耐食性が不良であ
る。また、No、22は下地めっきのCr含有率が高す
ぎるため、No、23は下地めっぎ中にカチオンポリマ
ーを含有しないため、No、25は下地めっきのCrと
鉄族金属(Ni)の合計含有率が多すぎるため、No、
26はクロメート皮膜量が少なすぎるため、それぞれプ
レス加工性が不良であり、それに伴なって加工部耐食性
も低下している。また、No、27はクロメート皮膜量
が多すきるため、No、29は有機皮膜か厚すぎるため
、それぞれスポット溶接性が不良である。
〜5000点未満二〇 3000点以上〜4000点未満:△ 3000点未満 :X まず比較例についていえば、No、21は下地めっぎ中
のCr含有率か低すぎるため、No、24は下地めっき
中の鉄族金属(Ni)含有率が多すきるため、No、2
8は有機皮膜が薄すぎるため、No、30は下地めっき
中にCrを含有しないため、それぞれ耐食性が不良であ
る。また、No、22は下地めっきのCr含有率が高す
ぎるため、No、23は下地めっぎ中にカチオンポリマ
ーを含有しないため、No、25は下地めっきのCrと
鉄族金属(Ni)の合計含有率が多すぎるため、No、
26はクロメート皮膜量が少なすぎるため、それぞれプ
レス加工性が不良であり、それに伴なって加工部耐食性
も低下している。また、No、27はクロメート皮膜量
が多すきるため、No、29は有機皮膜か厚すぎるため
、それぞれスポット溶接性が不良である。
これらに対して、本発明の実施例は何れも耐食性、加工
性、溶接性ともに良好であった。
性、溶接性ともに良好であった。
(発明の効果)
以上説明した如く、本発明の有機複合めっき鋼板は、従
来の薄膜型の有機複合めっき鋼板の問題点であった耐食
性、特に加工部耐食性を大巾に向上させたものであり、
プレス加工性やスポット溶接性にも優れることから、高
度な品質を要求される自動車をはじめ、家電、建材など
に広く利用することができる。
来の薄膜型の有機複合めっき鋼板の問題点であった耐食
性、特に加工部耐食性を大巾に向上させたものであり、
プレス加工性やスポット溶接性にも優れることから、高
度な品質を要求される自動車をはじめ、家電、建材など
に広く利用することができる。
第1図は実施例においてスポット溶接性を評価するため
に用いた溶接チップ形状を示す図である。 7i1図 代 理 人 弁理士 秋 沢 政 光
他1名
に用いた溶接チップ形状を示す図である。 7i1図 代 理 人 弁理士 秋 沢 政 光
他1名
Claims (3)
- (1)鋼板の表面にCr1〜30重量%、カチオンポリ
マー0.001〜5重量%、残部Znとする複合電気め
つき層を形成し、その上層にクロメート皮膜を総Cr量
で10〜150mg/m^2形成し、更にその上層に有
機皮膜を0.3〜3μ形成したことを特徴とする耐食性
に優れた有機複合めっき鋼板。 - (2)鋼板の表面にCrと鉄族金属を合計で30重量%
以下、かつCrは1重量%以上、鉄族金属はCr含有率
の1/10〜1/2の範囲で含有し、カチオンポリマー
0.001〜5重量%、残部Znとする複合電気めっき
層を形成し、その上層にクロメート皮膜を総Cr量で1
0〜150mg/m^2形成し、更にその上層に有機皮
膜を0.3〜3μ形成したことを特徴とする耐食性に優
れた有機複合めっき鋼板。 - (3)複合電気めっき層中のカチオンポリマーが4級ア
ミンポリマーである請求項1または2記載の耐食性に優
れた有機複合めっき鋼板。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63191521A JPH0243398A (ja) | 1988-07-29 | 1988-07-29 | 耐食性に優れた有機複合めっき鋼板 |
| CA000599581A CA1337555C (en) | 1988-05-17 | 1989-05-12 | Coated steel sheets and process for producing the same |
| EP89108750A EP0342585B1 (en) | 1988-05-17 | 1989-05-16 | Coated steel sheets and process for producing the same |
| DE89108750T DE68908471T2 (de) | 1988-05-17 | 1989-05-16 | Beschichtete Stahlbleche und Verfahren zu deren Herstellung. |
| US07/642,541 US5188905A (en) | 1988-05-17 | 1991-01-17 | Coated steel sheets |
| US07/901,033 US5242572A (en) | 1988-05-17 | 1992-06-19 | Coated steel sheets and process for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63191521A JPH0243398A (ja) | 1988-07-29 | 1988-07-29 | 耐食性に優れた有機複合めっき鋼板 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2053737A Division JPH0387399A (ja) | 1990-03-07 | 1990-03-07 | 耐食性に優れた有機複合めっき鋼板 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0243398A true JPH0243398A (ja) | 1990-02-13 |
| JPH0545678B2 JPH0545678B2 (ja) | 1993-07-09 |
Family
ID=16276043
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63191521A Granted JPH0243398A (ja) | 1988-05-17 | 1988-07-29 | 耐食性に優れた有機複合めっき鋼板 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0243398A (ja) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6050179A (ja) * | 1983-08-31 | 1985-03-19 | Nippon Kokan Kk <Nkk> | 片面高耐食性被覆鋼板の製造方法 |
| JPS60174879A (ja) * | 1984-02-17 | 1985-09-09 | Nippon Kokan Kk <Nkk> | 下塗り塗装がカチオン電着塗装である多層塗装用防錆鋼板の製造方法 |
-
1988
- 1988-07-29 JP JP63191521A patent/JPH0243398A/ja active Granted
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6050179A (ja) * | 1983-08-31 | 1985-03-19 | Nippon Kokan Kk <Nkk> | 片面高耐食性被覆鋼板の製造方法 |
| JPS60174879A (ja) * | 1984-02-17 | 1985-09-09 | Nippon Kokan Kk <Nkk> | 下塗り塗装がカチオン電着塗装である多層塗装用防錆鋼板の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0545678B2 (ja) | 1993-07-09 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |