JPH0465918B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は自動車、家電、建材等に使用される耐
食性、特に加工部の耐食性に優れた防錆用の有機
複合めつき鋼板に関する。 （従来の技術） 冷延鋼板の加工性や強度を損なうことなく量産
化できる表面処理鋼板として電気亜鉛めつき鋼板
が汎用されていることは周知である。 近年では冷寒地帯における冬期の道路凍結防止
用の散布塩に対する自動車の防錆鋼板として亜鉛
めつき鋼板の使用が試みられ、苛酷な腐食環境で
の耐食性の要求が増加する傾向にある。 これら亜鉛めつき鋼板の耐食性の向上要求に対
して亜鉛のめつき量（付着量）による耐食性の向
上が知られているが、めつき量の増加以外の方法
として亜鉛自身の溶解を抑制するための合金めつ
きが数多く提案されている。これらの多くは、
Fe、Ni、Coといつた鉄族元素を合金成分として
含有するものである。これらの亜鉛−鉄族系電気
めつき鋼板は未塗装あるいは塗装後の耐食性が優
れる特徴があり、工業的に生産、実用されている
が、耐食性を更に向上させることが強く望まれて
いる。 この要求に対して、自動車用途などでは亜鉛系
めつき鋼板にクロメート処理を行い、その上層に
有機皮膜を被覆する有機複合めつき鋼板が開発さ
れてきた。 このような有機複合めつき鋼板においては、主
として最上層の有機皮膜を形成する塗料組成物の
改良が進められてきたが、耐食性、プレス加工
性、スポツト溶接性等における要求品質を充分満
たすものではなかつた。 即ち、ジンクリツチ塗料を被覆したものはプレ
ス加工性が悪く、耐食性、溶接性も不充分であ
り、導電顔料配合の塗料を被覆したものはプレス
加工性、溶接性が改善されているが、まだ充分で
はなかつた。 （発明が解決しようとする課題） これは有機皮膜厚さが何れも5μを超える比較
的厚膜タイプの有機複合鋼板であるが、最近では
プレス加工性、溶接性の点から薄膜化志向が強ま
り、膜厚5μ以下の薄膜タイプの有機複合めつき
鋼板が開示されている。このような薄膜型にあつ
ては、耐食性を、有機皮膜中に防錆顔料を配する
ことにより向上させようとしている。例えば、特
開昭59−162278号公報等では水分散性エマルジヨ
ン樹脂に防錆顔料としてクロム化合物を配合した
有機皮膜が、特開昭60−50181号公報では防錆顔
料としてシリカを配合した有機皮膜が利用されて
いるが、耐食性は十分ではない。 有機複合めつき鋼板においては、その耐食性は
本来有機皮膜に負うところが大きかつたが、プレ
ス加工性、溶接性の点から上述の如き薄膜化が進
むと、耐食性の点ではめつき層の改良も必要とな
つてくる。 即ち、上記有機複合めつき鋼板の下地めつきと
しては、Znめつき、Zn−Ni、Zn−Fe合金めつき
等が開示されているが、薄膜型においては、プレ
ス加工を行うと有機皮膜層がさらに薄くなるた
め、及び疵やクラツクが入ると部分的にめつき層
や鋼素地が露出するため、めつき層の耐食性に負
うところが大きくなるが、従来の下地めつきでは
十分な耐食性はなく、特に加工後の耐食性に信頼
性がない。 本発明は上記問題点を解決し、耐食性、特に加
工後の耐食性を向上させた有機複合めつき鋼板を
提供する。 （課題を解決するための手段） 本発明は、塗膜欠陥部や加工部が腐食したとき
に優れた保護作用を有する腐食生成物を形成する
ことのできるZn−Cr−鉄族金属系複合電気めつ
き層を下地めつき層とし、クロメート皮膜、有機
皮膜を適当量上層に形成することにより、耐食
性、特に加工部耐食性が飛躍的に向上し、加工
性、溶接性にも優れた有機複合めつき鋼板を提供
する。 本発明の要旨は、 鋼板の表面に、Cr1〜30重量％、鉄族金属１〜
10重量％、酸化物微粒子0.1〜10重量％、カチオ
ンポリマー0.001〜５重量％、残部Znとする複合
電気めつき層を形成し、その上層にクロメート皮
膜を総Cr量で10〜150mg／m²形成し、更にその上
層に有機皮膜を0.3〜3μ形成したことを特徴とす
る耐食性に優れた有機複合めつき鋼板、 酸化物微粒子が、Si、Al、Zr、Ti、Cr、Mo、
Ｗの酸化物の１種以上からなる上記耐食性に優れ
た有機複合めつき鋼板、 複合電気めつき層中のカチオンポリマーが、４
級アミンポリマーである上記耐食性優れた有機複
合めつき鋼板である。 （作用） まず、下地めつきのZn−Cr−鉄族金属系複合
電気めつき層について述べる。 CrはZnと共析することによつて不働態化せず、
活性状態を維持してZnとともに鋼素地に対する
犠牲防食作用に加担する。更にCrの腐食生成物
が難溶性であり、腐食が進行している局部に保護
皮膜を沈積するので、耐食性が極めて高くなる。 有機複合めつき鋼板の下地めつき層として適用
されると、この保護皮膜の生成によつて有機皮膜
との相乗作用により極めて高い耐食性を示すこと
になる。即ち、腐食環境に曝されると、有機皮膜
のピンホール等の欠陥を通じて下地のめつき層が
先ず腐食を受ける。腐食によつてめつき層にクラ
ツクが生じ、このクラツクの伝播とともに有機皮
膜下に腐食が拡大され、最終的には鋼素地が腐食
を受け赤錆が発生する。Crの腐食生成物は、ク
ラツクを埋めるいわゆる錆詰り作用によつて、
水、酸素、塩素イオン等の腐食因子の侵入を防止
するので、有機皮膜とともにバリアーとなつて腐
食の進行を妨げるのである。 プレス等によつて加工を施した成形品では、加
工部の膜厚が薄くなることはもとより、疵やクラ
ツクが入ることにより部分的に下地めつき層や鋼
素地が露出しており、従来の有機複合めつき鋼板
では、有機皮膜のバリアー効果が減殺されること
が致命的欠陥であつた。Zn−Cr−鉄族金属系複
合めつき層は、このような加工部においても保護
皮膜を沈積して腐食を停止させる作用を有するも
のである。この作用は従来から有機複合めつき鋼
板の下地めつき層として使用されたZn、Zn−
Ni、Ze−Feめつき層では期待できない。特に、
有機皮膜が薄膜の場合にはピンホール等の塗膜欠
陥が本来的に多いこと、加工部ではさらに薄膜化
し、バリアー効果が小さくなり、かつ疵やクラツ
クが入ると、容易にめつき層や錆素地が露出して
しまうことから、Zn−Cr−鉄族金属系複合めつ
き層の作用は加工部のみならず未加工部の耐食性
を向上させる上でも極めて有効である。 Zn−Cr−鉄族金属系複合めつき層のCr含有率
は１〜30重量％とする。１重量％未満では耐食性
向上に有効ではない。５重量％を超えると、塩水
噴霧試験等では、赤錆発生が大きく抑制され、画
期的な効果が現われてくる。また、Cr含有率が
30重量％を超えると、耐食性は良いものの、後述
するカチオンポリマーの共析による作用をもつて
してもプレス加工等の加工時のめつき層が剥離す
る所謂ゆるパウダリング性の劣化を防止し得ず、
実用上は適用が難しい。なお、耐食性及び加工性
の観点からは、Cr含有率は５〜20重量％がより
好ましい。 鉄族金属とはNi、Fe、Coをさす。鉄族金属を
含有させることによりNi²⁺、Fe²⁺、Co²⁺といつ
た鉄族金属イオンはめつき層内に共析し、耐食性
と溶接性を向上させることができる。耐食性につ
いては、Crの腐食生成物中に鉄族金属が入りこ
むことにより、腐食生成物を更に緻密化、安定化
させることによると推定される。溶接性について
は、Zn−Cr−鉄族金属系複合めつき層は鉄族金
属によりめつき層の電気抵抗が高まり発熱しやす
くなること、及びめつき層が硬くなるため電極チ
ツプの圧力によるめつき層の変形が小さくなり、
溶接部に電流が集中しやすくなることが考えられ
る。 この場合、鉄族金属の含有率は１〜10重量％と
する。鉄族金属の含有率が１重量％未満では、鉄
族金属の添加効果が顕著に現われず、10重量％を
上回ると鉄族金属の性質が強くなり、加工部で赤
錆が発生し易くなる。 鉄族金属は、めつき浴中でこれらのイオンが酸
化物微粒子に吸着して、酸化物微粒子の共析を容
易にするという利点がある。但し、Crと鉄族金
属の総量が多くなると、加工性が劣化するので、
Crと鉄族金属の総量は、30重量％以下とするの
が好ましい。 鉄族金属は１種でもよいし２種以上を同時に含
有させてもよいが、特にNiを含有させると耐食
性向上に最も効果的である。 酸化物微粒子は、腐食生成物の中に入りこみ、
酸素結合によりこれと強く結合することで、保護
作用を有するZn−Cr−鉄族金属の腐食生成物の
安定化を更に向上させる他、酸化物微粒子そのも
のが腐食因子に対するバリアー効果を発揮するの
で、加工部を中心として、有機複合めつき鋼板の
耐食性を向上させる上で有効である。 酸化物微粒子の含有率は、0.1〜10重量％とす
る。0.1重量％未満では、耐食性向上に有効では
なく、10重量％超では、加工性が劣化する。耐食
性、加工性の観点からは、0.1〜５重量％がより
好ましい。 酸化物微粒子の種類としては、金属や半金属の
酸化物等種々あるが、Si、Al、Zr、Ti、Cr、
Mo、Ｗの酸化物が特に好ましく、これを１種も
しくは、２種以上混合して用いてよい。大きさ
は、平均粒径1μｍ以下が好ましく、1μｍ超のも
のでは、めつき層中に共析し難い。 カチオンポリマーはCrの析出促進剤であり、
かつCrと共に微量めつき層内に共析することに
よりプレス加工時の耐パウダリング性を向上させ
る。このようなカチオンポリマーの共析効果は、
CrイオンがZnの均一な電析成長を阻害し、均一
性、平滑性に欠けためつき構造となつてしまうこ
とを防止する点にあると推定される。即ち、共析
したカチオンポリマーを介することによつて、
ZnとCrと鉄族金属が均一に混合もしくは合金化
した緻密なめつき層が形成されると考えられる。
カチオンポリマーの含有量は0.001〜５重量％と
する。0.001重量％未満では上述の耐パウダリン
グ性に対して効果が乏しく、また５重量％超の含
有量はめつき浴中のカチオンポリマー濃度を増し
ても得られ難いのみならず、多量に共析するとめ
つき密着性が低下する原因となる。耐パウダリン
グ性の観点からは、Cr含有率の1/1000以上の含
有率でカチオンポリマーを共析させることが望ま
しい。 本発明に用いる水溶性のカチオンポリマーとし
ては４級アミンの重合物が効果的なポリマーであ
り、分子量は、この場合、10³〜10⁶が望ましい。
次に示すアミンポリマーの内、ポリアミンスルホ
ン（PAS）およびポリアミン（PA）がCr析出促
進剤として最も効果的である。アミン基による吸
着作用と、スルホン基と金属イオンもしくは金属
の結合が寄与していると考えられる。基本的には
次に示す４級アミンの塩（アンモニウム塩） あるいはコポリマーで構成されている。 以下具体的にいくつかの化合物を列挙する。 ジアリルアミンから得られる高分子があげられ
る。R¹、R²はアルキル基を示し、ＸはCl^-、
HSO₄ ^-、H₂PO₄ ^-、Ｒ−SO₃ ^-（ＲはC₁〜C₄のアル
キル基）、NO₃ ^-のアニオンを示す。 あるいはビニルベンジルから合成される高分子
があげられる。R₁、R₂、R₃は炭化水素を示し、
ＸはCl^-、HSO₄ ^-、H₂PO₄ ^-、Ｒ−SO₃ ^-、NO₃ ^-の
アニオンを示す。 あるいはアリルアミンポリマーがあげられる。
R₁、R₂、R₃は炭化水素を示し、ＸはCl^-、
HSO₄ ^-、H₂PO₄ ^-、Ｒ−SO₃ ^-、NO₃ ^-のアニオン
を示す。 この他１、２、３級アミンのポリマーも前述の
４級アミンポリマーに及ばないがCr析出促進剤
として効果がある。 めつき付着量は、５〜50ｇ／m²で十分耐食性を
確保できる。また、Zn、Cr、鉄族金属、酸化物
微粒子、カチオンポリマー以外にもPb、Sn、
Ag、In、Bi、Cu、Sb、As、Na、Ｐ、Ｓ等が不
可避的に微量共析していても本質的に下地めつき
層の効果は変わらない。 次に、Zn−Cr−鉄族金属系複合電気めつき層
の製造方法であるが、Zn²⁺イオンCr³⁺イオン、
Ni²⁺、Fe²⁺、Co²⁺といつた鉄族金属イオン、
SiO₂、TiO₂、Al₂O₃の如き酸化物微粒子及び
PASの如き４級アミンの重合物等の水溶性カチ
オンポリマーを0.01〜20ｇ／含むPH0.5〜３、
浴温40〜70℃の酸性めつき浴を用いて20A／ｄm²
以上で電気めつきすればよい。めつき浴中には、
更にNa⁺、K⁺、NH₄ ⁺イオン等の塩を添加するこ
とは浴の電導度を高めるために有効である。 めつき層の上に施されるクロメート層は、有機
皮膜との密着性を確保する効果がある。 Zn−Cr−鉄族金属系複合めつき層は、Cr⁺⁶お
よびまたはCr⁺³からなる酸性処理液との反応性が
良いので、従来から公知の塗布型クロメート処
理、反応型クロメート処理および電解型クロメー
ト処理等はいずれも適用できる。 塗布型、反応型クロメート処理としては、
Cr⁺⁶、Cr⁺³の他に無機コロイド類を添加するも
の、りん酸等の酸類、ふつ化物類を添加するも
の、あるいは水溶性ないしエマルジヨン型の有機
樹脂を添加するものが適用できる。 例えば、りん酸、ふつ化物を含む処理液として
は、クロム酸30ｇ／、りん酸10ｇ／、ふつ化
チタンカリ４ｇ／、ふつ化ナトリウム0.5ｇ／
、シリカを含む処理液としては、クロム酸50
ｇ／（うち３価のクロム40％）、SiO₂100ｇ／
がある。無機コロイド類としては、例えば
SiO₂、Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂等のコロイド類、ま
たはモリブテン酸、タングステン酸、バナジン酸
等の酸素酸およびその塩類、またはめつきの亜鉛
と反応して難溶性塩をつくるりん酸、ポリりん酸
などのりん酸類、または加水分解などの反応によ
り難溶性塩をつくるケイふつ化物、チタンふつ化
物、りん酸塩などを１種類以上含むものである。
これらコロイド類は、クロメート皮膜中に少量の
６価のクロムを固定するうえで有効である。ま
た、特にりん酸等のりん酸類およびふつ化物類は
めつき層とクロメートの反応を促進する上で有効
である。これら無機コロイド類の添加量は添加時
の種類によつてことなるが、例えばりん酸類では
１〜200ｇ／、SiO₂では、１〜800ｇ／であ
る。 なお場合によつては、アクリル樹脂等のクロメ
ートに安定に混合可能な有機樹脂を添加してもよ
い。 電解クロメート処理としては、クロム酸に加え
て硫酸、りん酸、ハロゲンイオン等を添加するも
の、あるいはさらにSiO₂、Al₂O₃等の無機コロイ
ド類を添加するもの、Co、Mg等のカチオンを添
加するものも適用できる。通常陰極電解を施す
が、陽極電解、交流電解を付加することもでき
る。 クロメート皮膜の付着量は総Cr量として10〜
150mg／m²とする。10mg／m²未満では有機皮膜の
密着性が不十分であり、150mg／m²を超えると溶
接性、プレス加工性が悪化し、実用上好ましくな
い。より好ましい範囲は総Cr量として20〜100
mg／m²である。 なお、クロメート皮膜からの溶出クロムによる
化成処理液等の汚染、これに伴う排水処理等の作
業の繁雑化をさけるためには、クロメート皮膜の
水可溶分が５％以下の難溶性クロメート皮膜を形
成させるとよく、これには電解型クロメート処理
が好適である。 このクロメート皮膜の上層には有機皮膜を施
す。有機皮膜の厚みは0.3〜3μとする。0.3μ未満
では耐食性が十分ではなく、3μを超えては溶接
性、プレス加工性が劣化することがある。より好
ましい範囲は0.5〜2μである。 有機皮膜は溶剤型、水溶性型何れでもよく、例
えばエポキシ、アクリル、ポリエステル、ウレタ
ン、アクリルオレフイン等や、これらの共重合誘
導体等が使用できる。また、SiO₂やBaCrO₄等の
防錆顔料、焼付硬化型皮膜にあつては硬化剤、あ
るいはプレス加工性を一段と向上させる潤滑剤等
の各種添加剤を加えてもよい。本発明で適用でき
る最も好ましい有機皮膜の一例を次にあげる。 主樹脂：ビスフエノール型エポキシ樹脂（平均分
子量：300〜100000）皮膜中含有率30重量％以
上 硬化剤：ブロツクポリイソシアネート化合物主樹
脂に対して重量比１／10〜20／10 防錆顔料：ドライシリカ（平均１次粒径１〜
100mμ）皮膜中含有率５〜50重量％ 潤滑剤：ポリエチレンワツクス皮膜中含有率0.1
〜10重量％ 溶剤：ケトン系有機溶剤 被覆方法はロールコート、スプレーコート、カ
ーテンフローコートなど公知の何れの方法であつ
てもよい。 本発明の構造は必ずしも鋼板の両面に対して用
いる必要はなく、用途に応じて片面のみに適用
し、他の面は錆板面のまま、もしくはZn−Cr−
鉄族金属系複合めつき層だけでもよい。 本発明を適用する素地鋼板は通常ダル仕上げ圧
延をした軟鋼板であるが、ブライト仕上げ圧延を
した軟鋼板、鋼成分としてMn、Ｓ、Ｐ等を多く
含んだ高張力鋼板、Cr、Cu、Ni、Ｐ等を多く含
んだ腐食速度の小さい高耐食性鋼板でも適用可能
である。 （実施例） 実施例の処理条件を以下に述べる。 〔1〕 めつき条件 板厚0.8mmの冷延鋼板をアルカリ脱脂し、５
％硫酸で酸洗した後、水洗し、以下の条件によ
り電気めつきを行つた。ポンプ撹拌により液流
速90ｍ／min、極間距離10mmとし、浴温60℃、
PH２の硫酸酸性浴を用いた。めつき浴組成は
Zn²⁺イオン70ｇ／、Cr³⁺イオン１〜30ｇ／
、鉄族金属の２価イオン５〜50ｇ／、酸化
物微粒子（SiO₂、Al₂O₃、ZrO₂、TiO₂は、平
均粒径0.02〜0.05μｍ、Cr₂O₃、WO₃は、平均粒
径0.1〜0.5μ）を10〜100ｇ／、カチオンポリ
マー（分子量５万のポリアミンポリマー
（PA）、あるいは分子量10万のポリアミンスル
ホンポリマー（PAS））0.01〜20ｇ／、Na⁺
イオン16ｇ／とし、Cr、鉄族金属、酸化物
微粒子及びカチオンポリマーの含有率はそれぞ
れの添加量及び電流密度によりコントロール
し、めつき付着量は20ｇ／m²とした。 〔2〕 クロメート処理 電解型クロメート クロム酸30ｇ／、硫酸0.2ｇ／、浴温
40℃の処理液を用いて、電流密度10A／ｄm²
でめつき板に陰極電解し、水洗、乾燥した。
クロメートの付着量はクーロン量で調節し
た。 塗布型クロメート クロム酸50ｇ／（うちCr³⁺40％）、SiO₂
コロイド100ｇ／、浴温40℃の処理液にめ
つき板を浸漬し、エアーワイプを行つた後、
100℃、１分で乾燥した。クロメートの付着
量は処理液の希釈率とエアーワイプの圧力に
より調節した。 反応型クロメート クロム酸50ｇ／、リン酸10ｇ／、
NaF0.5ｇ／、K₂TiF₆4ｇ／、浴温60℃
の処理液をめつき板にスプレーし、水洗後60
℃で乾燥した。クロメートの付着量は処理液
の希釈率とスプレー時間で調節した。 〔3〕 有機皮膜被覆条件 第１表には主体となる樹脂系のみを記した
が、各樹脂系に対しSiO₂等の防錆顔料、硬化
剤、触媒、潤滑剤、水漏れ改質剤等を配合して
塗料化したものを用いた。クロメート処理した
めつき板にロールコーターで塗布し、焼付乾燥
した。焼付条件は樹脂系にもよるが、最終到達
板温100〜200℃とした。 このようにして製造した有機複合めつき鋼板の
構成及び耐食性、加工性、溶接性評価結果を第１
表に示す。評価方法は以下の通りである。 (a) 平板耐食性

【表】 上記サイクルを１サイクルとし、3000サイクル
後の板厚減少量で評価した。 0.1mm以下：◎ 0.1mm超〜0.2mm以下：○ 0.2mm超〜0.3mm以下：△ 0.3mm超：× (b) 加工部耐食性 50mmφ×25mmＨの円筒プレス成形後、塩水噴
霧試験（JIS Z2371）を3000時間行い、加工部
の赤錆発生面積で評価した。 １％以下：◎ １％超〜５％以下：○ ５％超〜10％以下：△ 10％超：× (c) プレス加工性 50φ×25Hの円筒プレス成形を行つた後、加
工面についてテープ剥離を行い、重量減少量で
評価した。 ２mg以下：◎ ２mg超〜５mg以下：○ ５mg超〜８mg以下：△ ８mg超：× (d) スポツト溶接性 溶接条件は以下の通りである。 電 流：8KA サイクル数：10サイクル 加圧力：200Kg 溶接チツプ形状：第１図に示す（Ａは12mmφ、
Ｂは６mmφ、θは30゜である）。 連続打点数5000点以上：◎ 4000点以上〜5000点未満：○ 3000点以上〜4000点未満：△ 3000点未満：× まず比較例についていえば、No.17は下地めつき
中の鉄族金属（Ni）含有率が多すぎるため、No.
18は下地めつき中に酸化物微粒子を含有しないた
め、No.20は有機皮膜が薄すぎるため、No.21は下地
めつき中にCrを含有しないため、それぞれ耐食
性が不良である。また、No.19はクロメート皮膜量
が少なすぎるため、それぞれプレス加工性が不良
であり、それに伴なつて加工部耐食性も低下して
いる。 これらに対して、本発明例の、No.１〜No.16は何
れも耐食性、加工性、溶接性ともに良好であつ
た。

【表】 （発明の効果） 以上説明した如く、本発明の有機複合めつき鋼
板は、下地めつきを酸化物微粒子を含有するZn
−Cr−鉄属金属系複合電気めつき層とすること
により、従来の薄膜型の有機複合めつき鋼板の問
題点であつた耐食性、特に加工部耐食性を大巾に
向上させたものであり、プレス加工性やスポツト
溶接性にも優れることから、高度な品質を要求さ
れる自動車をはじめ、家電、建材などに広く利用
することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例においてスポツト溶接性を評価
するために用いた溶接チツプ形状を示す図であ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 鋼板の表面に、Cr1〜30重量％、鉄族金属１
   〜10重量％、酸化物微粒子0.1〜10重量％、カチ
   オンポリマー0.001〜５重量％、残部Znとする複
   合電気めつき層を形成し、その上層にクロメート
   皮膜を総Cr量で10〜150mg／m²形成し、更にその
   上層に有機皮膜を0.3〜3μ形成したことを特徴と
   する耐食性に優れた有機複合めつき鋼板。 ２ 酸化物微粒子が、Si、Al、Zr、Ti、Cr、
   Mo、Ｗの酸化物の１種以上からなる特許請求の
   範囲第１項記載の耐食性に優れた有機複合めつき
   鋼板。 ３ 複合電気めつき層中のカチオンポリマーが、
   ４級アミンポリマーである特許請求の範囲第１項
   記載の耐食性に優れた有機複合めつき鋼板。