JPH0387399A - 耐食性に優れた有機複合めっき鋼板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は自動車、家電、建材等に使用される耐食性、特
に加工部の耐食性に優れた防錆用の有機複合めっき鋼板
に関する。

（従来の技術） すでに冷延鋼板の耐食性、塗装後の耐食性及び加工性を
損なわず量産化できる表面処理鋼板として電気亜鉛めっ
き鋼板が汎用されていることは周知である。

ところが、近年では寒冷地帯における冬期の道路凍結防
止用の散布塩に対する自動車の防錆鋼板として亜鉛めっ
き鋼板の使用が試みられ、苛酷な腐食環境での耐食性の
要求が増加する傾向にある。

これら亜鉛めっき鋼板の耐食性の向上要求に対して亜鉛
のめっき量（付着量）による耐食性の向上が知られてい
るが、めっき量の増加以外の方法として亜鉛自身の溶解
を抑制するための合金めっきが数多く提案されている。

これらの多くは、Ｆｅ、　Ｎｉ、　Ｇｏといった鉄族元
素を合金成分として含有するものである。これらの亜鉛
−鉄族系電気めっき鋼板は未塗装あるいは塗装後の耐食
性が優れる特徴があり、工業的に生産、実用されている
が、耐食性を更に向上させることが強く望まれている。

この要求に対して、自動車用途などでは亜鉛系めっき鋼
板にクロメート処理を行い、その上層に有機皮膜を被覆
する有機複合めっき鋼板が開発されてきた。

このような有機複合めっき鋼板においては、主として最
上層の有機皮膜を形成する塗料組成物の改良が進められ
てきたが、耐食性、プレス加工性。

スポット溶接性等における要求品質を充分溝たすもので
はなかった。

即ち、ジンクリッチ塗料を被覆したものはプレス加工性
が悪く、耐食性、溶接性も不充分であり、導電顔料配合
の塗料を被覆したものはプレス加工性、溶接性が改善さ
れているが、まだ充分ではなかった。

（発明が解決しようとする課題） これらは有機皮膜厚さが何れも５μを超える比較的厚膜
タイプの有機複合鋼板であるが、最近ではプレス加工性
、溶接性の点から薄膜化志向が強まり、膜厚５μ以下の
薄膜タイプの有機複合めっき鋼板が開示されている。こ
のような薄膜型にあっては、耐食性を、有機皮膜中に防
錆顔料を配することにより向上させようとしている。例
えば、特開昭５９−１６２２７８号公報等では水分散性
エマルジョン樹脂に防錆顔料としてクロム化合物を配合
した有機皮膜が、特開昭６０−５０１８１号公報では防
錆顔料としてシリカを配合した有機皮膜が利用されてい
るが、耐食性は十分ではない。

有機複合めっき鋼板においては、その耐食性は本来有機
皮膜に負うところが大きかったが、プレス加工性、溶接
性の点から上述の如き薄膜化が進むと、耐食性の点では
めっき層の改１、良も必要となってくる。

即ち、上記有機複合めっき鋼板の下地めっきとしては、
Ｚｎめっき、Ｚｎ−Ｎｉ、　Ｚｎ−Ｆｅ合金めっき等が
開示されているが、薄膜型においては、プレス加工を行
うと有機皮膜層がさらに薄くなるため、及び疵やクラッ
クが入ると部分的にめっき層や鋼素地が露出するため、
めっき層の耐食性に負うところが大きくなるが、従来の
下地めっきでは十分な耐食性はなく、特に加工後の耐食
性に信頼性がない。

本発明は上記問題点を解決し、耐食性、特に加工後の耐
食性を向上させた有機複合めっき鋼板を提供する。

（課題を解決するための手段） 本発明は、塗膜欠陥部や加工部が腐食したときに優れた
保護作用を有する腐食生成物を形成することのできるＺ
ｎ　−Ｃｒ系複合めっき層を下地めっき層とし、クロメ
ート皮膜、有機皮膜を適当量上層に形成することにより
、耐食性、特に加工部耐食性が飛躍的に向上し、加工性
、溶接性にも優れた有機複合めっき鋼板を提供する。

本発明の要旨は、鋼板の表面にＣｒ１〜３０重量％。

カチオンポリマーｏ、ｏｏｉ〜５重景％、残部Ｚｎとす
る複合電気めっき層を形威し、その上層にクロメート皮
膜を総Ｃｒ量で１０〜１５０■／ボ形成し、更にその上
層に有機皮膜を０．３〜３μ形威したことを特徴とする
耐食性に優れた有機複合めっき鋼板である。

（作　用） まず、下地めっきのＺｎ　−Ｃｒ系複合電気めっき層に
ついて述べる。

ＣｒはＺｎと共析することによって不働態化せず、活性
状態を維持してＺｎとともに鋼素地に対する犠牲防食作
用に加担する。更にＣｒの腐食生成物が難溶性であり、
腐食が進行している局部に保護皮膜を沈積するので、耐
食性が極めて高くなる。

有機複合めっき鋼板の下地めっき層としては、この保護
皮膜の生成によって有機皮膜との相乗作用により極めて
高い耐食性を示すことになる。即ち、腐食環境に曝され
ると、有機皮膜のピンホール等の欠陥を通じて下地のめ
っき層が先ず腐食を受ける。腐食によってめっき層にク
ラックが生じ、このクラックの伝播とともに有機皮膜下
に腐食が拡大され、最終的には鋼素地が腐食を受は赤錆
が発生する。Ｃｒの腐食生成物は、クラックを埋めるい
わゆる錆詰り作用によって、水、酸素、塩素イオン等の
腐食因子の侵入を防止するので、有機皮膜とともにバリ
アーとなって腐食の進行を妨げるのである。

プレス等によって加工を施した成形品では、加工部の膜
厚が薄くなることはもとより、疵やクラックが入ること
により部分的に下地めっき層や鋼素地が露出しており、
従来の有機複合めっき鋼板では、有機皮膜のバリアー効
果が減殺されることが致命的欠陥であった。Ｚｎ　−Ｃ
ｒ系複合めっき層は、このような加工部においても保護
皮膜を沈積して腐食を停止させる作用を有するのである
。この作用は従来から有機複合めっき鋼板の下地めっき
層として使用されていたＺｎ、　Ｚｎ　　Ｎｉ、　Ｚｎ
−Ｆｅめっき層では期待できない。特に、有機皮膜が薄
膜の場合にはピンホール等の塗膜欠陥が本来的に多いこ
と、加工部ではさらに薄膜化し、バリアー効果が小さく
なり、かつ疵やクラックが入ると、容易にめっき層や鋼
素地が露出してしまうことから、Ｚｎ　−Ｃｒ系複合め
っき層の作用は加工部のみならず未加工部の耐食性を向
上させる上でも極めて有効である。

Ｚｎ　−Ｃｒ系複合めっき層のＣｒ含有率は１〜３０重
量％とする。１重量％未満では耐食性向上に有効ではな
い。また、Ｃｒ含有率が３０重量％を超えると、耐食性
は良いものの、後述するカチオンポリマーの共析による
作用をもってしてもプレス加工等の加工時にめっき層が
剥離する所謂ゆるパウダリング性の劣化を防止し得す、
実用上は適用が難しい。

なお、耐食性の観点からＣｒ含有率は５〜３０重量％が
より好ましい。

カチオンポリマーはＣｒの析出促進剤であり、かつＣｒ
と共に微量めっき層内に共析することによりプレス加工
時の耐パウダリング性を向上させる。

このようなカチオンポリマーの共析効果は、Ｃｒイオン
がＺｎの均一な電析成長を阻害し、均一性、平滑性に欠
けためっき構造となってしまうことを防止する点にある
と推定される。即ち、共析したカチオンポリマーを介す
ることによって、ＺｎとＣｒが均一に混合もしくは合金
化した緻密なめっき層が形成されると考えられる。カチ
オンポリマーの含有率は０．００１〜５重量％とする。

０．００１重量％未満では上述の耐パウダリング性に対
して効果が乏しく、また５重量％超の含有率はめっき浴
中のカチオンポリマー濃度を増しても得られ難いのみな
らず、多量に共析するとめｔき密着性が低下する原因と
なる。耐パウダリング性の観点からは、Ｃｒ含有率の１
／１０００以上の含有率でカチオンポリマーが共析して
いれば十分である。

本発明に用いる水溶性のカチオンポリマーとしては４級
アごンの重合物が効果的なポリマーであり、分子量は、
この場合、１０’〜１０６が望ましい。

次に示すアミンポリマーの内、ポリアミンスルホン（Ｐ
ＡＳ）およびポリアミン（１’Ａ）がＣｒ析出促進剤と
して最も効果的である。アミン基による吸着作用と、ス
ルホン基と金属イオンもしくは金属の結合が寄与してい
ると考えられる。基本的には次に示す４級アミンの塩（
アンモニウム塩） あるいはコポリマーで構成されている。

以下具体的にいくつかの化合物を列挙する。

ジアリルア旦ンから１り、られる高分子があげられる。

Ｒ，、Ｒ２は低級アルキル基、アルキル基を示し、Ｘは
Ｃ１−１１５０４−、ＩＩ□＋’０４−　、Ｒ−５Ｏ１
−（Ｒは０１〜Ｃ４のアルキル、４９）　、ＮＯ，−の
アニオンを示す。

Ｒ。

２ あるいはビニルベンジルから合成される高分子があげら
れる。Ｒ１，Ｒ２，Ｒｉは炭化水素を示し、Ｘはｌ−１
１１ＳＯ，−１ｌ１２ＰＯ４−、Ｒ−３Ｏ＋−、ＮＯ：
ｌ−のアニオンを示す。

→Ｃ１ｌ□−Ｃ１１−）７− ＋Ｃ。

１（２ １（３ あるいはアリルアミンポリマーがあげられる。

Ｒ＋、　Ｒｚ、　Ｒ３は炭化水素を示し、ＸはＣＺ−１
ＩＩＳＯ４１１□ＰＯ４−、Ｒ−ＳＯ３−、ＮＯ３−の
アニオンを示す。

十０１１□−Ｃ１１−＋− この他１，２．３級アミンのポリマーも前述の４級アミ
ンポリマーに及ばないがＣｒ析出促進剤として効果があ
る。

めっき付着量は、５〜５０　ｇ　／　ｎＴで十分耐食性
を確保できる。また、Ｚｎ、　Ｃｒ、　カチオンポリマ
ー以タトにもＰｂ、　　Ｓｎ、　　八ｇ、　　Ｉｎ、　
　Ｂｉ、　　Ｃｕ、　　Ｓｂ、　　八Ｓ、　八ｌ。

Ｔｉ、　Ｎａ、　Ｐ、　Ｓ等が不可避的に＠量共析して
いても本質的に下地めっき層の効果は変わらない。

次に、Ｚｎ　−Ｃｒ系複合電気めっき層の製造方法であ
るが、Ｚｎ”イオン、　Ｃｒ”イオン及びＰＡＳの如き
４級アミンの重合物等の水溶性カチオンポリマーを０．
０１〜２０　ｇ　／　ｆ含むｐｌｌｏ、５〜３、浴温４
０〜７０°Ｃの酸性めっき浴を用いて２０Ａ／　ｄｎｆ
以上で電気めっきすればよい。めっき浴中には、必要に
応じてＳｉＯ□、　Ｔｉ０ｚ、　　Ａ　Ｎ　２０３等の
酸化物粒子を添加してもよい。更にＮａ″″、に′″、
　ＮＨ４″″イオン等の塩を添加することは浴の電導度
を高めるために有効である。

めっき層の上に施されるクロメート層は、有機皮膜との
密着性を確保する効果がある。

Ｚｎ　−Ｃｒ系複合めっき層は、Ｃｒ”およびまたはＣ
ｒ＋″からなる酸性処理液との反応性が良いので、従来
から公知の塗布型クロメート処理１戻応型クロメート処
理および電解型クロメート処理等はいずれも適用できる
。

塗布型１反応型クロメート処理としては、Ｃｒ”６．　
Ｃｒ＋：ｌの他に無機コロイド類を添加するもの、リン
酸等の酸類、ぶつ化物類を添加するもの、あるいは水溶
性ないしエマルジョン型の有機樹脂を添加するも°のが
適用できる。

例えば、りん酸、ぶつ化物を含む処理液としては、クロ
ム酸３０　ｇ　／　ｌ　、　　りん酸１０ｇ／ｆ、ふっ
化チタンカリ４　ｇ／ｌ、、ふっ化ナトリウム０．５　
ｇ　／１１シリカを含む処理液としては、クロム酸５０
ｇ／ｌ　（うち３価のクロム４０％）　、　Ｓｉ０□１
００ｇ／ｊ！がある。無機コロイド類としては、例えば
ＳｉＯ□。

Ａ　Ｎ　２０３．　ＴｔＯｚ、　　ＺｒＯ等のコロイド
類、またはモリブデン酸、タングステン酸、バナジン酸
等の酸素酸およびその塩類、またはめっきの亜鉛と反応
して難溶性塩をつくるりん酸、ポリりん酸などのりん酸
類、または加水分解などの反応により難溶性塩をつくる
ケイぶつ化物、チタンぶつ化物、りん酸塩などを１種類
以上含むものである。これらコロイド類は、クロメート
皮膜中に少量の６価のクロムを固定するうえで有効であ
る。また、特にりん酸等のりん酸類およびぶつ化物類は
めっき層とクロメートの反応を促進する上で有効である
。これら無機コロイド類の添加量は添加物の種類によっ
てことなるが、例えばりん酸類では１〜２００ｇ　／　
ｌ　、　５ｉｆｔでは１〜８００ｇ／ｊｌ！である。

なお場合によっては、アクリル樹脂等のクロメートに安
定に混合可能な有機樹脂を添加してもよい。

電解クロメート処理としては、クロム酸に加えて硫酸、
りん酸、ハロゲンイオン等を添加するもの、あるいはさ
らに５ｔＯｚ、　Ａ　ｆ　ｚＯｚ等の無機コロイド類を
添加するもの、Ｃｏ、　Ｍｇ等のカチオンを添加するも
のも適用できる。通常陰極電解を施すが、陽極電解、交
流電解を付加することもできる。

クロメート皮膜の付着量は総Ｃｒ量として１０〜１５０
■／ｒｒｆとする。ｌＯ■／ボ未満では有機皮膜の密着
性が不十分であり、１５０■／ボを超えると溶接性、プ
レス加工性が悪化し、実用上好ましくない。より好まし
い範囲は総Ｃｒ１ｉとして２０〜１００■／ボである。

なお、クロメート皮膜からの溶出クロムによる化成処理
液等の汚染、これに伴う排水処理等の作業の繁雑化をさ
けるためには、クロメート皮膜の水可溶分が５％以下の
難溶性クロメート皮膜を形成させるとよく、これには電
解型クロメート処理が好適である。

このクロメート皮膜の上層には有機皮膜を施す。

有機皮膜の厚みは０．３〜３μとする。０．３μ未満で
は耐食性が十分ではなく、３μを超えては溶接性、プレ
ス加工性が劣化することがある。より好ましい範囲は０
．５〜２μである。

有機皮膜は溶剤型、水溶性型何れでもよく、例えばエポ
キシ、アクリル、ポリエステル、ウレタン、アクリルオ
レフィン等や、これらの共重合誘導体等が使用できる。

また、５ｉＯｚやＢａＣｒＯ４等の防錆顔料、焼付硬化
型皮膜にあっては硬化剤、あるいはプレス加工性を一段
と向上させる潤滑剤等の各種添加剤を加えてもよい。本
発明で適用できる有機皮膜の一例を次にあげる。

主樹脂：ビスフェノール型エポキシ樹脂（平均分子量＝
３００〜１０００００　） 皮膜中含有率３０重量％以上 硬化剤ニブロックポリイソシアネート化合物主樹脂に対
して重量比ｌ／１０〜２０／１０防錆顔料ニドライシリ
カ（平均　１次粒径１〜１００ｍμ） 皮膜中含有率５〜５０重量％ 潤滑剤：ポリエチレンワックス 皮膜中含有率０．１〜１０重量％ 溶　剤：ケトン径有機溶剤 被覆方法はロールコート、スプレーコート、カーテンフ
ローコートなど公知の何れの方法であってもよい。

本発明の構造は必ずしも鋼板の両面に対して用いる必要
はなく、用途に応じて片面のみに適用し、他の面は鋼板
面のまま、もしくはＺｎ　−Ｃｒ系複合めっき層だけで
もよい。

本発明を適用する素地鋼板は通常ダル仕上げ圧延をした
軟鋼板であるが、ブライト仕上げ圧延をした軟鋼板、鋼
成分としてＭｎ、　Ｓ、　Ｐ等を多く含んだ高張力鋼板
、Ｃｒ、　Ｃｕ、　Ｎｉ、　　Ｐ等を多く含んだ腐食速
度の小さい高耐食性鋼板でも適用可能である。

（実施例） 実施例の処理条件を以下に述べる。

（１）めっき条件 冷延鋼板をアルカリ脱脂し、５％硫酸で酸洗した後、水
洗し、以下の条件により電気めっきを行った。ポンプ攪
拌により液流速９０ｍ／ｎ＋ｉｎ、極間距離１０ｍｍと
し、浴温６０″ｃ、ｐｏ２の硫酸酸性浴を用いた。めっ
き浴組成はＺｎ”＋イオン７０ｇ／　４２　、　Ｃｒ”
イオンｌ〜３０ｇ／ｌ、カチオンポリマー（分子量５万
のポリアミンポリマー（ＰＡ）、あるいは分子１１０万
のポリアミンスルホンポリマー（ＰＡＳ）　）　０．０
１〜２０　ｇ　／　１　、　Ｎａ”　イオン１６ｇ／ｌ
とし、Ｃｒ、及びカチオンポリマー〇含有率はそれぞれ
の添加量及び電流密度によりコントロールし、めっき付
着量は２０ｇ／ｒｒｒとした。

（２）　　クロメート処理 ■　電解型クロメート クロム酸３０　ｇ　／　ｆｆｉ　、硫酸０．２ｇ／Ｃ浴
温４０”Ｃの処理液を用いて、電流密度１０Ａ／　ｄｒ
ｒｒでめっき板に陰極電解し、水洗、乾燥した。

クロメートの付着量はクーロン量で調節した。

■　塗布型クロメート クロム酸５０ｇ／ｆｆ１（うちＣｒ”４Ｑ％）。

Ｓｉ０ｇコロイド１００　ｇ　／　ｆ　、浴温４０℃の
処理液にめっき板を浸漬し、エアーワイプを行った後、
１００℃、■分で乾燥した。クロメートの付着量は処理
液の希釈率とエアーワイプの圧力により調節した。

■　反応型クロメート クロム酸５０　ｇ　／　ｉ！、、　　リン酸Ｌｏｇ／／
！、　　ＮａＦＯ，５ｇ　／　ｌ　、　　ＫｚＴｉＦ６
４　ｇ　／　ｌ　、浴温６０°Ｃの処理液をめっき板に
スプレーし、水洗後６０″Ｃで乾燥した。クロメートの
付着量は処理液の希釈率とスプレー時間で調節した。

（３）有機皮膜被覆条件 表１には主体となる樹脂系のみを記したが、各樹脂系に
対しＳｉｎ、等の防錆顔料、硬化剤、触媒、潤滑剤、水
濡れ改質剤等を配合して塗料化したものを用いた。クロ
メート処理しためっき板にロールコータ−で塗布し、焼
付乾燥した。

焼付条件は樹脂系にもよるが、最終到達板温１００〜２
００°Ｃとした。

このようにして製造した有機複合めっき鋼板の構成及び
耐食性、加工性、溶接性評価結果を第１表に示す。評価
方法は以下の通りである。

（ａ） 未加工耐食性 上記サイクルを１サイクルとし、２００サイクル後の板
厚減少量で評価した。

０．１ｍｍ以下　　：◎ ０．１ｎｕ超〜０．２−以下二〇 ０．２閣超〜０．３１ｍ１１以下：Δ ０．３ｍｍ超　　　：× （ｂ）　　加工部耐食性 ５０ｍｍφＸ２５ｎｎｎＨの円筒プレス成形後、塩水噴
霧試験（ＪＩＳ　Ｚ２３７１）を２０００時間行い、加
工部の赤錆発生面積で評価した。

１％以下　：◎ １％超〜５％以下：０ ５％超〜１０％以下：Δ １０％超　　：× （Ｃ）　　プレス加工性 ５０φ×２５Ｈの円筒プレス成形を行った後、加工面に
ついてテープ剥離を行い、重量減少量で評価した。

２■以下　：◎ ２ｍｇ超〜５■以下二〇 ５■超〜８■以下：Δ ８■超　　：× （ｄ）　　スポット溶接性 溶接条件は以下の通りである。

電　　　　流：８ＫＡ サイクル数：ｌＯサイクル 加圧カニ　２００ｋｇ 溶接チップ形状：第１図に示す（Ａは１２順φ、Ｂは６
ＩＩＴｆｆｌφ、θは３０″である）。

連続打点数 ５０００点以上　：◎ ４０００点以上〜５０００点未満二〇 ３０００点以上〜４０００点未満：Δ ３０００点未満　：× まず比較例についていえば、Ｎα７は下地めっき中のＣ
ｒ含有率が低すぎるため、耐食性が不良である。また、
Ｎα８は下地めっきのＣｒ含有率が高すぎるため、Ｎｌ
］、９は下地めっき中にカチオンポリマーを含有しない
ため、ＮｏｌＯはクロメート皮膜量が少なすぎるため、
それぞれプレス加工性が不良であり、それに伴って加工
部耐食性も低下している。また、Ｎｏ、１１はクロメー
ト皮膜量が多すぎるため、スポット溶接性が不良である
。

これらに対して、本発明の実施例は何れも耐食性、加工
性、溶接性ともに良好であった。

（発明の効果） 以上説明した如く、本発明の有機複合めっき鋼板は、従
来の薄膜型の有機複合めっき鋼板の問題点であった耐食
性、特に加工部耐食性を大巾に向上させたものであり、
プレス加工性やスポット溶接性にも優れることから、高
度な品質を要求される自動車をはじめ、家電、建材など
に広く利用することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例においてスポット溶接性を評価するため
に用いた溶接チップ形状を示す図である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）鋼板の表面にＣｒ１〜３０重量％、カチオンポリ
   マー０．００１〜５重量％、残部Ｚｎとする複合電気め
   っき層を形成し、その上層にクロメート皮膜を総Ｃｒ量
   で１０〜１５０ｍｇ／ｍ＾２形成し、更にその上層に有
   機皮膜を０．３〜３μ形成したことを特徴とする耐食性
   に優れた有機複合めっき鋼板。
2. （２）複合電気めっき層中のカチオンポリマーが４級ア
   ミンポリマーである請求項１記載の耐食性に優れた有機
   複合めっき鋼板。