JPH0243699B2 - - Google Patents
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- JPH0243699B2 JPH0243699B2 JP56118239A JP11823981A JPH0243699B2 JP H0243699 B2 JPH0243699 B2 JP H0243699B2 JP 56118239 A JP56118239 A JP 56118239A JP 11823981 A JP11823981 A JP 11823981A JP H0243699 B2 JPH0243699 B2 JP H0243699B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- sintered body
- electrical conductivity
- silicon nitride
- powder
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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- Ceramic Products (AREA)
Description
＜産業上の利用分野＞
この発明は電気伝導性にすぐれ、かつ放電加工
が可能な導電性窒化けい素焼結体およびその製造
方法に関するものである。 ＜従来の技術＞ 窒化けい素焼結体（以下、これをSi3N4焼結体
と略記する）は耐酸化性にすぐれ、熱膨脹率が小
さくかつ高温強度が高い材料として注目されてお
り、近年このSi3N4焼結体をタービンエンジンの
ブレードやノズルあるいは熱交換器部材などの高
温構造材料として使用するための研究開発が活発
に行なわれている。 しかしながら、このSi3N4焼結体は通常粉末冶
金法によつて製造されるために、焼結体として複
雑な形状を得ることはむづかしく、また寸法や面
精度も精密なものは得られにくい。 従つて、研削等の機械加工を加えて製品として
いるのが現状である。 ＜発明が解決しようとする問題点＞ ところが周知のように、Si3N4焼結体は高硬度
物質であるから、機械加工が困難であり、この加
工を行なつたとしても多大の時間と労力を要する
こと、さらに比較的単純な形状にしか加工できな
いこと、特にタービンブレードのような薄肉の部
品を得ることは不可能であること、などSi3N4焼
結体の加工技術上の種々の制約が該焼結体の応用
面における開発の妨げとなつているのである。 一般に焼結体を用いて複雑な形状の部品を製造
するための１つの手段として放電加工があること
は知られているが、従来からSi3N4焼結体は完全
な絶縁体であつて、放電加工は行なえないものと
考えられたきたのである。 本発明者らは上記のような従来の考えを打破し
て、Si3N4に対する放電加工を可能にするための
方法につき種々検討を行なつた。 もちろんSi3N4に電気伝導性の物質を多量に添
加すれば放電加工が可能になることは容易に推考
しうることである。しかし、この場合添加する物
質およびその添加量によつてはSi3N4焼結体の性
質に大きな影響を与えてしまうのである。 例えば、電気伝導度のよいCuやNiなどの金属
を添加した場合、これら金属とSi3N4との濡れ性
が悪いために焼結が十分に行なえず、従つて満足
する強度が得られない。 また一方、Al2O3、Y2O3、MgOなどの酸化物
を焼結助剤としてSi3N4に加えた場合には、添加
物質の電気伝導度が低いため、電気伝導度の向上
はみられず、また放電加工は不可能である。 そこで本発明者らは、Si3N4の性質に大きな変
化を与えることなく電気伝導度を向上せしめる添
加物質について検討を行なつた結果、4a、5a、
6a族元素の炭化物、窒化物、硼化物およびB4Cよ
り選んだ１種以上を添加物質として加えればよい
ことを見出した。 これら4a、5a、6a族元素の炭化物、窒化物や
硼化物は、周知のように高硬度物質で高温での強
度低下も少ない物質であり、互いに広い組成範囲
の固溶体を作り、その固溶体の性質も個々の性質
と大差がない。B4Cも高温での強度低下が少な
い。 しかし、これらの物質は高温強度が高いとはい
えSi3N4に比べると、低レベルにあり耐酸化性が
劣り、またSi3N4粉末との混合粉末は焼結性が悪
い。 ＜問題点を解決するための手段＞ 本発明者らは、問題点を解決するべく、種々検
討を行なつた結果、Si3N4粉末に上記した4a、
5a、6a族の炭化物、窒化物、硼化物およびB4Cの
うちの１種以上の粉末を加える場合にはその量を
10〜20重量％とし、これに周知の焼結助剤のうち
Y2O3、Sc2O3、La2O3、Ce2O3、Al2O3、Cr2O3、
MgOの少なくとも１種以上の酸化物粉末を２〜
20重量％加えた混合粉末を用いて焼結を行なつた
Si3N4焼結体は密度が90％以上であり、かつ電気
伝導性が良くて放電加工が可能であることを見出
したのである。 ＜作用＞ 上記使用する各粉末のうち焼結助剤としての酸
化物粉末は、Si3N4の焼結性向上をはかるもので
あり、その使用量を２〜20重量％と限定したの
は、２重量％以下では焼結性を向上せしめる効果
がなく、90重量％以上の密度を有する焼結体が得
られないためであり、また20重量％以上を用いる
と、Si3N4の有する特徴である高硬度、低熱膨脹
率、高熱伝導などの特性を失なうためである。 また、4a、5a、6a族元素の炭化物、窒化物等
はSi3N4焼結体に電気伝導性を付与するためのも
のであつて、それら自身も電気伝導性の高い化合
物である。 そのような化合物の使用量を10〜20重量％とす
るのは、10重量％以下では充分なる電気伝導性の
付与に欠け、その値が10-3Ω-1cm-1以下となるた
めであり、また20重量％以上を用いると、Si3N4
の有する高硬度などさきにのべた特性を失なうか
らである。 しかしながら、本発明の焼結体において放電加
工のみを単に向上させるだけであれば、上述の電
気伝導性を付与する物質は20重量％より多量に添
加することもでき、その量としては50重量％程度
まで可能である。 この4a、5a、6a族元素の炭化物、窒化物、硼
化物としては、多くの化合物が存在するが、この
発明ではそれら多くの化合物のなかでも特に
TaN、TaC、TiC、TiN、TiB2、HfC、ZrN、
WCが電気伝導度、焼結体の高温強度、耐熱疲
労、耐食性などの向上に大きく寄与するのであ
り、このような化合物が10重量％以下の添加で
Si3N4焼結体の電気伝導度が急激に上昇して10-3
Ω-1cm-1以上の値を示し、かつ放電加工が可能と
なるということは響くべき知見である。 図面はSi3N4にTaNを添加した場合における
TaNの添加量と電気伝導度の関係を示したもの
である。 なお図中の理論値は、 σtotal＝σSi3N4×σTaN＋2σSi3N4−2VTaN（σ
Si3N4−σTaN）／σTaN−2σSi3N4＋VTaN（σSi3N4−σ
TaN） （但し、σSi3N4はSi3N4の電気伝導度、σTaNはTaN
の電気伝導度、VTaNはTaNの容積比を示す。） で表わされるMaxwellの方程式に基づいて計算
したものである。 この発明におけるSi3N4焼結体において、添加
物質は焼結後も第２相として分散した組織となる
が、このようにSi3N4焼結体の電気伝導度が理論
値に比べて極めてすぐれているのは、Si3N4マト
リツクス中に分散された第２相がSi3N4粒子周囲
に拡散および反応して導電性のよい複合相が形成
され、この複合相が連続することにより、Si3N4
焼結体の導電性が向上するためであると考えられ
る。 この第２相形成時に初期Si3N4に含有される酸
素量の効果が大きく、５重量％以上の酸素を含む
場合には前記した焼結助剤としての酸化物の添加
量の僅かな変動で電気特性が大幅に変化して製造
工程の不安定要因となるのである。 また、この放電加工可能なSi3N4焼結体を製造
するに当り、Si3N4および添加物質の平均粒子径
は、1μ以下であり、焼結温度は1700〜2000℃が
適当である。 これは、平均粒子径が1μ以上ではSi3N4と添加
物質が均一に分散しにくく、かつ焼結温度が1700
℃以下では添加物質がSi3N4粒子周囲に拡散およ
び反応しにくく、かつ90％以上の密度を有する焼
結体が得られないためであり、従つて導電性のあ
る複合相が充分に形成されないためである。 また焼結温度が2000℃以上になると、Si3N4の
分解が起こり、密度が90％の強度、耐食性にすぐ
れている焼結体を得ることができないためであ
る。 上記したこの発明における焼結はその雰囲気と
して、N2、NH3、He、Ar、Ne、H2、COの１
種以上よりなるガス雰囲気がよく、これは混合ガ
スまたは焼結過程に応じてガスの種類を変えるこ
とによつても可能である。 なお、この発明においてSi3N4に添加する焼結
助剤としての酸化物粉末と4a、5a、6a族元素の
炭化物、窒化物、硼化物にあつてはその範畴に同
一の物質も含まれているが、実際の使用に当つて
は同一物質の使用は避けることが好ましい。 ＜実施例＞ 次にこの発明を実施例により詳細に説明する。 実施例 １ Si3N4粉末に５重量％のMgOを添加し、これに
さらにTaNあるいはTiCを第１表に示すような
種々の量比で添加して混合したのち、1700℃で30
分間200Kg／cm2の条件下で加圧焼結を行なつて
Si3N4焼結体を得た。 夫々のSi3N4焼結体について電気伝導度の測定
を行ない、かつ放電加工の可否について判定を行
なつたところ第１表に示す結果が得られた。
が可能な導電性窒化けい素焼結体およびその製造
方法に関するものである。 ＜従来の技術＞ 窒化けい素焼結体（以下、これをSi3N4焼結体
と略記する）は耐酸化性にすぐれ、熱膨脹率が小
さくかつ高温強度が高い材料として注目されてお
り、近年このSi3N4焼結体をタービンエンジンの
ブレードやノズルあるいは熱交換器部材などの高
温構造材料として使用するための研究開発が活発
に行なわれている。 しかしながら、このSi3N4焼結体は通常粉末冶
金法によつて製造されるために、焼結体として複
雑な形状を得ることはむづかしく、また寸法や面
精度も精密なものは得られにくい。 従つて、研削等の機械加工を加えて製品として
いるのが現状である。 ＜発明が解決しようとする問題点＞ ところが周知のように、Si3N4焼結体は高硬度
物質であるから、機械加工が困難であり、この加
工を行なつたとしても多大の時間と労力を要する
こと、さらに比較的単純な形状にしか加工できな
いこと、特にタービンブレードのような薄肉の部
品を得ることは不可能であること、などSi3N4焼
結体の加工技術上の種々の制約が該焼結体の応用
面における開発の妨げとなつているのである。 一般に焼結体を用いて複雑な形状の部品を製造
するための１つの手段として放電加工があること
は知られているが、従来からSi3N4焼結体は完全
な絶縁体であつて、放電加工は行なえないものと
考えられたきたのである。 本発明者らは上記のような従来の考えを打破し
て、Si3N4に対する放電加工を可能にするための
方法につき種々検討を行なつた。 もちろんSi3N4に電気伝導性の物質を多量に添
加すれば放電加工が可能になることは容易に推考
しうることである。しかし、この場合添加する物
質およびその添加量によつてはSi3N4焼結体の性
質に大きな影響を与えてしまうのである。 例えば、電気伝導度のよいCuやNiなどの金属
を添加した場合、これら金属とSi3N4との濡れ性
が悪いために焼結が十分に行なえず、従つて満足
する強度が得られない。 また一方、Al2O3、Y2O3、MgOなどの酸化物
を焼結助剤としてSi3N4に加えた場合には、添加
物質の電気伝導度が低いため、電気伝導度の向上
はみられず、また放電加工は不可能である。 そこで本発明者らは、Si3N4の性質に大きな変
化を与えることなく電気伝導度を向上せしめる添
加物質について検討を行なつた結果、4a、5a、
6a族元素の炭化物、窒化物、硼化物およびB4Cよ
り選んだ１種以上を添加物質として加えればよい
ことを見出した。 これら4a、5a、6a族元素の炭化物、窒化物や
硼化物は、周知のように高硬度物質で高温での強
度低下も少ない物質であり、互いに広い組成範囲
の固溶体を作り、その固溶体の性質も個々の性質
と大差がない。B4Cも高温での強度低下が少な
い。 しかし、これらの物質は高温強度が高いとはい
えSi3N4に比べると、低レベルにあり耐酸化性が
劣り、またSi3N4粉末との混合粉末は焼結性が悪
い。 ＜問題点を解決するための手段＞ 本発明者らは、問題点を解決するべく、種々検
討を行なつた結果、Si3N4粉末に上記した4a、
5a、6a族の炭化物、窒化物、硼化物およびB4Cの
うちの１種以上の粉末を加える場合にはその量を
10〜20重量％とし、これに周知の焼結助剤のうち
Y2O3、Sc2O3、La2O3、Ce2O3、Al2O3、Cr2O3、
MgOの少なくとも１種以上の酸化物粉末を２〜
20重量％加えた混合粉末を用いて焼結を行なつた
Si3N4焼結体は密度が90％以上であり、かつ電気
伝導性が良くて放電加工が可能であることを見出
したのである。 ＜作用＞ 上記使用する各粉末のうち焼結助剤としての酸
化物粉末は、Si3N4の焼結性向上をはかるもので
あり、その使用量を２〜20重量％と限定したの
は、２重量％以下では焼結性を向上せしめる効果
がなく、90重量％以上の密度を有する焼結体が得
られないためであり、また20重量％以上を用いる
と、Si3N4の有する特徴である高硬度、低熱膨脹
率、高熱伝導などの特性を失なうためである。 また、4a、5a、6a族元素の炭化物、窒化物等
はSi3N4焼結体に電気伝導性を付与するためのも
のであつて、それら自身も電気伝導性の高い化合
物である。 そのような化合物の使用量を10〜20重量％とす
るのは、10重量％以下では充分なる電気伝導性の
付与に欠け、その値が10-3Ω-1cm-1以下となるた
めであり、また20重量％以上を用いると、Si3N4
の有する高硬度などさきにのべた特性を失なうか
らである。 しかしながら、本発明の焼結体において放電加
工のみを単に向上させるだけであれば、上述の電
気伝導性を付与する物質は20重量％より多量に添
加することもでき、その量としては50重量％程度
まで可能である。 この4a、5a、6a族元素の炭化物、窒化物、硼
化物としては、多くの化合物が存在するが、この
発明ではそれら多くの化合物のなかでも特に
TaN、TaC、TiC、TiN、TiB2、HfC、ZrN、
WCが電気伝導度、焼結体の高温強度、耐熱疲
労、耐食性などの向上に大きく寄与するのであ
り、このような化合物が10重量％以下の添加で
Si3N4焼結体の電気伝導度が急激に上昇して10-3
Ω-1cm-1以上の値を示し、かつ放電加工が可能と
なるということは響くべき知見である。 図面はSi3N4にTaNを添加した場合における
TaNの添加量と電気伝導度の関係を示したもの
である。 なお図中の理論値は、 σtotal＝σSi3N4×σTaN＋2σSi3N4−2VTaN（σ
Si3N4−σTaN）／σTaN−2σSi3N4＋VTaN（σSi3N4−σ
TaN） （但し、σSi3N4はSi3N4の電気伝導度、σTaNはTaN
の電気伝導度、VTaNはTaNの容積比を示す。） で表わされるMaxwellの方程式に基づいて計算
したものである。 この発明におけるSi3N4焼結体において、添加
物質は焼結後も第２相として分散した組織となる
が、このようにSi3N4焼結体の電気伝導度が理論
値に比べて極めてすぐれているのは、Si3N4マト
リツクス中に分散された第２相がSi3N4粒子周囲
に拡散および反応して導電性のよい複合相が形成
され、この複合相が連続することにより、Si3N4
焼結体の導電性が向上するためであると考えられ
る。 この第２相形成時に初期Si3N4に含有される酸
素量の効果が大きく、５重量％以上の酸素を含む
場合には前記した焼結助剤としての酸化物の添加
量の僅かな変動で電気特性が大幅に変化して製造
工程の不安定要因となるのである。 また、この放電加工可能なSi3N4焼結体を製造
するに当り、Si3N4および添加物質の平均粒子径
は、1μ以下であり、焼結温度は1700〜2000℃が
適当である。 これは、平均粒子径が1μ以上ではSi3N4と添加
物質が均一に分散しにくく、かつ焼結温度が1700
℃以下では添加物質がSi3N4粒子周囲に拡散およ
び反応しにくく、かつ90％以上の密度を有する焼
結体が得られないためであり、従つて導電性のあ
る複合相が充分に形成されないためである。 また焼結温度が2000℃以上になると、Si3N4の
分解が起こり、密度が90％の強度、耐食性にすぐ
れている焼結体を得ることができないためであ
る。 上記したこの発明における焼結はその雰囲気と
して、N2、NH3、He、Ar、Ne、H2、COの１
種以上よりなるガス雰囲気がよく、これは混合ガ
スまたは焼結過程に応じてガスの種類を変えるこ
とによつても可能である。 なお、この発明においてSi3N4に添加する焼結
助剤としての酸化物粉末と4a、5a、6a族元素の
炭化物、窒化物、硼化物にあつてはその範畴に同
一の物質も含まれているが、実際の使用に当つて
は同一物質の使用は避けることが好ましい。 ＜実施例＞ 次にこの発明を実施例により詳細に説明する。 実施例 １ Si3N4粉末に５重量％のMgOを添加し、これに
さらにTaNあるいはTiCを第１表に示すような
種々の量比で添加して混合したのち、1700℃で30
分間200Kg／cm2の条件下で加圧焼結を行なつて
Si3N4焼結体を得た。 夫々のSi3N4焼結体について電気伝導度の測定
を行ない、かつ放電加工の可否について判定を行
なつたところ第１表に示す結果が得られた。
【表】
実施例 ２
Si3N4粉末に５重量％のY2O3を焼結体助剤とし
て加え、さらに0.5μ粒子径のHfNまたはTaCを
第２表に示す種々の量比にて添加して充分に混合
したのち、窒素雰囲気中に1700℃で30分間焼結を
行なつてSi3N4焼結体を得た。 得られた夫々のSi3N4焼結体について20mmスパ
ン、荷重速度0.5mm／minの条件下で1000℃にお
ける抗折強度を測定したところ第２表の結果を得
た。
て加え、さらに0.5μ粒子径のHfNまたはTaCを
第２表に示す種々の量比にて添加して充分に混合
したのち、窒素雰囲気中に1700℃で30分間焼結を
行なつてSi3N4焼結体を得た。 得られた夫々のSi3N4焼結体について20mmスパ
ン、荷重速度0.5mm／minの条件下で1000℃にお
ける抗折強度を測定したところ第２表の結果を得
た。
【表】
実施例 ３
Si3N4粉末に５重量％のAl2O3を添加し、さら
に第３表に示す各種添加物を容積比にして13％加
えて混合したのち、1700℃で30分間、200Kg／cm2
の条件下で加圧焼結を行なつてSi3N4焼結体を得
た。 このSi3N4焼結体各々について電気伝導度の測
定および放電加工性の可否を判定した結果は第３
表の通りであつた。
に第３表に示す各種添加物を容積比にして13％加
えて混合したのち、1700℃で30分間、200Kg／cm2
の条件下で加圧焼結を行なつてSi3N4焼結体を得
た。 このSi3N4焼結体各々について電気伝導度の測
定および放電加工性の可否を判定した結果は第３
表の通りであつた。
【表】
実施例 ４
第４表に示すように平均粒子径の異なるSi3N4
粉末に２重量％のY2O3と５重量％のAl2O3、さら
に第４表に示す各種平均粒子径の添加物質を容積
比で13％加えて混合物を用いて1700℃で30分、
200Kg／cm2の条件で焼結を行なつた。 得られたSi3N4焼結体について電気伝導度、放
電加工性の可否を調べたところ第４表の結果を得
た。
粉末に２重量％のY2O3と５重量％のAl2O3、さら
に第４表に示す各種平均粒子径の添加物質を容積
比で13％加えて混合物を用いて1700℃で30分、
200Kg／cm2の条件で焼結を行なつた。 得られたSi3N4焼結体について電気伝導度、放
電加工性の可否を調べたところ第４表の結果を得
た。
図面はTaNを添加したSi3N4焼結体における
TaN添加量と電気伝導度の関係を示すグラフで
ある。
TaN添加量と電気伝導度の関係を示すグラフで
ある。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (a) α型窒化けい素が80重量％以上であり、
かつ酸素含有量が５重量％以下である窒化けい
素粉末95〜70重量％ (b) Y2O3、Sc2O3、La2O3、Ce2O3、Al2O3、
Cr2O3、MgOなどの酸化物粉末の少なくとも１
種以上を２〜20重量％ (c) 元素の周期律4a、5a、6a族元素の窒化物、
炭化物、硼化物およびB4Cより選ばれた粉末の
１種以上を10〜20重量％ の混合粉末を用いて焼結し、得られた焼結体の密
度が90％以上であり、電気伝導度が10-3Ω-1cm-1
以上であることを特徴とする導電性窒化けい素焼
結体。 ２ (a) α型窒化けい素が80重量％以上であり、
かつ酸素含有量が５重量％以下である窒化けい
素粉末95〜70重量％ (b) Y2O3、Sc2O3、La2O3、Ce2O3、Al2O3、
Cr2O3、MgOなどの酸化物粉末の少なくとも１
種以上を２〜20重量％ (c) 元素の周期律4a、5a、6a族元素の窒化物、
炭化物、硼化物およびB4Cより選ばれた粉末の
１種以上を10〜20重量％ の混合粉末を用い、該粉末の平均粒子径を1μ以
下とし、1700〜2000℃にて焼結し、得られた焼結
体の密度が90％以上であり、電気伝導度が10-3Ω
-1cm-1以上であることを特徴とする導電性窒化け
い素焼結体の製造方法。 ３ 焼結時の雰囲気をCO、N2、NH3、He、Ar、
Ne、H2の１種以上よりなるガス雰囲気とするこ
とを特徴とする特許請求の範囲第２項記載の導電
性窒化けい素焼結体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56118239A JPS5820782A (ja) | 1981-07-27 | 1981-07-27 | 窒化けい素焼結体およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56118239A JPS5820782A (ja) | 1981-07-27 | 1981-07-27 | 窒化けい素焼結体およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5820782A JPS5820782A (ja) | 1983-02-07 |
| JPH0243699B2 true JPH0243699B2 (ja) | 1990-10-01 |
Family
ID=14731674
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56118239A Granted JPS5820782A (ja) | 1981-07-27 | 1981-07-27 | 窒化けい素焼結体およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5820782A (ja) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5860675A (ja) * | 1981-09-30 | 1983-04-11 | 日本特殊陶業株式会社 | 窒化珪素焼結体及びその製造方法 |
| JPS5895652A (ja) * | 1981-11-30 | 1983-06-07 | トヨタ自動車株式会社 | 窒化珪素焼結体の製造方法 |
| JPS58161975A (ja) * | 1982-03-16 | 1983-09-26 | 日本特殊陶業株式会社 | 窒化珪素焼結体の製造方法 |
| JPS59207880A (ja) * | 1983-05-13 | 1984-11-26 | 工業技術院長 | 窒化ケイ素焼結体の製造方法 |
| JPS605078A (ja) * | 1983-06-21 | 1985-01-11 | 株式会社クボタ | 窒化けい素焼結体の製造法 |
| JPS6033265A (ja) * | 1983-07-27 | 1985-02-20 | 株式会社日立製作所 | ヒータ用セラミックス導体 |
| JPS6197167A (ja) * | 1984-10-17 | 1986-05-15 | 住友電気工業株式会社 | 窒化珪素焼結体およびその製造法 |
| JPS61111969A (ja) * | 1984-11-05 | 1986-05-30 | 住友電気工業株式会社 | 放電加工可能な導電性窒化珪素焼結体およびその製造方法 |
| JPS62275070A (ja) * | 1984-11-09 | 1987-11-30 | 日立金属株式会社 | 導電性サイアロン焼結体およびその製造方法 |
| JPS62153169A (ja) * | 1985-12-25 | 1987-07-08 | 株式会社東芝 | 窒化ケイ素セラミツクス焼結体 |
| DE3709137A1 (de) * | 1986-03-28 | 1987-10-15 | Ngk Insulators Ltd | Siliciumnitrid-sinterkoerper, verfahren zu ihrer herstellung und siliciumnitridpulver |
| US5215947A (en) * | 1990-10-11 | 1993-06-01 | Savoie Refractaires | Refractory parts for devices for regulation or interruption of a jet of steel, made of refractory material |
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-
1981
- 1981-07-27 JP JP56118239A patent/JPS5820782A/ja active Granted
Also Published As
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