JPH0244017A - α−窒化ケイ素インゴット、α−窒化ケイ素粉末及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は高温強度、耐摩耗材料に適するα−窒化ケイ素
インゴット、α−窒化ケイ素粉末及びその農法に関する
ものである。

〔従来の技術〕

窒化ケイ素は多くのセラミックスの中で高温強度、耐摩
耗性材料に適したセラミックスの１つである。しかしな
がら、窒化ケイ素は共有結合性の強い物買であるので、
拡散係数が小さく、粒界工ネルヤーが大きく、また蒸気
圧が高い為、酸化物系セラミックスと同様な焼結は困難
であり、高密度化を図るには焼結助剤の添加は不可欠で
あシ、その添加量も１０重量係程度を必要とする。従っ
て、高温強度が発現できない大きな欠点があった。

その欠点を補う手段として ■物理的手段：例えば助剤ｊｔヲ少なくしたｕｐの利用
、無助剤でのＨＩＰの利用 ■化学的手段：例えば粒界相の結晶化 等が提案されているが、何れも高価格になったり複雑大
形形状への応用が困難である等の多くの間誼があった。

そこで、助剤量低減化の可能性あるα−窒化ケイ素粉末
の超微粉化の研究も多くなされ℃いる。

例えば、超微粉のＳｉＯとＮＨ３との反応を用いた特開
昭６３−５０３０７号公報や特公昭６１−３５１２１号
公報、レーず一反応によるＪＡＰＡＮＥＳＥＪＯＵＲＮ
ＡＬ　ＯＦ　ＡＰＰＬＩＥＤ　ＰＨＹＳＩＣ８，ＶＯＬ
、　２４　、　Ｎ１７゜ＪＵ工Ｙ、　１９８５　、　ｐ
ｐ、　　８００〜８０５である。しかし、これらも装置
が複雑となり経済的なプロセスとは言えない。

直接窒化法はプロセス上の利点があるが、それによって
得られる窒化ケイ素粉末の比表面積はせいぜい２０　ｍ
”／＆程度であって、本発明が目的とする２　５　ｍ２
／ｇ以上にすることは困難である。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明者らは、直接窒化法による以上の問題点を解決す
べくα−窒化ケイ素粉末の超微粉化を原料金属ケイ素粉
末並びに窒化条件について槙々検討した結果、生成した
α−窒化ケイ素の形態及びその大きさが超微粉化に！要
な役割をなしていることを見い出し、本発明を完成した
ものである。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち、本発明は、以下を要旨とするα−窒化ケイ素
インゴット、α−窒化ケイ素粉末及びその製法である。

１、　金属シリコン粉末の窒化物であって、針状晶を含
んでなることを特徴とするα−窒化ケイ素インゴット。

２、粗砕・中砕物の比表面積が１０　ｍ２／Ｓ以上を示
すものであることを特徴とする請求項１記載のα−窒化
ケイ素インプット。

３、粗砕・中砕物の粒子径が０．２Ｄ下のものについて
比表面積を測定した結果が１０ｍ２／ｇ以上を示すもの
であることを特徴とする請求項１記載のα−窒化ケイ素
インゴット。

４゜請求項１．２又は５記載のα−窒化ケイ素インゴッ
トの超微粉末からなっており、比表面積が２５　ｍ”／
＆以上であることを特徴とするα−窒化ケイ素粉末。

５、平均粒子径が１μｍ以下の金輌シリコン粉末１００
重量部と窒化ケイ素粉末骨材１０〜２０ＸＪｌｉ部の混
合粉末をカサ密度１．０以下の範囲に成形し、それを酸
素が１０３ａｔｍｔ以下でＮＨ３及び／又はＨ２を含む
雰囲気下で加熱窒化するに際し、１１５０℃から１４５
０℃の温度範囲において、昇温速度１０°Ｃ／Ｈｒ以下
且つＰＮ２分圧を０，５分圧以下に保持し℃α−窒化ケ
イ素インゴットを製造し、それを微粉砕することを特徴
とする請求項４記載のα−窒化ケイ素粉末の製法。

以下、さらに詳しく本発明について説明する。

請求項１に記載したように、金属シリコン粉末の直接窒
化法によって得られたα−窒化ケイ素インゴットにおい
て、針状晶を含ませてなるものは新規である。その具体
例を第１図に示す。このような針状晶を有する窒化ケイ
素インゴットは粉砕性が極めて大きいので本発明が目的
とする比界面Ｍ２５ｍ２／ｇ以上の窒化ケイ素粉末を容
易に製造することができる。

窒化ケイ素インゴット中に含まれる針状晶の割合を定め
る適切な手段は種々あると考えられるが用いて粗砕・中
砕物に粉砕したとき、その粉砕物特に粒子径０．２門下
の粉砕物の比表面積が１０ｍ２／１１以上となるような
窒化ケイ素インゴットが望ましい。そのような窒化ケイ
素インゴットは、請求項４に記載したように、金属シリ
コン粉末の窒化条件を厳格に制御することによって装造
することができる。それは、従来の窒化ケイ素インゴッ
トの粗砕・中砕物の比表面積が２〜３ｍ”／、！ｉ’程
度に比べて著しく粉砕性である。なお、窒化ケイ素イン
ゴットの粉砕性を評価するための前記粉砕機としては、
例えば化学工学便覧昭和５６年１０月２５日丸善株式会
社のＰＰ、１２７９〜１２８３に記載したものが使用さ
れる。すなわち、ショークラッシャー、シャイレトリー
クラッシャー等の粗砕機、ロールクラッシャー　ローラ
ーミル、エツジランナー等の中砕機である。

窒化ケイ素インゴットのα分率は９０％以上が好ましい
。その理由は、焼結時に添加した焼結助剤に溶解するα
相が多くなり、アスペクト比の高いβ−柱状晶の発達し
たβ−８ｉ３Ｎ、が多くなり強度発現が向上するからで
ある。

請求項４に記載した発明は、前記α−窒化ケイ素インゴ
ットを微粉砕して、比表面積２５　ｍ２／＆以上の超微
粉末としたものである。比表面積が２５ｍ２／ＩＩ未満
であると、通常の量の焼結助剤を添加しなくては高密度
化が図れなくなる。また、粒界相に含まれるがラス相も
多く、窒化ケイ素本来の特性が損われ、特に高温強度の
向上が認められなくなるからである。この粉砕工程で用
いられる粉砕機としては、例えばボールミル、振動ミル
、ジェットミル、アトライターミル、バールミル等があ
げられ、またその粉砕方法についても多段粉砕、乾式粉
砕、湿式粉砕等いずれも採用することができる。

次に、請求項５に記載した発明について説明する。

この発明で使用する金属ケイ素粉末の平均粒子径は１μ
ｍ以下である。１μｍを越えると、後述するが、比表面
積の大きいα−窒化ケイ素自形晶が生成しなくなり、そ
の結果として、インゴットの粗砕・中砕物の比表面積が
１０　ｍ２／＆を越えなくなり、２５ｍ２／、９以上の
超微粉末α−窒化ケイ素が得られなくなる。下限値につ
いては特に制限はない。つまシ、平均粒子径の小さい金
属ケイ素粉末を用いれば用いる程、前述した自形晶が小
さくなるのでインゴットの比表面積も大きくなり、時に
は４０〜５０　ｍ２／９にも達する超微粉末のα−窒化
ケイ素粉末が得られる。ただし、その場合、窒化初期に
急激な反応が生じるため、後述するＰＮ２分圧をかなり
低くする必要がある。

窒化ケイ素骨材の添加量は余端ケイ素粉末１００重量部
に対し１０〜２０重量部である。１０重量部未満である
と、微粉末の金属ケイ素粉末を使用していることもあっ
て前述した窒化初期の急激反応を押えることができず、
強度発現に有効であるα−窒化ケイ素を９０％以上を生
成させることができない。一方、２０重量部を越えると
急激な反応の抑制にはよい方向であるが経済的でなくな
る。

窒化ケイ素骨材の多形の良否についてははっきりわから
ないが、若干、後述する気・気反応の種的要素も含んで
いるので、α分率９０％以上の窒化ケイ素が好ましい。

また、その粒度については、拙的要素及び後述のカサ密
度の調整の点から小さい方が好ましい。より好ましくは
本発明で製造した超微粉末α−窒化ケイ索粉末を骨材と
して用いることである。

次いで、金属ケイ素粉末と窒化ケイ素粉末骨材との混合
物をカサ密度１．０以下に成形する。カサ密度は、均一
な窒化反応、より詳しくは、気・気反応の品温に値する
ものであシ非常にＮ要である。

１．０を越えるカサ密度では、窒化前に金稿ケイ素粉末
同士の焼結が進み気・気反応が生じなくなるとともに自
形晶の生成すらできなくなる。その結果、粗砕・中砕物
の比表面積が２〜３ｍ２／ｇ程度のインゴットしか得ら
れず、２５　ｍ”／、？以上の超微粉末α−窒化ケイ素
粉末は到底得ることはできない。成形容器の形状につい
ては特に制限はない。

何故なら、本発明の反応は気・気反応であシ、従来考え
られていた固・気反応（猪股他、窯東協会誌、　８３　
、　［５：］　、　１９７５　、　ＰＰ、　２４４〜２
４８）すなわち窒素の拡散ではないからである。

次に、この成形体を酸素が１０３ａｔｍｉ以下でＮＨ３
及び／又はＨ２’ｉｆ−含む窒素雰囲気炉に装入する。

雰囲気中に酸素を含ませる理由は、ミクロ的結晶場すな
わち品温にＳｉＯの蒸気を発生・製綿させる必要がある
からであり、その上限値を１Ｑ−３ａｃｍに限定した理
由は１０３ａｔｍｉを越えると８１自身の酸化が生じ生
成したα−窒化ケイ素粉末中に含まれる酸素の量が多く
なり、焼結体にした場合、高温強度の劣化が認められる
からである。一方、酸素の下限値については、式（１１
、（２）に見られるように、ミクロ的結晶場内で酸素が
循環されるので問題ないと考えているが、装置設計も考
慮するならば１０　’　ａｚｍ程度である。

雰囲気中にＮＨ３及び／又はＮ２を含ませる理由につい
ても酸素と同様に、下記に示す反応が生じり、下記の気
・気反応の促進にはＮＨ３は不可欠と考えたからである
。しかし、この反応は熱力学的には１２００°Ｃ程度か
ら生じるものであるから、実際にはＮ２を含めはＮＨ，
と同様々効果は予想され、事実Ｈ２を雰囲気でも同様な
効果を認めた。

５ｉ（Ｓ）　＋　１／２０２（（２）＝　５ｉｏ（ｏ）
　　　　　　　　　　　　（１１３８Ｌ　Ｃｃ（））＋
　４ＮＨ３（Ｇｌ　”　Ｓ　ｉ　３Ｎ　４　（Ｓ）　＋
　３／２０２（Ｇ）　＋　６Ｈ２（Ｇ）　　　　（２１
この反応機構のポイントであるＰｓｉｏ分正について熱
力学的に考察した図の一例を第６図に示す。

これからも明らかなように、Ｓｌを含む各釉気相化学種
の中において、ＰＯ□が極めて高い場合と逆に極めて低
い場合を除いて、５ｉＯ（Ｇ）の平衡分圧は最も高く、
他の気相種（５ｉ（（））、　５ｉｚ（Ｇ）。

５ｉ３（Ｇ）、　５ｉＯ２（Ｇ）　）の分圧は無視し得
る程度であるのでＰＯ２を本発明内に制御されれば上記
反応は十分起シ得るものである。

次に、加熱窒化に際し、１１５０°Ｃから１４５００Ｃ
の温度範囲においては、昇温速度１０°Ｃ／Ｈｒ以下且
つＰＮ２分圧を０．５分圧以下にして行う。この温度範
囲にひいて、昇温速度が１０’Ｃ／Ｈｒ以下であっても
ＰＮ２分圧が０．５分圧を越えたり、あるいはＰＮ２分
圧が適切であっても昇温速度が１０００／Ｈｒを越えた
シすると前述した易粉砕性のα−窒化ケイ素インゴット
を得ることはできない。その理由は、本発明では、原料
金楓ケイ素粉末に非常に細いものを用いているのでα分
率の向上及び前記反応に伴う反応熱を制御することが非
常に難かしくなるからである。双方の下限値については
特に制限はないが、経済的な理由により、昇温速度のそ
れは２．５°Ｃ／ＨｒでＰＮ２は０．２５分圧である。

以上のように、請求項５の発明は、金属ケイ素粉末と窒
素との反応は固・気反応よりかむしろ０２を介したＮ２
−ＮＨ３又はＮ２−Ｎ２系の気・気反応に律速されてい
ることを知り、更にはその反応により生じる自形晶は金
属ケイ素粉末の大きさに大きく依存していることを見い
出したことにもとづいている。自形晶の大きさとしては
、第１図に示すように０．５μｍ以下のφを有する針状
晶であれば十分に易粉砕性インゴットになり得る。

以上のようにして得られた小さな自形晶を有するα−窒
化ケイ素インゴットは、常法により、例えば、粗砕・中
砕後、ボールミル、振動ミル、アトライターミル等で湿
式粉砕し、超微粉末α−窒化ケイ累粉禾とする。

〔実施例〕

以下、実施例と比較例をあけてさらに具体的に本発明を
説明する。

実施例１〜１１．比較例１〜６ ９９．９８ｉＵ量係の金属ケイ素粉末１００重量部にα
分率９０％で比表面積２０　ｍ”／ｆｉの窒化ケイ累骨
材を添加し窒化供試体のカサ密度、窒化条件を第１衣に
示す条件で加熱窒化し、窒化ケイ素インゴットを製造し
た。得られた窒化ケイ素インゴット’Ｉ　ＳＥＭ観察し
たところ、実施例１〜１１のものは全て針状晶を含んで
いたが、比較例１〜７にはそれが認められなかった。そ
の−例として、実施例９及び比較例７のＳＥＭ写Ｘをそ
れぞれ第１図により０．２１１１下に粉砕した。その０
．２關下の粉砕物について比表面積の測定を行い、第２
表に示した。次いで、１７！ボールミルに０．２朋下の
粉砕品５０夕、１０φＳｉ３Ｎ４ボール０．５ｊｌ！、
１　．１．１−トリクロルエタン１００．ｉ入れ、第２
衣に示す粉砕時間で粉砕し、濾過、乾燥後、１時間の解
砕を行い、焼結原料用窒化ケイ素粉末を製造した。

得られた窒化ケイ素粉末について、α分率、比表面積の
測定を行い、第２衣に示した。

次に、この窒化ケイ素粉末に第２戎に示す焼結助剤を添
加し、更に、１　．１．１１リクロロエタンを加えて４
時間ざ−ルミルで湿式混合し、乾燥後、１００　Ｋ９／
ａｎ２の成形圧で６ｘ１０Ｘ６０ｍｍ形状に金型成形し
た後、２７００　ｋ＆／Ｇｍ２の成形圧でＣＩＰ成形し
た。これらの成形体をカーボンルッざにセットし、Ｈ２
がス雰囲気中１７５０℃の温度で６時間焼成して焼結体
を得た。得られた焼結体は研削後、相対密度と６点曲け
の高温強度を測定した。それらの結果を第２表に示す。

なお、第１衣及び第２衣に示した測定値は次の方法によ
った。

（１１平均粒子径（μｍ）： レーザー散乱法によるＮ＆Ｌ社のマイクロトラックによ
る。

（２）　　α分率（％）： 理学電気（株）のがイが一７ラツクスＲＡＤ−■ＢＯＸ
線回折による。

（３）　　地衣面積（ｍ２／、？）　：湯浅アイオニク
ス社カンターンプＱＳ−１６による。

相対密度（％）： アルキメデス法による。

６点曲げ強度（１２００°Ｃ）　（ｈ４Ｐａ）　：高滓
製作所製オートグラフＡＧ−２０００Ａ型による。

〔発明の効果〕

本発明によれば、低焼結助剤量で高緻密化した高温強度
の高い窒化ケイ素焼結体を製造することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、実施例９及び比較例７で得られた
窒化ケイ素インゴットの結晶構造を示す倍率３０００倍
の８２Ｍ写真である。 第６図は、ＰＯ２をパラメータとした５ｉ−０−Ｎ糸に
おける気相種の平衡分圧図（１６００°Ｋ）の−例を示
したものであり、用いた化学反応式は以下のとおりであ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、金属シリコン粉末の窒化物であつて、針状晶を含ん
   でなることを特徴とするα−窒化ケイ素インゴット。 ２、粗砕・中砕物の比表面積が１０ｍ＾２／ｇ以上を示
   すものであることを特徴とする請求項１記載のα−窒化
   ケイ素インゴット。 ３、粗砕・中砕物の粒子径が０．２ｍｍ下のものについ
   て比表面積を測定した結果が１０ｍ＾２／ｇ以上を示す
   ものであることを特徴とする請求項１記載のα−窒化ケ
   イ素インゴット。 ４、請求項１、２又は３記載のα−窒化ケイ素インゴッ
   トの超微粉末からなつており、比表面積が２５ｍ＾２／
   ｇ以上であることを特徴とするα−窒化ケイ素粉末。 ５、平均粒子径が１μｍ以下の金属シリコン粉末１００
   重量部と窒化ケイ素粉末骨材１０〜２０重量部の混合粉
   末をカサ密度１．０以下の範囲に成形し、それを酸素が
   １０＾−＾３ａｔｍ以下でＮＨ＿３及び／又はＨ＿２を
   含む雰囲気下で加熱窒化するに際し、１１５０℃から１
   ４５０℃の温度範囲において、昇温速度１０℃／Ｈｒ以
   下且つＰＮ＿２分圧を０．５分圧以下に保持してα−窒
   化ケイ素インゴットを製造し、それを微粉砕することを
   特徴とする請求項４記載のα−窒化ケイ素粉末の製法。