JPH0251406A - α−窒化ケイ素の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は高温強度、耐摩耗材料に適する易焼結性のα−
窒化ケイ素の製法に関するものである。

〔従来の技術〕

窒化ケイ素は多くのセラミックスの中で高温強度、耐摩
耗性材料に適したセラミックスの１つである。しかしな
がら、窒化ケイ素は共有結合性の強い物質であるので、
拡散係数が小さく、粒界エネルギーが大きく、また蒸気
圧が高い為、酸化物系セラミックスと同様な焼結は困難
であり、高密度化を図るには焼結助剤の添加は不可欠で
あり、その添加量も１０重量％程度を必要としたり、そ
の焼結温度も１８００℃程度は必要であった。従って、
高温強度が発現できないか高温焼結をしなければならな
い大きな欠点があった。

この欠点を補う手段として ■物理的手段：例えば助剤量を少なくしたＨＰの利用、
無助剤でのＨＩＰの利用 ■化学的手段：例えば粒界相の結晶化 等が提案されているが、何れも高価格になったり複雑大
形形状への応用が困難である等の多くの問題があった。

そこで、助剤量低減化の可能性あるα−窒化ケイ素粉末
の超微粉化の研究も多くなされており、例えば、超微粉
のＳｉＯとＮｌｈとの反応を用いた特開昭６３−５０３
０７号公報や特公昭６１３５１２１号公報、レーザー反
応によるＪＡＰＡＮＥＳＥＪＯＵＲＮＡＬ　ＯＦ　ＡＰ
ＰＬＩＥＤ　ＰＩＩＹＳＩＣ５，ＶＯＬ、　２４．　Ｎ
ｏ、７゜ＪＵＩＹ、　１９８５．　ＰＰ、　８００〜８
０５が提案されている。

しかし、これらも装置が複雑となり経済的なプロセスと
は言えない。

直接窒化法はプロセス上の利点があるが、それによって
得られる窒化ケイ素粉末の比表面積はせいぜい２０ｒｄ
／ｇ程度であって、本発明が目的とする’１５　ｇ　／
　ｇ以上の易粉砕性窒化ケイ素すなわち１５００〜１６
００℃程度で焼結可能な窒化ケイ素を得ることはできな
かった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明者らは、直接窒化法による以上の問題点を解決す
べくα−窒化ケイ素粉末の超微粉化を原料金属ケイ素粉
末並びに窒化条件について種々検討した結果、生成した
α−窒化ケイ素の形態及びその大きさが超微粉化に重要
な役割をなしていることを見い出し、本発明を完成した
ものである。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち、本発明は、８８μｍ下の金属シリコン粉末と
窒化ケイ素の合計１００重量部に対し二酸化ケイ素粉末
１〜５重量部の割合からなる混合粉末をカサ密度１．０
以下の範囲に成形し、それを酸素が１０−’　ａｔｍ以
下でＮＨ３及び／又はＨ２を含む窒化性雰囲気下で加熱
窒化するに際し、１１５０℃から１４５０　’ｃの温度
範囲において、昇温速度を１０℃／１１ｒ以下とし且つ
ＰＮ２分圧を０．８ａｔｍ以下に保持することを特徴と
するα−窒化ケイ素の製法である。

以下、さらに詳しく本発明について説明する。

本発明で使用する金属ケイ素粉末の粒度は８８μｍ下で
ある。このように、比較的粒度の大きな金属ケイ素を用
いることができる理由は、後述のように、金属ケイ素と
窒素源との反応の全てが固・気反応ではなく、表面の若
干の固・気反応後は気・気反応で窒化が進むことに大き
く関与している。すなわち、本発明では、たとえ８８μ
ｍ程度の金属ケイ素であっても表面の１部が、固・気反
応により窒化が起きれば、金属ケイ素とα−窒化ケイ素
の密度差により金属ケイ素の破壊現像が生じ微細な金属
ケイ素となるからである。しかし、８８μｍを越えると
、同様な現象が生じるが、表面の固・気反応の生じる温
度が高くなり、通常の窒化条件ではｆｒｅｅ−３ｉが残
り易くなり好ましくはない。下限値については特に制限
はない。つまり、平均粒子径の小さな金属ケイ素粉末を
用いれば用いる程、後する５ｉＯ（Ｇ）が生成しやすく
なり気・気反応が促進されるので目的とする易粉砕性の
α−窒化ケイ素を製造しやすくなる。

窒化ケイ素の割合は金属ケイ素粉末１００重量部に対し
１０〜２０重量部が好ましい。１０重量部未満であると
、微粉末の金属ケイ素粉末を使用していることもあって
窒化初期の急激反応を押えることができず、強度発現に
有効であるα−窒化ケイ素を９０％以上を生成させるこ
とができない。

一方、２０重量部を越えると急激な反応の抑制にはよい
方向であるが経済的でなくなる。窒化ケイ素粉末の多形
の良否についてははっきりわからないが、若干、後述す
る気・気反応の補的要素も含んでいるので、α分率９０
％以上の窒化ケイ素粉末が好ましい。また、その粒度に
ついては、補的要素及び後述のカサ密度の調整の点から
小さい方が好ましい。より好ましくは本発明により製造
された比表面積２５ｎ？／ｇ以上のα−窒化ケイ素粉末
を用いることである。

次に、二酸化ケイ素の割合は金属ゲイ素粉末と窒化ケイ
素粉末の合計１００重量部に対し１〜５重量部である。

二酸化ケイ素を添加する理由は後述する気・気反応を促
進するためである。すなわち、金属ケイ素粒子の大きい
窒化初期においては（１１式の反応が起こり難いので、
ＳｉＯ□（Ｓ）　＋　１１゜（Ｇ）＝　Ｓ　ｉｏ　（Ｇ
）　＋　ＨｚＯ（Ｇ）の反応を起こさせ、気・気反応を
促進させるためである。二酸化ケイ素の添加量が１重量
部であると易粉砕性のα−窒化ケイ素を製造することが
できず、また、５重量部を越えると、時によりＳｉ、Ｏ
Ｎ２又は酸素が多大にとり込まれる恐れがある。二酸化
ケイ素の粒度についてはアエロジェルのような比表面積
の大きいものの方が効果は大となる傾向るある。

次いで、上記金属ケイ素粉末、窒化ケイ素粉末り詳しく
は、後述する気・気反応の品詞に値するものであり非常
に重要である。１．０を越えるカサ密度では、窒化前に
金属ケイ素粉末同士の焼結が進み気・気反応が生じな（
なるとともに自形晶の生成すらできなくなる。その結果
、２５ｒｒｒ／ｇ以上の超微粉末α−窒化ケイ素粉末は
到底得ることはできない。成形容器の形状については特
に制限はない。何故なら、本発明の反応は気・気反応で
あり、従来考えられていた固・気反応（猪股他、窒業協
会誌、８３、（５）　、１９７５、ＰＰ、　２４４〜２
４８）すなわち窒素の拡散ではないからである。

次に、この成形形を酸素が１００−３ａｔ以下でＮ１１
３及び／又はＮ２を含む窒素雰囲気炉に装入する。

雰囲気中に酸素を含ませる理由は、ミクロ的結晶場すな
わち品詞にＳｉＯの蒸気を発生・濃縮させる必要がある
からであり、その上限値を１０−’　ａｔｍに限定した
理由は１　（１’　ａｔｍを越えるとキＳｉ自身の酸化
が生じ生成したα−窒化ケイ素粉末中に含まれる酸素の
量が多くなり、焼結体にした場合、高温強度の劣下が認
められるからである。一方、酸素の下限値については、
式＋１１、（２）に見られるように、ミクロ的結晶場内
で酸素が循環されるので問題ないと考えているが、装置
設計も考慮するならば１　（Ｉ’　ａｔｍ程度である。

雰囲気中にＮＩＬ及び／又はＮ２を含ませる理由につい
ても酸素と同様に、下記に示す反応が生じていると判断
したからである。実際、Ｎ２雰囲気下で窒化した場合、
自形晶の数が極端に少なくなり、下記の気・気反応の促
進にはＮｌｈは不可欠と考えたからである。しかし、こ
の反応は熱力学的には１２００℃程度から生じるもので
あるから、実際にはＮ２を含めばＮｌ＋３と同様な効果
は予想され、事実、Ｎ２雰囲気でも同様な効果を認めた
。

５ｉ（Ｓ）　＋’Ａ　　０ｚ（Ｇ）　−３ｉＯ（Ｇ）３
ＳｉＯ（Ｇ）＋４Ｎ■３（Ｇ）＝Ｓｉ３Ｎａ（Ｓ）＋３
／２　０□（Ｇ）＋６１１□（Ｇ）　　　（２）この反
応機構のポイントであるＰｓｉｏ分圧について熱力学的
に考察した図の一例を第３図に示す。

これからも明らかなように、Ｓｉを含む各種気相化学種
の中において、Ｐｏｚが極めて高い場合と逆に極めて低
い場合を除いて、５ｉＯ（Ｇ）の平衡分圧は最も高く、
他の気相種（Ｓｉ（Ｇ）＋　５ｉｚ（Ｇ）＋　５Ｉ３（
Ｇ）ＩＳｉＯ□（Ｇ））の分圧は無視し得る程度である
のでＰＯ□を本発明内に制御されれば上記反応は十分起
り得るものである。

次に、加熱窒化に際し、１１５０℃から１４５０℃の温
度範囲においては、昇温速度１０℃／Ｉｌｒ以下且つＰ
Ｎ２分圧をＱ、８ａｔｍ以下にして行う。この温度範囲
において、昇温速度が１０℃／ｌｌｒ以下であってもＩ
’Ｎ２分圧がＱ、３ａｔｍを越えたり、あるいはＰＮ２
分圧が適切であっても昇温速度が１０℃／Ｈｒを越えた
りすると、比表面積を２５ｍ／ｇ以上の易粉砕性α−窒
化ケイ素を製造することはできない。その理由は、本発
明では、原料金属ケイ素粉末に非常に細いものを用いて
いるのでα分率の向上及び上記反応に伴う反応熱を制御
することが非常に難かしくなるからである。双方の下限
値については特に制限はないが、経済的な理由により、
昇温速度のそれは２．５℃／ＨｒでＰＮ、は０．２５ａ
ｔｍである。

以上のように、本発明は、金属ケイ素粉末と窒素との反
応は固・気反応よりかむしろ０□を介したＮ２−Ｎ１ｈ
又はＮｚ　　Ｈｚ系の気・気反応に律速されていること
を知り、更にはその反応により生じる自形晶は金属ケイ
素粉末の大きさに大きく依存していることを見い出した
ことにもとづいている。

本発明によって得られた易粉砕性α−窒化ケイ素は、径
が０．５μｍ以下という細いウィスカー又は針状晶を含
んでなるものであり、金属シリコン粉末の直接窒化法に
よって得られた窒化ケイ素としては新規である。その具
体例を第１図に示す。

このようなウィスカー又は針状晶を有する窒化ケイ素は
粉砕性が極めて大きいので本発明が目的とする比表面積
２５ｍ／ｇ以上の窒化ケイ素粉末を容易に製造すること
ができる。

ここで、本発明によって得られた易粉砕性α−窒化ケイ
素についてさらに詳しく説明すると、その定義としては
、単位質量当りの表面積の多い結晶形態からなっている
α−窒化ケイ素の集合体であり、例えば第２図のような
他形ではなく、第１図に示すような径の細いウィスカー
又は針状晶を含む集合体である。定量的には、通常の粗
砕機と中砕機を用いて粗砕・中砕物に粉砕したとき、そ
の粉砕物特に粒子径０．２　ａｍ下の粉砕物の比表面積
が１０ｒｒｒ／ｇ以上となるような窒化ケイ素である。

これは、従来の窒化ケイ素の粗砕・中砕物の比表面積が
２〜３ｍ／ｇ程度に比べて著しく粉砕性である。なお、
窒化ケイ素の粉砕性を評価するための上記粉砕機として
は、例えば化学工学便覧昭和５３年１０月２５日丸善株
式会社のｐｐ、１２７９〜１２８３に記載したものが使
用される。すなわち、ショークラッシャー、ジャイレト
リークラソシャー等の粗砕機、ロールクラッシャー、ロ
ーラーミル、エツジランナー等の中砕機である。

窒化ケイ素のα分率としては９０％以上が好ましい。そ
の理由は、焼結時に添加した焼結助剤に溶解するα相が
多くなり、アスペクト比の高いβ柱状晶の発達したβ−
５ｉ３Ｎａが多くなり強度発・現が向上するからである
。

以上のようにして得られた小さな自形晶を有する本発明
のα−窒化ケイ素は、常法により、例えば、粗砕・中砕
後、ボールミル、振動ミル、ジェットミル、アトライタ
ーミル、バールミル等で湿式・乾式又は多段粉砕し、超
微粉末α−窒化ケイ素粉末とする。粉末度としては、比
表面積２５ｍ／ｇ以上が好ましくそれ未満であると、通
常の足の焼結助剤を添加しなくては高密度化が図れな（
なるか高温焼結が必要となる。

以上詳しく説明したように、本発明は金属ケイＮＺ　−
ｔｈ　−ｏ□又はＮｚ　　Ｎｌ１％　　Ｏｚ系でＰｏ２
．　Ｐｓｉｏ分圧を制御し、小さな自形晶を有する易粉
砕性α−窒化ケイ素を合成し、次いで、常法により、粉
砕して超微粉末α−窒化ケイ素粉末を経済的に得るもの
ある。

〔実施例〕

以下、実施例と比較例をあげてさらに具体的に実施例１
〜１３．比較例１〜） ９９、９８重量％の金属ケイ素粉末１００重量部にα分
率９０％で比表面積２０ｒｄ／ｇの窒化ケイ素粉末を第
１表に示す割合で添加し、さらに金属ケイ素粉末と窒化
ケイ素粉末の合計１００重量部に比表面積２００ｎｆ／
ｇの二酸化ケイ素粉末を第１表に示す割合で配合した。

この混合粉末を用い、窒化供試体のカサ密度、窒化条件
を第１表に示す条件として加熱窒化し、窒化ケイ素を製
造した。

得られた窒化ケイ素をＳＥＭ観察したところ、実施例１
〜１３のものは全てウィスカー又は針状晶を含んでいた
が、比較例１〜６にはそれが認められなかった。その−
例として、実施例１及び比較例３のＳＥＭ写真をそれぞ
れ第１図及び第２図に示す。

得られた窒化ケイ素を粗砕・中砕機（ショークラッシャ
ー及びトップグラインダー）により０．２鰭下に粉砕し
た。その０．２１下の粉砕物について比表面積の測定を
行い、第２表に示した。次いで、１１ボールミルに０．
２鶴下の粉砕品５０ｇ、１０φＳｉＪ、ボール０．５に
１，１．１−）リクロルエタン１００ｇを入れ、第２表
′に示す粉砕時間で粉砕し、濾過、乾燥後、１時間の解
砕を行い、焼結原料用窒化ケイ素粉末を製造した。得ら
れた窒化ケイ素粉末について、α分率、比表面積の測定
を行い、第２表に示した。

次に、この窒化ケイ素粉末に内削で平均粒子径１．３．
ｃｒｍのＹ２Ｏ３と平均粒子径１．４μｍの八１２０３
をそれぞれ５重量％と２重量％を添加し、更に、１．１
．１−１−リクロロエタンを加えて４時間ボールミルで
湿式混合し、乾燥後、１００　ｋｇ／ｃｍ２の成形圧で
６ｘ１０ｘ６０ｎ形状に金型成形した後、２７００　ｋ
ｇ／ｃｍ２の成形圧でＣＩＰ成形した。

これらの成形体をカーボンルツボにセントし、Ｎ２ガス
雰囲気中、第２表に示す条件で焼成して焼結体を得た。

得られた焼結体は研削後、相対密度と常温３点曲げ強度
を測定した。それらの結果を第２表に示す。

なお、第１表及び第２表に示した測定値は次の方法によ
った。

（１１α分率（％）： 理学電気−のガイガーフラックスＲＡＤ−ＩＩＢのＸ線
回折による。

（２）比表面積（ｍ／ｇ）： 湯浅アイオニクス社カンターツブＱＳ １６による。

（３）相対密度（％）： アルキメデス法による。

（４）常温３点曲げ強度（ＭＰａ）： 品性製作所製オートグラフＡＧ−２０００Ａ型による。

〔発明の効果〕

本発明によれば、金属ケイ素の直接窒化法により易粉砕
性の窒化ケイ素を製造することができるので安価であり
、しかも低温焼結により高緻密化した高強度の窒化ケイ
素焼結体を製造することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、実施例１及び比較例３で得られた
窒化ケイ素の結晶構造を示す倍率３０００倍のＳＥＭ写
真である。 第３図は、ｐｏ２をパラメータとしたＳｉ　−０−Ｎ系
における気相種の平衡分圧図（１６００°Ｋ）の−例を
示したものであり、用いた化学反応式は以下のとおりで
ある。 （１）　　１／３５ｉＪ４（Ｓ）　＝Ｓｉ（Ｇ）　＋２
／３　Ｎｚ（Ｇ）ｆ２）　　２／３５ｉＪ４（Ｓ）　＝
Ｓｉｚ（Ｇ）　＋４／３　Ｎｚ（Ｇ）（３１ＳｉＪ＜（
Ｓ）　＝Ｓｉｉ（Ｇ）　＋　２　Ｎ２（Ｇ）（４１Ｓｉ
Ｏ□（Ｓ）　＝　Ｓｉ　（Ｇ）　＋　０□（Ｇ）ｉ５）
　　ＳｉＯ□（Ｓ）　＝Ｓｉｚ（Ｇ）　＋２０□（Ｇ）
（６）　　３３ｉＯ□（Ｓ）　＝Ｓｉ３（Ｇ）　＋３０
□（Ｇ）ＳｉＯ２（Ｓ）　＝　５ｉＯ（Ｇ）十％０□（
Ｇ）ＳｉＯ７（Ｓ）＝ＳｉＯ□（Ｇ）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、８８μｍ下の金属シリコン粉末と窒化ケイ素粉末の
   合計１００重量部に対し二酸化ケイ素粉末１〜５重量部
   の割合からなる混合粉末をカサ密度１．０以下の範囲に
   成形し、それを酸素が１０＾−＾３ａｔｍ以下でＮＨ＿
   ３及び／又はＨ＿２を含む窒化性雰囲気下で加熱窒化す
   るに際し、１１５０℃から１４５０℃の温度範囲におい
   て、昇温速度を１０℃／Ｈｒ以下とし且つＰＮ＿２分圧
   を０．８ａｔｍ以下に保持することを特徴とするα−窒
   化ケイ素の製法。