JPH024439B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は保存性の改良されたジアゾ定着型感熱
記録体に関するものであり、しかも感熱記録によ
り１種類のカプラーで高濃度の黒色画像を得るこ
とができるジアゾ定着型感熱記録体に関するもの
である。 近年、多量の情報をできる限り高速でハードコ
ピーとしてアウトプツトすると云う社会の要請に
応じて高速プリンター、フアクシミリ等の発達は
著しいものがある。高速プリンター、フアクシミ
リの如く電気的情報に従つて記録媒体に画像を形
成する方法として、電子写真、静電記録、放電記
録、インクジエツトおよび感熱記録等が知られて
いる。これらのなかで感熱記録法は装置が比較的
簡単であり、又、記録紙も比較的安価であること
から特に近年急速に普及している。 該感熱記録法の一つの方法として、クリスタル
バイオレツトラクトンのような発色性物質とビス
フエノールＡのようなフエノール性化合物を組み
合せてなる感熱記録用シートについては、例えば
特公昭45−14039号に記載されておりすでに公知
である。これらの感熱記録シートは現在事務用複
写紙、各種レコーダー、心電計、電卓、コンピユ
ーターの端末機、フアクシミリ等の記録紙として
広く使用されている。 しかし、上記従来の方法では印字後、誤つて加
熱された場合、背景が発色して印字が読めなくな
つたり、又印字後、改ざんされる可能性があり、
その改良が強く望まれている。 従来支持体上に熱分解によりアルカリを発生す
る成分と、アルカリにより発色するジアゾニウム
塩並びにカプラー化合物とを有し、必要に応じて
バインダー剤、酸安定剤等を添加した感熱感光材
料は、ジアゾ型熱現像感光材料として周知であ
る。従つて、現像においては従来の乾式ジアゾ法
で使用するアンモニアガスを使わず熱によつての
み現像を行なう為に、刺激性ガスの発生がなく便
利であり、このジアゾ型熱現像感光材料に使用す
る顕色剤はすでに数多く発表されており、そのう
ちの代表的な化合物を挙げるならば無機あるいは
有機のアンモニウム塩、尿素あるいはその誘導
体、トリエタノールアミンなどの塩基性物質とト
リクロル酢酸などの熱分解性酸との中和により得
られる塩類等が知られている。しかし、近年、感
熱記録方式においても、特に記録速度の高速度が
要求され、より少い熱エネルギーで十分な発色濃
度を出し、しかも良好な保存性を有することが要
求されている。 しかるに、上記の物質の如く、熱分解によりア
ルカリを発生する物質を用いる方法においては、
記録感度を向上させる為には熱分解温度の低い物
質を用いる必要があり、その結果、これらの物質
は常温下においても熱分解が除々に進行する為、
現像前に顕色剤の自然分解によるプレカツプリン
グ現象が発生し、カブリの原因となり保存性の劣
化をひきおこす。一方、保存性向上の為、熱分解
温度の高い物質を使用すると感熱記録速度の高速
化に伴い、発色濃度の著しい低下の原因となる。
かかる欠点を克服する為、ジアゾ型熱現像感光材
料を用いた複写紙の分野においては、熱により溶
融してアルカリ性雰囲気にする可融性塩基粒子を
顕色剤として使用することは公知であり、例えば
特公昭39−1874号においては脂肪族、脂環族アミ
ンの各級モノおよびポリアミンが例として挙げら
れているが、上記顕色剤をジアゾニウム塩、カプ
ラー化合物と共に支持体上に塗布した場合保存性
の著しい劣化が認められる。又、保存性の向上の
為に酸性物質を熱溶融性顕色剤の粒子状分散液中
に添加しジアゾニウム塩、カプラー化合物と共に
支持体上に塗布した場合、発色濃度の著しい低下
が認められる。又、同じ保存性改良の目的で例え
ば特公昭40−377号に記載の如く、熱溶融性顕色
剤を中間層を介してジアゾニウム化合物を含有す
る層から分離する三層塗布方法は製造コストが上
昇する欠点を有するのみならず、特に高速度な感
熱記録における用途においては発色濃度が低く実
用に供しえない。本発明は上記の諸欠点を克服
し、保存性にすぐれると同時にしかも感熱記録に
より１種類のカプラーで高濃度の黒色画像を得る
ことができるジアゾ定着型感熱記録体に関するも
のである。 つまり黒色画像を形成するのに、ジアゾニウム
塩と反応して異なる分光吸収特性を示す染料を生
成する２種又はそれ以上のカプラー化合物を使用
した場合、カプラー化合物の融点の相違等、熱に
対する挙動の相違の為に、加熱エネルギーの変化
によつては、安定した黒色画像が得られずに色相
のズレを生じる場合があるが、本発明において、
下記一般式（）のカプラー化合物を用いること
により、これらカプラー化合物は１分子中にカツ
プリング活性位をナフタレン環とピラゾロン環に
各々少くとも１つずつ有しており、ジアゾニウム
塩はカプラー化合物のナフタレン環の活性位と反
応して青発色に相当する分光吸収特性を示し、
又、ジアゾニウム塩はカプラー化合物のピラゾロ
ン環の活性位と反応して黄〜赤発色に相当する分
光吸収特性を示す為、生成する染料は安定した黒
色画像を形成し得る。 （但しＲは水素、ハロゲン原子、アルキル基、シ
クロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、置
換アルキル基、置換シクロアルキル基、置換アル
コキシ基、置換アリール基を表わす。 Ｘは化学結合、

【式】

【式】−NH（−アルキル）−、− NH（−アルキル）−CO−を表わし、但しフエニル
基、アルキル基は置換基を有してもよい。 上記一般式中のナフタレン環は他の置換基を有
していてもよい。但しジアゾニウム塩とのカツプ
リング活性位をナフタレン環とピラゾロン環に
各々少くとも１つずつ有する。） さらに一般にジアゾニウム塩とカプラーの反応
を利用した定着型感熱記録体は水等の極性溶媒下
でカツプリング反応が促進される為に高温高湿下
でのシエルフ・ライフに問題があつたが、本発明
による疎水性カプラー化合物は一般に分子量が大
きく、特に分子量450以上で20℃の水に対する溶
解度が1.0ｇ／以下のカプラー化合物を0.5μ〜
10μの微粒子状分散物として使用した場合は、特
にすぐれた保存性を有するジアゾ定着型感熱記録
体を得ることが出来る。 カプラー化合物は本発明によるカプラー化合物
を単独で用いても黒発色は可能であるが、必要に
より従来ジアゾ型複写材料の分野で公知なカプラ
ー化合物を併用することも出来る。 本発明に用いられるカプラー化合物を表−１に
示すが、これに限定されるものではない。 これらのカプラー化合物は通常カラー写真の分
野等でマゼンタカプラーもしくはその中間体とし
て公知な末端にアミノ基を有するピラゾロン化合
物と２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸又はその置
換体を原料として公知の方法ないしはそれに類似
の方法で容易に合成することが出来るが、下記に
具体的な合成例を示す。 合成例 ３−〔２−クロロ−５−（３−ヒドロキシ−２−
ナフトイルアミド）アニリノ〕−１−（２，４，
６−トリクロロフエニル）−５−オキソ−２−
ピラゾリン ３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸5.0ｇとベン
ゼン40mlに塩化チオニル5.0ｇを加えて、３時間
還流した。減圧濃縮し、残渣をジオキサン10mlに
溶解した。 化合物(A)10ｇとジオキサン80ml、ピリジン0.3
ml中に上記ジオキサン溶液を40℃に保ちながら滴
下後、70℃に１時間加熱した。減圧濃縮した残渣
にメタノール70mlを加え、加温溶解後活性炭処
理、水を加えて析出した沈澱を取した。9.2ｇ
（収率79.3％） この粗結晶５ｇをとり、40mlのメチルセロソル
ブで洗浄し、1.8ｇの目標物を得た。顕色剤とし
ては、特に下記一般式（）、（）の如き疎水性
グアニジン誘導体を粒径0.5μ〜10μの微粒子状分
散物として使用することにより、貯蔵保存性にす
ぐれて、しかも高濃度に発色するジアゾ定着型感
熱記録体を得ることが出来る。 〔式中R₁、R₂、R₃、R₄およびR₅は水素、炭素数
18以下のアルキル、環状アルキル、アリール、ア
ラルキル、アミノ、アルキルアミノ、アシルアミ
ノ、カルバモイルアミノまたは複素環残基を有
し、R₆は低級アルキレン、フエニレン、ナフチ
レンまたは

【式】（式中Ｘ は低級アルキレン、SO₂、S₂、Ｓ、Ｏ、−NH−
または一重結合を表す）を表し、式中のアリール
基は低級アルキル、アルコキシ、ニトロ、アシル
アミノ、アルキルアミノ基およびハロゲンより選
ばれる置換基を有するものも含まれる。〕 さらにその代表的な具体例を表−２に示すが、
これらに限定されるものではない。表中

【式】はシクロヘキシル基を表わす。

【式】

【式】

【式】

【式】 表−２に示したこれらグアニジンの誘導体は公
知の方法ないしはそれに類似の方法で容易に合成
することができる。 本発明に使用するジアゾニウム塩としては、従
来公知のジアゾ型複写材料に用いられるジアゾニ
ウム塩より任意に選択、使用する事が出来るが、
その具体例としては一般式（）、（）、（）に
示すが如きジアゾニウム塩を好適に使用しうる。 （式中、R₁₁及びR₁₂は炭素数１〜５のアルキル
基、アルコキシル基、オキシアルキル基、ベンジ
ル基、置換ベンジル基、ベンゾイル基、置換ベン
ゾイル基、フエニル基、水素原子などを示し、Ｙ
及びＺはハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル
基、カルボキシル基、炭素数１〜５のアルコキシ
ル基、ニトロ基、アセトキシ基などを示し、ｍ及
びｎは０又は４以下の正の整数を示す。又、Ｘは
Cl^-、Br^-、SO₄ ^-、NO₃ ^-、ClO₄ ^-、BF₄ ^-等のアニ
オンやさらにZnCl₂、CdCl₂あるいはSnCl₄等がこ
れらのアニオンに付加したイオンを表わす） 具体例としては、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
ベンゼンジアゾニウムクロリド、３−クロル−４
−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゼンジアゾニウム
クロリド、４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゼン
ジアゾニウムクロリド、１，６−ジエトキシ−４
−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゼンジアゾニウム
クロリド、４−Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチ
ルアミノベンゼンジアゾニウムクロリド、４−
Ｎ，Ｎ−ジエトキシアミノベンゼンジアゾニウム
クロリド、４−フエニルアミノベンゼンジアゾニ
ウムクロリド、４−Ｎ−（ｐ−メトキシフエニル）
−アミノベンゼンジアゾニウムクロリドなどがあ
る。 （式中R₁₃は−CH₂CH₂OCH₂CH₂−、−
CH₂OCH₂CH₂−、−CH₂CH₂CH₂CH₂などであ
り、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ｍ及びｎは一般式（）の場合
と同義である。） 具体的化合物例としては４−モルフオリノベン
ゼンジアゾニウムクロリド、２，５−ジエトキシ
−４−モルフオリノベンゼンジアゾニウムクロリ
ド、４−オキサゾリジノベンゼンジアゾニウムク
ロリド、３−メチル−４−ピペリジノベンゼンジ
アゾニウムクロリドなどがある。 （式中R₁₄はアルキル基やアリール基を示し、
又、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ｍ及びｎは一般式（）の場合
と同義である。） 具体的化合物例としては、４−エチルメルカプ
ト−２，５−ジエトキシベンゼンジアゾニウムク
ロリド、４−トリルメルカプト−２，５−ジエト
キシベンゼンジアゾニウムクロリド、４−ベンジ
ルメルカプト−２，５−ジメトキシベンゼンジア
ゾニウムクロリドなどがある。 上記カプラー化合物、疎水性有機塩基性化合物
およびジアゾニウム塩は、支持体上に一層塗布す
ることもでき、また上層が疎水性有機塩基性化合
物、下層がジアゾニウム塩であり、上、下層の少
くとも一方にカプラー化合物が存在するように二
層塗布することもできる。 ジアゾニウム塩の安定化とプレカツプリング防
止の為にジアゾニウム塩と同一層に含有させる酸
化合物は、従来公知のジアゾ型複写材料に用いら
れる有機、無機の酸化合物を任意に使用すること
が出来、具体例を挙げると酒石酸、クエン酸、ホ
ウ酸、乳酸、グルコン酸、リン酸、トリクロル酢
酸、ジクロル酢酸、シアノ酢酸、シユウ酸、マロ
ン酸、マレイン酸、サリチル酸又はその誘導体等
が使用されうる。 又、本発明の感光感熱層を形成する為のバイン
ダー材料としては、水系溶媒では例えばコーンス
ターチ、アラビアゴム、にかわ、ゼラチン、カゼ
イン、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、ポリアクリルアミド、カルボキシメチ
ルデンプン、ジアルデヒドデンプン等のデンプン
又はその変性物及び誘導体、ポリビニルアルコー
ルもしくはその変性物及び誘導体ポリビニルピロ
リドン、イソブチレン−無水マレイン酸共重合
物、ポリアクリル酸塩、スチレン−無水マレイン
酸共重合物、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデ
ン、ポリスチレン、スチレンブタジエンゴム
（SBR）、メタクリレートブタジエンゴム
（MBR）、ニトリルブタジエンゴム（NBR）、ポ
リメチルメタクリレート、ポリプロピレン、ポリ
アクリロニトリルアクリル酸エステル等の合成樹
脂エマルジヨン等が挙げられ、これらのバインダ
ー材料は単独で、もしくは混合して使用できる。
又、有機溶媒系では上記の合成樹脂をエマルジヨ
ン化せずに有機溶媒に溶解して使用することが出
来る。 ジアゾニウム塩のカツプリング反応は水等の極
性な溶媒の下で促進されるので、ジアゾニウム塩
を用いる定着型感熱記録体の下に高温高湿下での
貯蔵保存性は低い平衡水分率を有するバインダー
材料を選択することによつても大きく改善され、
又、水系溶媒を用いた場合はホルマリン、グリオ
キザール、クロム明ばん、グルタールアルデヒ
ド、メラミン／ホルマリン樹脂、尿素／ホルマリ
ン樹脂、等通常水溶性高分子バインダー材に使用
される耐水化剤を用いることでも貯蔵保存性を向
上させることが出来る。 又、本発明の感光感熱層中に用いられる顔料と
しては具体例としてはカオリン、焼成カオリン、
タルク、ろう石、ケイソウ土、スチレン樹脂粒
子、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸
化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタ
ン、炭酸バリウム、尿素−ホルマリンフイラー、
セルロースフイラー、酸化アルミ、等が挙げられ
るが、カス、ステイツキング等の熱ヘツドマツチ
ング性の観点からは特開昭53−118059、同54−
25845、同54−118846、同54−118847の各公報記
載の如き吸油度がJIS K5101に定める測定法にお
いて80ml〜500ml／100ｇの吸油性顔料を使用する
のが望ましく、特に熱ヘツドと直接接触する層に
おいては、焼成カオリン、尿素−ホルマリンフイ
ラー等で上記の吸油量を示す吸油性材料を使用す
るのが望ましい。 その他の補助成分としては発色抑制や発色補助
の為に塩化亜鉛、硫酸亜鉛、クエン酸ソーダ、チ
オウレア硫酸グアニジン、グルコン酸カルシウム
や、ソルビトール、サツカローズなどの糖類など
が用いられ、必要により紫外線防止剤を添加した
り、又、ステイツキング改良や発色感度向上の目
的でワツクス類や金属石ケン類を使用することが
出来る。 ワツクス類の具体例としては、パラフインワツ
クス、カルナウバワツクス、マイクロクリスタリ
ンワツクス、ポリエチレンワツクスの他、高級脂
肪酸アミド例えばステアリン酸アミド、ラウリル
アミド、ミリスチルアミド、硬化牛脂酸アミド、
パルミチン酸アミド、オレイン酸アミド、アセト
アミド、ヤシ脂肪酸アミド、又はこれらの脂肪酸
アミドのメチロール化物、メチレンビスステアロ
アミド、エチレンビスステアロアミド又高級脂肪
酸エステル等が挙げられる。 金属石ケンとしては高級脂肪酸多価金属塩、即
ちステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウ
ム、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸亜鉛等
が挙げられる。 これらは単独で分散して使用することも出来る
が、有機塩基性化合物、カプラー化合物等と共分
散して使用することも出来る。 支持体としては紙の他に合成樹脂フイルム、ラ
ミネート紙等も使用出来、又、紙を支持体として
使用する場合、ジアゾニウム塩を含有する感光層
を支持体上に直接塗布するとジアゾニウム塩が紙
基体の空隙に浸透して内部まで含浸される為に多
量のジアゾニウム塩を必要とする為、感熱印字後
露光による光定着の感度が低下する場合があり、
この欠点を防止する為、必要によつては紙基体に
予めシリカゾル、アルミナ、酸化チタン、カオリ
ン等の空隙充てん剤、或いはこれらとでんぷん、
カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニ
ルエマルジヨン等の高分子材料との組み合せをプ
レコートし次いでジアゾニウム塩を含有する感光
層を塗布してもよい。 次に実施例と比較例により本発明を更に詳細に
説明する。 実施例 １ Ａ液： １，３−ジシクロヘキシル−２−（2′，4′−ジメ
チルフエニル）−グアニジン（表−２の化合物）
70ｇ ステアリン酸アマイド 30ｇ 10％メチルセルロース水溶液 70ｇ 水 200ｇ の配合の組成物をボールミルにて72時間粉砕分散
してＡ液を調製する。

【表】 の配合の組成物をＡ液と同条件で調製する。 Ｃ液： 水 100ｇ クエン酸 ２ｇ スルホサリチル酸 ３ｇ １−ジアゾ−２，５−ジエトキシ−４−モルホリ
ノベンゼン・ホウフツ化塩 ２ｇ Ａ 液 ６ｇ Ｂ 液 120ｇ 10％メチルセルロース水溶液 30ｇ 10％ポリビニルアルコール水溶液 35ｇ 上記のＣ液を普通紙上に乾燥後の塗布量が11.0
ｇ／m²になるように塗布し、60℃で３分間乾燥し
てジアゾ定着型感熱記録体を得た。 実施例 ２ Ｄ液： １，３−ジシクロヘキシル−２−フエニルグアニ
ジン（表−２の化合物） 70ｇ エチレンビスアマイド 30ｇ 10％メチルセルロース水溶液 70ｇ 水 200ｇ の配合の組成物をＡ液と同条件で調製する。

【表】 の配合の組成物をＡ液と同条件で調製する。 Ｆ液： 水 100ｇ シユウ酸 ２ｇ スルホサリチル酸 ３ｇ １−ジアゾ−２，５−ジエトキシ−４−モルホリ
ノベンゼン・ホウフツ化塩 ２ｇ Ｄ液 ７ｇ Ｅ液 100ｇ 10％メチルセルロース水溶液 30ｇ 20％ポリアクリルアミド水溶液 35ｇ 上記のＦ液をポリエステルフイルム上に乾燥後の
塗布量が10.0ｇ／m²になるように塗布し、60℃で
３分間乾燥してジアゾ定着型感熱記録体を得た。 比較例 １ 実施例１において、カプラー化合物として表−
１の化合物の代りに２，３−ジヒドロキシ−６
−スルホン酸ソーダを用いる以外は全て実施例１
と同様にしてジアゾ定着型感熱記録体を得た。 実施例 ３ 実施例２において１，３−ジシクロヘキシル−
２−フエニルグアニジンの代りに２−イソプロピ
ル−イミダゾールを用いる以外は全て実施例２と
同様にしてジアゾ定着型感熱記録体を得た。尚、
２−イソプロピル−イミダゾールも疎水性有機塩
基性化合物である。 実施例 ４ 実施例２において１，３−ジシクロヘキシル−
２−フエニルグアニジンの代りに４−メチル−２
−フエニルイミダゾールを用いる以外は全て実施
例２と同様にしてジアゾ定着型感熱記録体を得
た。尚、４−メチル−２−フエニルイミダゾール
も疎水性有機塩基性化合物である。 比較例 ２ 実施例２において、１，３−ジシクロヘキシル
−２−フエニルグアニジンの代りに炭酸グアニジ
ンを用いる以外は全て実施例２と同様にしてジア
ゾ定着型感熱記録体を得た。尚、炭酸グアニジン
は、親水性有機塩基性化合物である。このように
して作成した定着型感熱記録体は140℃の熱板上
で0.5秒間の加熱により発色させ、加熱発色後紫
外光露光により定着した。定着後、発色濃度と乾
燥時の加熱による地肌のカプリを東京光電株式会
社製デンシトメーターで測定した。又、この定着
型感熱記録体を40℃90％の条件で24時間放置し紫
外露光により定着し耐湿テストによる地肌カプリ
を測定した結果を表−３に示す。

【表】 以上説明した如く、本発明による疎水性有機塩
基性化合物、特に疎水性グアニジン誘導体と疎水
性カプラー化合物を感光感熱層に微粒子分散状で
含有せしめることにより、特に耐湿の保存性の良
好な、しかも発色濃度の高い黒発色のジアゾ定着
型感熱記録体を得ることが出来る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ジアゾニウム塩、カプラー化合物及び熱によ
   り溶融して塩基性雰囲気を示す疎水性有機塩基性
   化合物の微粒子状分散物を主成分として、支持体
   上に一層又は二層に塗布してなるジアゾ定着型感
   熱記録体において、カプラー化合物が下記一般式
   で示される疎水性カプラー化合物であることを特
   徴とするジアゾ定着型感熱記録体。 （但しＲは水素、ハロゲン原子、アルキル基、シ
   クロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、置
   換アルキル基、置換シクロアルキル基、置換アル
   コキシ基、置換アリール基を表わす。 Ｘは化学結合、【式】 【式】−NH（−アルキル）−、− NH（−アルキル）−CO−を表わし、但しフエニル
   基、アルキル基は置換基を有してもよい。 上記一般式中のナフタレン環は他の置換基を有
   していてもよい。但しジアゾニウム塩とのカツプ
   リング活性位をナフタレン環とピラゾロン環に各
   各少くとも１つずつ有する。） ２ 有機塩基性化合物が下記一般式で示されるグ
   アニジン誘導体である特許請求の範囲第１項記載
   のジアゾ定着型感熱記録体。 または 〔式中R₁、R₂、R₃、R₄およびR₅は水素、炭素数
   18以下のアルキル、環状アルキル、アリール、ア
   ラルキル、アミノ、アルキルアミノ、アシルアミ
   ノ、カルバモイルアミノまたは複素環残基を表
   し、R₆は低級アルキレン、フエニレン、ナフチ
   レンまたは【式】（式中Ｘ は低級アルキレン、SO₂、S₂、Ｓ、Ｏ、−NH−
   または一重結合を表す）を表し、式中のアリール
   基は低級アルキル、アルコキシ、ニトロ、アシル
   アミノ、アルキルアミノ基およびハロゲンより選
   ばれる置換基を有するものも含まれる。〕