JPH0444596B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

(A) 発明の技術分野 本発明は感熱記録により高濃度に発色し、しか
し光に対する画像保存性に優れたジアゾ定着型感
熱記録体に関するものである。 (B) 従来技術及びその問題点 近年、多量の情報をできる限り高速でハードコ
ピーとしてアウトプツトすると言う社会の要請に
応じて高速プリンター、フアクシミリ等の発達は
著しいものである。高速プリンター、フアクシミ
リの如く電気的情報に従つて記録媒体に画像を形
成する方法として、電子写真、静電記録、放電記
録、インクジエツトおよび感熱記録等が知られて
いる。これらのなかで感熱記録法は装置が比較的
簡単であり、又、記録紙も比較的安価であること
から特に近年急速に普及している。 該感熱記録法の一つの方法として、クリスタル
バイオレツトラクトンのような発色性物質とビス
フエノールＡのようなフエノール性化合物を組み
合せてなる感熱記録シートについては、例えば特
公昭45−14039号公報に記載されており、すでに
公知である。これらの感熱記録シートは現在事務
用複写紙、各種レコーダー、心電計、電卓、コン
ピユーターの端末機、フアクシミリ等の記録紙と
して広く使用されている。 しかし、上記従来の方法では印字後、誤つて加
熱された場合、背景が発色して印字が読めなくな
つたり、又印字後、改ざんされる可能性があり、
その改良が強く望まれている。 本発明者等はこの問題を解決した定着可能な感
熱記録体の提供を意図して研究し、先に、ジアゾ
ニウム塩とカプラー化合物の反応を促す塩基性物
質として特定の一般式を有するグアニジン誘導体
を用いることにより、高感度でしかも貯蔵保存性
にすぐれた定着可能な感熱記録体を提供しうるこ
とを見出してすでに提案した。（特開昭57−
45094、同57−125091号公報）。 しかし一般にジアゾ複写紙の分野で使用される
カプラー化合物を用いたのでは生成するアゾ色素
の光に対する画像保存性は悪く、この点の改良が
求められていた。 (C) 発明の目的 本発明の目的は、上記の欠点を改良した高感度
でしかも発色画像の保存性に優れた黒発色ジアゾ
定着型感熱記録体を提供することにある。 (D) 発明の構成及び作用 ジアゾニウム塩、カプラー化合物及び顕色剤と
して熱により溶融して塩基性雰囲気を示す有機塩
基性化合物の微粒子状分散物を主成分とする感光
感熱層を支持体上に設けてなるジアゾ定着型感熱
記録体において、カプラー化合物として下記一般
式（）及び（）によつて示される化合物群か
ら選ばれる各々少なくとも一種の化合物を併用し
て特に粒径0.5〜10ミクロンの微粒子状分散物と
して用いることにより、高感度で貯蔵保存性にす
ぐれしかも光に対する画像保存性にすぐれたジア
ゾ定着型感熱記録体に関する。 このような発色画像の耐光性向上の効果は一般
式（）のベンゼンに環アルキル基、アルコキシ
基などの電子供与性基を有する場合に顕著に表わ
れるがアマイド結合のオルト位にメチル基以外の
大きな置換基が結合した場合はオルト位の立体障
害の結果、かえつて画像の耐光性は悪くなる。 一般式（） （一般式（）において、R₁、R₅はいずれも水
素原子かもしくはいずれか一方がエチル基であ
り、R₂、R₃、R₄はそれぞれ水素原子、アルキル
基、アルコキシ基を示す。） 又、一般式（）のナフタレン環にもR₁〜R₅
の置換基と同じ差を有していてもよい。 又、黒発色画像は青色色素と黄色色素の併用に
より得ることが出来るが、一般に活性メチレン基
を有する黄色カプラーは画像耐光性が悪く、本発
明の一般式（）の青色カプラーと組み合せて画
像耐光性にすぐれた黒発色画像を得ることは出来
ない。 本発明者等は鋭意検討を重ねた結果、下記に示
す一般式（）の黄色カプラーを一般式（）の
青色カプラーと併用することで画像耐光性にすぐ
れた黒発色画像を得ることができることを見い出
した。 一般式（） （但し、R₆、R₇、R₈は炭素数１〜15のアルキル
基を表わす。） 一般式（）及び（）で示されるカプラー化
合物の使用による画像保存性向上効果は疎水性グ
アニジン誘導体のみならず広く一般に公知の有機
塩基化合物を顕色剤として使用した場合にも認め
られるが、特に好ましい有機塩基性化合物として
下記一般式（）、一般式（）のグアニジン誘
導体の使用によつて、高感度で貯蔵保存性にすぐ
れ、しかも画像保存性にすぐれたジアゾ定着型感
熱記録体が得られる。 一般式（） 一般式（） 〔式中R₉、R₁₀、R₁₁、R₁₂及びR₁₃は水素、炭素
数18以下のアルキル、環状アルキル、アリール、
アラルキル、アミノ、アルキルアミノ、アシルア
ミノ、カルバモイルアミノ、複素環残基を表し、
R₁₄は低級アルキレン、フエニレン、ナフチレン
または

【式】（式中Ｘは低 級アルキレン、SO₂、S₂、Ｓ、Ｏ、−NH−また
は一重結合を表す）を表し、式中のアリール基は
低級アルキル、アルコキシ、ニトロ、アシルアミ
ノ、アルキルアミノ基およびハロゲンより選ばれ
る置換基を有するものも含まれる。〕 本発明に使用するジアゾニウム塩としては、従
来公知のジアゾ型複写材料に用いられる化合物を
任意に使用することが出来るが、例えば次の一般
式、（）、（）、（）で示されるものを特に好
適に使用することができる。 式中、R₁₅及びR₁₆は炭素数１〜５のアルキル、
又はアルコキシル、又はオキシアルキル、ベンジ
ル、置換ベンジル、ベンゾイル、置換ベンゾイ
ル、フエニル基、水素原子などを示し、Ｙ及びＺ
はハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル、カル
ボキシル、炭素数１〜５のアルコキシル、ニト
ロ、アセトキシ基などを示し、ｍ及びｎは０又は
４以下の正整数を示す。又、ＸはCl^-、Br^-、
SO₄ ^-、NO₃ ^-、PF₆ ^-、ClO₄ ^-、BF₄ ^-等のアニオン
やさらにZnCl₂、CdCl₂あるいはSnCl₄等がこれら
のアニオンに付加したイオンを表わしている。 具体例として、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベ
ンゼンジアゾニウムクロリド、３−クロル−４−
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゼンジアゾニウムク
ロリド、４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゼンジ
アゾニウムクロリド、２，５−ジエトキシ−４−
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゼンジアゾニウムク
ロリド、４−Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチル
アミノベンゼンジアゾニウムクロリド、４−Ｎ，
Ｎ−ジエトキシアミノベンゼンジアゾニウムクロ
リド、４−フエニルアミノベンゼンジアゾニウム
クロリド、４−Ｎ−（Ｐ−メトキシフエニル）−ア
ミノベンゼンジアゾニウムクロリドなどがある。 式中R₁₇は−CH₂CH₂OCH₂CH₂−や−
CH₂OCH₂CH₂−、−CH₂CH₂CH₂CH₂−などがあ
る。Ｘ、Ｙ、Ｚ、ｍ及びｎは一般式（）の場合
と同義である。 具体的化合物例としては、４−モルフオリノベ
ンゼンジアゾニウムクロリド、２，５−ジエトキ
シ−４−モルフオリノベンゼンジアゾニウムクロ
リド、４−オキサゾリジノベンゼンジアゾニウム
クロリド、３−メチル−４−ピペリジノベンゼン
ジアゾニウムクロリドなどがある。 式中、R₁₈はアルキル基やアリール基を示す。
又、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ｍ及びｎは一般式（）の場合
と同義である。 具体的化合物例としては、４−エチルカプト−
２，５−ジエトキシベンゼンジアゾニウムクロリ
ド、４−トリルメルカプト−２，５−ジエトキシ
ベンゼンジアゾニウムクロリド、４−ベンジルメ
ルカプト−２，５−ジメトキシベンゼンジアゾニ
ウムクロリドなどがある。 これらのジアゾニウム塩は水又は有機溶媒中に
溶解又は適当な溶媒中に微粒子状に分散させて支
持体上に塗布することが出来る。 又、ジアゾニウム塩の安定化とプレカツプリン
グ防止の為に感光感熱層中に酸化合物を用いるこ
とも出来るが、これは、従来公知のジアゾ型複写
材料に用いられる有機、無機の酸化合物を任意に
使用することが出来、具体例を挙げると酒石酸、
クエン酸、ホウ酸、乳酸、グルコン酸、リン酸、
トリクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、シアノ酢酸、シ
ユウ酸、マロン酸、モレイン酸等がいずれも好適
に使用される。 有機塩基性化合物に対してこれらの酸化合物は
重量比で1.0％〜30％の範囲内で用いるのが好ま
しく、さらに好ましくは５〜15％の範囲内で使用
するのがよい。 一般式（）に該当するものの具体例として
は、例えば、次のものを挙げることができる。 表−１ ２−ヒドロキシ−2′−メチル−３−ナフトア
ニリド ２−ヒドロキシ−2′，4′−ジメチル−３−ナ
フトアニリド ２−ヒドロキシ−2′，5′−ジメチル−３−ナ
フトアニリド ２−ヒドロキシ−2′，3′−ジメチル−３−ナ
フトアニリド ２−ヒドロキシ−2′−メチル−3′−メトキシ
−３−ナフトアニリド ２−ヒドロキシ−2′−メチル−4′−エトキシ
−３−ナフトアニリド ２−ヒドロキシ−2′−メチル−5′−エトキシ
−３−ナフトアニリド ２−ヒドロキシ−3′，4′−ジメトキシ−３−
ナフトアニリド ２−ヒドロキシ−3′，4′，5′−トリエトキシ
−３−ナフトアニリド ２−ヒドロキシ−4′−エトキシ−３−ナフト
アニリド 〓〓 ２−ヒドロキシ−3′，4′−ジエトキシ−３
−ナフトアニリド 又、一般式（）に該当するものの具体例とし
ては、例えば次のものを挙げることができる。

【表】 一般式（）の化合物は

【式】の置換フエノールと塩化第 二イオウ（SCl₂）とを触媒の存在下で反応させる
ことにより容易に合成することが出来る。 これらのカプラー化合物（）又は（）を単
独で又は混合してボールミル、サンドグラインダ
ー、アトライタ等の分散手段を用いて粒径10μ以
下の微粒子状分散物として感光感熱層中に含有せ
しめることが出来る。 又、カプラー化合物は上記一般式（）又は
（）より選ばれる化合物を各々１種又は２種以
上を組合せ、もしくは必要により、活性メチレン
基を有する黄色カプラー、１価もしくは多価フエ
ノール性カプラー、ピラゾロン環を有するカプラ
ー、αもしくはβ−ナフトール誘導体等を一般式
（）又は（）の化合物と組み合せて、望みの
分光吸収特性を示す染料を生成させてもよい。 又、分散に際してはカプラー化合物のみを単独
で分散してもよいが、有機塩基性化合物や、必要
によりその他の添加剤と共分散することも出来
る。 顕色剤として使用する有機塩基性化合物は支持
体への塗布時に塗液の溶媒として使用する水又は
有機溶剤に可溶であれば塗液のPHが上昇し地肌の
カブリ、貯蔵保存性の悪化の原因になるので塗層
中で不連続な微粒子状分散物として存在するのが
望ましく、又、水に対する20℃での溶解度が1.0
ｇ／以下のものであれば耐湿熱貯蔵安定性もよ
く、脂肪族アミンやピロリジン誘導体、イミダゾ
ール誘導体、イミダゾリン誘導体、ピペリジン誘
導体等の複素環化合物も好適に使用しうるが、特
に下記一般式（）及び（）の疎水性グアニジ
ン誘導体を顕色剤として使用した場合には、高温
高湿下の貯蔵保存性にすぐれ、しかも高感度に発
色する画像保存性にすぐれたジアゾ定着型感熱記
録体を得ることが出来る。又、顕色剤は融点100
〜170℃の範囲のものが特に好適に使用しうる。 顕色剤はボールミル、サンドグラインダー、ア
トライター等の分散手段で単独に分散してもよい
が、カプラー化合物、その他必要により添加剤等
と共分散してもよい。 一般式（） 又は、 一般式（） 〔式中R₉、R₁₀、R₁₁、R₁₂およびR₁₃は水素、炭
素数18以下のアルキル、環状アルキル、アリー
ル、アラルキル、アミノ、アルキルアミノ、アシ
ルアミノ、カルバモイルアミノ、複素環残基を表
し、R₁₄は低級アルキレン、フエニレン、ナフチ
レンまたは

【式】（式中Ｘ は低級アルキレン、SO₂、S₂、Ｓ、Ｏ、−NH−
または一重結合を表す）を表し、式中のアリール
基は低級アルキル、アルコキシ、ニトロ、アシル
アミノ、アルキルアミノ基およびハロゲンより選
ばれる置換基を有するものも含まれる〕 その代表的な具体例を表−３に示すが、これら
に限定されるものではない。 表中

【式】はシクロヘキシル基を表わ す。 上記で示したこれらのグアニジンの誘導体は公
知の方法ないしはそれに類似の方法で容易に合成
することができる。 本発明の感光感熱層はジアゾニウム塩、カプラ
ー化合物及び顕色剤を主成分とするが、これらを
支持体上に感光感熱層として単層状に設けてもよ
いが、上記主成分を２層又は多層に分けて支持体
上に設けてもよい。 又、本発明の感光感熱層を形成する為のバイン
ダー材料としては、水系溶媒では例えば、コーン
スターチ、アラビアゴム、にかわ、ゼラチン、カ
ゼイン、メチルセルロース、エチルセルロース、
ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチル
セルロース、ポリアクリルアミド、カルボキシメ
チルデンプン、ジアルデヒドデンプン等のデンプ
ン又はその変性物及び誘導体、ポリビニルカルコ
ールもしくはその変性物及び誘導体、ポリビニル
ピロリドン、イソブチレン−無水マレイン酸共重
合物、ポリアクリル酸塩、スチレン−無水マレイ
ン酸共重合物、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリ
デン、ポリスチレン、スチレンブタジエンゴム
（＝SBR）、メタクリレートブタジエンゴム（＝
MBR）、ニトリルブタジエンゴム（＝NBR）ポ
リメチルメタクリレート、ポリプロピレン、ポリ
アクリロニトリル、アクリル酸エステル等の合成
樹脂エマルジヨン等が挙げられ、これらのバイン
ダー材料は単独で、もしくは混合して使用でき
る。又は、有機溶媒系では上記の合成樹脂をエマ
ルジヨン化せずに有機溶媒に溶解して使用するこ
とが出来る。 ジアゾニウム塩のカツプリング反応は水等の極
姓な溶媒の下で促進されるので、ジアゾニウム塩
を用いる定着型感熱記録体の特に高温高湿下での
貯蔵保存性は低い平衡水分率を有するバインダー
材料を選択することによつても大きく改善され、
又、水系溶媒を用いた場合はホルマリン、グリオ
キザール、クロム明ばん、グルタールアルデヒ
ド、メラミン／ホルマリン樹脂、尿素／ホルマリ
ン樹脂など通常水溶性高分子バインダー剤に使用
される耐水化剤を用いることによつても貯蔵保存
性を向上させることが出来る。 又、本発明の感光感熱層中に用いられる顔料の
具体例としては、カオリン、焼成カオリン、タル
ク、ろう石、ケイソウ土、スチレン樹脂粒子、炭
酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグ
ネシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、炭酸
バリウム、尿素−ホルマリンフイラー、セルロー
スフイラー、酸化アルミニウム等が挙げられる
が、ガス、ステイツキング等の熱ヘツドマツチン
グ性の観点からは特開昭53−118059号、54−
25845、54−118846、54−118847公報記載の如き
吸油度がJISK5101に定める測定法において80ml
〜500ml／100ｇの吸油性顔料を使用するのが望ま
しく、特に熱ヘツドと直接接触する層において
は、焼成カオリン、尿素−ホルマリンフイラー等
で上記の吸油量を示す吸油性顔料を使用するのが
望ましい。 その他の補助成分としては、発色抑制や発色補
助の為に塩化亜鉛、クエン酸ソーダ、チオウレア
硫酸グアニジン、グルコン酸カルシウムや、ソル
ビトール、サツカローズなどの糖類などが用いら
れ、必要により紫外線防止剤や酸化防止剤を添加
したり、又、ステイツキング改良や発色感度向上
の目的でワツクス類や金属石ケン類を使用するこ
とが出来る。 ワツクス類としては、具体的には、パラフイン
ワツクス、カルナウパワツクス、マイクロクリス
タリンワツクス、ポリエチレンワツクスの他、高
級脂肪酸アミド、例えばステアリン酸アミド、ラ
ウリルアミド、ミリスチルアミド、効果牛脂酸ア
ミド、バルミチン酸アミド、オレイン酸アミド、
アセトアミド、ヤシ脂肪酸アミド、又はこれらの
脂肪酸アミドのメチロール化物、メチレンビスス
テアロアミド、エチレンビスステアロミド、又高
級脂肪酸エステル等が挙げられる。 金属石鹸としては高級脂肪酸多価金属塩、即ち
ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、
ステアリン酸カルシウム、オレイン酸亜鉛等が挙
げられる。 又、発色感度を向上させる増感剤として融点が
90℃〜150℃の物質で、有機塩性化合物、カプラ
ー化合物等との加熱時の相溶性の良い物質を使用
することも出来る。 これらの物質としては、加熱時の相溶性の良い
ものであればいずれも使用出来るが特に一分子中
にベンゼン環、ナフタレン環を有し、しかもエー
テル結合、カルボニル基（ケトン基、エステル
基）等の極性基を併せて有する物質が好適に使用
しうる。具体的にはジメチルテレフタレート、ジ
ベンジルテレフタレート、１−メトキシナフタレ
ン、１，４−ジエトキシナフタレン、Ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸ベンジルエステルのＯ−ベンジルエ
ーテル、等が挙げられる。 これらは単独で分散して使用することも出来る
が、有機塩基性化合物、カプラー化合物等と共分
散して使用することも出来る。 支持体としては、紙の他に合成樹脂フイルム、
ラミネート紙等も使用出来、又、紙を支持体とし
て使用する場合、感光感熱層を支持体上に直接塗
布するとジアゾニウム塩が紙基体の空隙に浸透し
て内部まで含浸させる為に多量のジアゾニウム塩
を必要とする為、感熱印字後露光による光定着の
感度が低下する場合があり、この欠点を防止する
為、必要によつては紙基体に予めシリカゾル、ア
ルミナ、酸化チタン、カオリン等の空隙充てん
剤、或いはこれらとでんぷん、カゼイン、ポリビ
ニルアルコール、ポリ酢酸ビニルエマルジヨン等
の高分子材料との組み合せでプレコートし次いで
感光感熱層を塗布してもよい。 (E) 実施例 次に実施例と比較例により、本発明を更に詳細
に説明する。 実施例 １ 下記の配合で感光感熱層の塗液を調製し、支持
体上に乾燥後の塗布量が9.5ｇ／m²になるように
塗布し乾燥して定着型感熱記録体を作成する。 単位は重量部である。 水 200 シユウ酸 2.5 ２，５−ジエトキシ−４−モルホリノベンゼン
ジアゾニウム・テトラフルオロポレート ２ 焼成カオリン 10 Ａ液 ５ Ｂ液 100 10％ポリビニルアルコール 尚、Ａ液、Ｂ液は次の如き配合をボールミルに
て48時間粉砕して調製した。

【表】 実施例 ２ 実施例１においてＡ液で表−１の化合物(2)、表
−２の化合物(6)を用いる代りに、

【表】 を用いる以外は実施例１と同様にしてジアゾ定着
型感熱記録体を作成した。 実施例 ３ 実施例１においてＡ液で表−１の化合物(2)、表
−２の化合物(6)を用いる代りに、

【表】 を用いる以外は実施例１と同様にしてジアゾ定着
型感熱記録体を作成した。 比較例 １ 実施例１においてＡ液で表−１の化合物(2)、表
−２の化合物(6)を用いる代りに、 ２−ヒドロキシ−2′−フエノキシ −３−ナフトアニリド Ｏ−クロルアセトアニリド ５ｇ 10ｇ を用いる以外は実施例１と同様にして定着型感熱
記録体を作成した。 このようにして得られたジアゾ定着型感熱記録
体を150℃５秒間加熱して加熱ブロツクにて発色
させると黒発色画像を得るが、それを、全面紫外
線露光にジアゾニウム塩を分解し定着させた。こ
のようにして得た発色画像をキセノンフエードメ
ーター（スガ試験機製、FAL−25X−HCL）に
て照射光度ｗ／m²で40℃60％の条件下48時間照射
した場合の初期画像濃度と画像残存率を表−４に
示す。 測定結果はマクベス濃度計（RD−514）にて
黒色素用コダツクフイルター＃106を使用して測
定したものである。

【表】 (F) 発明の効果 表−４に示す如く、本発明の一般式（）及び
（）の化合物をカプラーとして使用することに
より、光に対する画像保存性の優れた黒発色ジア
ゾ定着型感熱記録体を得ることができた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ジアゾニウム塩、カプラー化合物及び顕色剤
   として熱により溶融して塩基性雰囲気を示す有機
   塩基性化合物の微粒子状分散物を主成分とする感
   光感熱層を支持体上に設けてなるジアゾ定着型感
   熱記録体において、該カプラー化合物が下記一般
   式（）及び（）によつて示される化合物群か
   ら選ばれた各々少なくとも一種の化合物を併用す
   ることを特徴とする画像保存性の優れた黒発色ジ
   アゾ定着型感熱記録体。 一般式（） （一般式（）において、R₁、R₅はいずれも
   水素原子か、もしくはいずれか一方がメチル基で
   あり、R₂、R₃、R₄はそれぞれ水素原子、アルキ
   ル基、アルコキシ基を示す。） 一般式（） （但し、R₆、R₇、R₈は炭素数１〜15のアルキル
   基を表わす。） ２ 有機塩基性化合物が下記一般式（）又は
   （）で表わされる疎水性グアニジン誘導体であ
   る特許請求の範囲第１項記載の画像保存性の優れ
   た黒発色ジアゾ定着型感熱記録体。 一般式（） 一般式（） 〔式中R₉、R₁₀、R₁₁、R₁₂およびR₁₃は水素、炭
   素数18以下のアルキル、環状アルキル、アリー
   ル、アラルキル、アミノ、アルキルアミノ、アシ
   ルアミノ、カルバモイルアミノ、複素環残基を表
   し、R₁₄は低級アルキレン、フエニレン、ナフチ
   レンまたは【式】（式中Ｘ は低級アルキレン、SO₂、S₂、Ｓ、Ｏ、−NH−
   または一重結合を表す）を表し、式中のアリール
   基は低級アルキル、アルコキシ、ニトロ、アシル
   アミノ、アルキルアミノ基およびハロゲンより選
   ばれる置換基を有するものも含まれる。〕