JPH0459155B2

JPH0459155B2 -

Info

Publication number: JPH0459155B2
Application number: JP59022507A
Authority: JP
Inventors: Kenji Yabuta; Sadao Morishita
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1984-02-08
Filing date: 1984-02-08
Publication date: 1992-09-21
Also published as: JPS60165289A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は感熱記録により高濃度に発色し、しか
も光に対する画像保存性の優れたジアゾ定着型感
熱記録体に関するものである。近年、多量の情報をできる限り高速でハードコ
ピーとしてアウトプツトすると言う社会の要請に
応じて高速プリンター、フアクシミリ等の発達は
著しいものがある。高速プリンター、フアクシミ
リの如く電気的情報に従つて記録媒体に画像を形
成する方法として、電子写真、静電記録、放電記
録、インクジエツトおよび感熱記録等が知られて
いる。これらのなかで感熱記録法は装置が比較的
簡単であり、又、記録紙も比較的安価であること
から特に近年急速に普及している。該感熱記録法の一つの方法として、クリスタル
バイオレツトラクトンのような発色性物質とビス
フエノールＡのようなフエーノル性化合物を組み
合せてなる感熱記録シートについては、例えば特
公昭45−14039号公報に記載されており、すでに
公知である。これらの感熱記録シートは現在事務
用複写紙、各種レコーダー、心電計、電卓、コン
ピユーターの端末機、フアクシミリ等の記録紙と
して広く使用されている。しかし、上記従来の方法では印字後、誤つて加
熱された場合、背景が発色して印字が読めなくな
つたり、又印字後、快ざんされる可能性があり、
その改良が強く望まれている。本発明者等はこの問題を解決した定着可能な感
熱記録体の提供を意図して研究し、先に、ジアゾ
ニウム塩とカプラー化合物の反応を促す塩基性物
質として特定の一般式を有するグアニジン誘導体
を用いることにより、高感度でしかも貯蔵保存性
にすぐれた定着可能な感熱記録体を提供しうるこ
とを見出してすでに提案した。（特開昭57−
45094、同57−125091公報）。本発明者らは更に開発をすすめた結果、ジアゾ
ニウム塩、カプラー化合物及び顕色剤として熱に
より溶融して塩基性雰囲気を示す疎水性有機塩基
性化合物の微粒子状分散物と、水溶性バインダー
を主成分とする感光感熱層を支持体上に設けてな
るジアゾ定着型感熱記録体において、下記一般式
（）によつて示される化合物群から選ばれた少
なくとも一種の黄発色系カプラー化合物と疎水性
有機塩基性化合物が下記一般式（）又は（）
で表わされる疎水性グアニジン誘導体とを併用す
ることによつて、高感度で、貯蔵保存性に優れ、
しかも画像保存性に優れたジアゾ定着型感熱記録
体が得られることが判明した。一般式（Ｉ）（但し、R₁〜R₄は水素、アルキル機、アルコキ
シ基からなる群からそれぞれ独立に選択され、そ
してR₅は炭素原子２個、４個、又は６個のアル
キレン基およびＰ−フエニレン−ビス−メチレン
基からなる群から選択される）一般式（）一般式（）〔式中R₆、R₇、R₈、R₉およびR₁₀は水素、炭素
数18以下のアルキル、環状アルキル、アリール、
アラルキル、アミノ、アルキルアミノ、アシルア
ミノ、カルバモイルアミノ、複素環残基を表し、
R₁₁は低級アルキレン、フエニレン、ナフチレン
または

【式】（式中Ｘは低級アルキレン、SO₂、S₂、Ｓ、Ｏ、−NH−また
は一重結合を表す）を表し、式中のアリール基は
低級アルキル、アルコキシ、ニトロ、アシルアミ
ノ、アルキルアミノ基およびハロゲンより選ばれ
る置換基を有するものも含まれる。〕本発明に使用するジアゾニウム塩としては、従
来公知のジアゾ型複写材料に用いられる化合物を
任意に使用することが出来るが、例えば次の一般
式（）、（）、（）で示されるものを特に好適
に使用することができる。式中、R₁₂及びR₁₃は炭素数１〜５のアルキル、
又はアルコキシル、又はオキシアルキル、ベンジ
ル、置換ベンジル、ベンゾイル、置換ベンゾイ
ル、フエニル基、水素原子などを示し、Ｙ及びＺ
はハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル、カル
ボキシル、炭素数１〜５のアルコキシル、ニト
ロ、アセトキシ基などを示し、ｍ及びｎは０又は
４以下の正整数を示す。又、ＸはCl^-、Br^-、
SO₄ ^-、NO₃ ^-、PF₆ ^-、ClO₄ ^-、BF₄ ^-等のアニオン
やさらにZnCl₂、CdCl₂あるいはSnCl₄等がこれら
のアニオンに付加したイオンを表わしている。具体例として、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベ
ンゼンジアゾニウムクロリド、３−クロル−４−
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゼンジアゾニウムク
ロリド、４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゼンジ
アゾニウムクロリド、２，５−ジエトキシ−４−
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゼンジアゾニウムク
ロリド、４−Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチル
アミノベンゼンジアゾニウムクロリド、４−Ｎ，
Ｎ−ジエトキシアミノベンゼンジアゾニウムクロ
リド、４−フエニルアミノベンゼンジアゾニウム
クロリド、４−Ｎ−（Ｐ−メトキシフエニル）−ア
ミノベンゼンジアゾニウムクロリドなどがある。式中R₁₄は−CH₂CH₂OCH₂CH₂−や−
CH₂OCH₂CH₂−、−CH₂CH₂CH₂CH₂−などであ
る。Ｘ、Ｙ、Ｚ、ｍ及びｎは一般式（）の場合
と同義である。具体的化合物例としては、４−モルフオリノベ
ンゼンジアゾニウムクロリド、２，５−ジエトキ
シ−４−モルフオリノベンゼンジアゾニウムクロ
リド、４−オキサゾリジノベンゼンジアゾニウム
クロリド、３−メチル−４−ピペリジノベンゼン
ジアゾニウムクロリドなどがある。式中、R₁₅はアルキル基やアリール基を示す。
又、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ｍ及びｎは一般式（）の場合
と同義である。具体的化合物例としては、４−エチルカプト−
２，５−ジエトキシベンゼンジアゾニウムクロリ
ド、４−トリルメルカプト−２，５−ジエトキシ
ベンゼンジアゾニウムクロリド、４−ベンジルメ
ルカプト−２，５−ジメトキシベンゼンジアゾニ
ウムクロリドなどがある。又、ジアゾニウム塩の安定化とプレカツプリン
グ防止の為に感光感熱層中に酸化合物を用いるこ
とも出来るが、これは、従来公知のジアゾ型複写
材料に用いられる有機、無機の酸化合物を任意に
使用することが出来、具体例を挙げると酒石酸、
クエン酸、ホウ酸、乳酸、グルコン酸、リン酸、
トリクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、シアノ酢酸、シ
ユウ酸、マロン酸、マレイン酸等がいずれも好適
に使用される。有機塩基性化合物に対してこれらの酸化合物は
重量比で1.0％〜30％の範囲内で用いるのが好ま
しく、さらに好ましくは５〜15％の範囲内で使用
するのがよい。一般式（）に該当するものの具体例として
は、例えば、次のものを挙げることができる。表−１３，3′−エチレンジオキシジフエノール３，3′−ブチレンジオキシジフエノール３，3′−エチレンジオキシビス（２−メチル
フエノール）３，3′−エチレンジオキシビス（２−メトキ
シフエノール）３，3′−エチレンジオキシビス（２−メチル
フエノール）３，3′−エチレンジオキシビス（２−エトキ
シフエノール）これらのカプラー化合物をボールミル、サンド
グラインダー、アトライタ等の分散手段を用いて
粒径10μ以下の微粒子状分散物として感光感熱層
中に含有せしめることが出来る。又、カプラー化合物は上記一般式（）より選
ばれる化合物を１種又は２種以上を組合せ、もし
くは活性メチレン基を有する黄色カプラー、多価
フエノール性カプラー、ピラゾロン環を有するカ
プラー、β−ナフトール誘導体等を一般式（）
の化合物と組み合せて、望みの分光吸収特性を示
す染料を生成させてもよい。又、分散に際してはカプラー化合物を単独で分
散してもよいが、有機塩基性化合物や、必要によ
りその他の添加剤と共分散することも出来る。上記一般式（）と共に用いられる下記一般式
（）又は（）の疎水性グアニジン誘導体を顕
色剤として使用した場合には、高温高湿下の貯蔵
保存性にすぐれ、しかも高感度に発色する画像保
存性にすぐれたジアゾ定着型感熱記録体を得るこ
とが出来る。又、顕色剤は融点100〜170℃の範囲
のものが特に好適に使用しうる。その他の顕色剤
として使用する有機塩基性化合物は支持体への塗
布時に塗液の溶媒として使用する水に可溶であれ
ば塗液のPHが上昇し地肌のカブリ、貯蔵保存性の
悪化の原因になるので塗層中で不連続な微粒子状
分散物として存在するのが望ましく、又、水に対
する20℃での溶解度が1.0ｇ／以下のものであ
れば耐湿熱貯蔵安定性もよく、脂肪族アミンやピ
ロリジン誘導体、イミダゾール誘導体、イミダゾ
リン誘導体、ピペリジン誘導体等の複素環化合物
も好適に使用しうる。顕色剤はボールミル、サンドグラインダー、ア
トライター等の分散手段で単独に分散してもよい
が、カプラー化合物、その他必要により添加剤等
と共分散してもよい。一般式（）又は、一般式（）〔式中R₆、R₇、R₈、R₉およびR₁₀は水素、炭素
数18以下のアルキル、環状アルキル、アリール、
アラルキル、アミノ、アルキルアミノ、アシルア
ミノ、カルバモイルアミノ、複素環残基を表し、
R₁₁は低級アルキレン、フエニレン、ナフチレン
または

【式】（式中Ｘは低級アルキレン、SO₂、S₂、Ｓ、Ｏ、−NH−また
は一重結合を表す）を表し、式中のアリール基は
低級アルキル、アルコキシ、ニトロ、アシルアミ
ノ、アルキルアミノ基およびハロゲンより選ばれ
る置換基を有するものも含まれる〕その代表的な具体例を表−２に示すが、これら
に限定されるものではない。表中

【式】はシクロヘキシル基を表わす。

【式】

上記で示したこれらのグアニジンの誘導体は公
知の方法ないしそれに類似の方法で容易に合成す
ることができる。本発明の感光感熱層はジアゾニウム塩、カプラ
ー化合物、顕色剤及び水溶性バインダー等を主成
分とするが、これらを支持体上に感光感熱層とし
て単層状に設けてもよいが、上記主成分を２層又
は多層に分けて支持体上に設けてもよい。又、本発明の感光感熱層を形成する為のバイン
ダー材料としては、コーンスターチ、アラビアゴ
ム、にかわ、ゼラチン、カゼイン、メチルセルロ
ース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアク
リルアミド、カルボキシメチルデンプン、ジアル
デヒドデンプン等のデンプン又はその変性物及び
誘導体、ポリビニルアルコールもしくはその変性
物及び誘導体、ポリビニルピロリドン、イソブチ
レン−無水マレイン酸共重合物、ポリアクリル酸
塩、スチレン−無水マレイン酸共重合物、ポリ塩
化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、
スチレンブタジエンゴム（＝SBR）、メタクリレ
ートブタジエンゴム（＝MBR）、ニトリルブタ
ジエンゴム（＝NBR）、ポリメチルメタクリレー
ト、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、ア
クリル酸エステル等の合成樹脂エマルジヨン等が
挙げられ、これらのバインダー材料は単独で、も
しくは混合して使用できる。ジアゾニウム塩のカツプリング反応は水等の極
性な溶媒の下で促進されるので、ジアゾニウム塩
を用いる定着型感熱記録体の時に高温高湿下での
貯蔵保存性は低い平衡水分率を有するバインダー
材料を選択することによつても大きく改善され、
又、ホルマリン、グリオキザール、クロム明ば
ん、グルタールアルデヒド、メラミン／ホルマリ
ン樹脂、尿素／ボルマリン樹脂など通常水溶性高
分子バインダー材に使用される耐水化剤を用いる
ことによつても貯蔵保存性を向上させることが出
来る。又、本発明の感光感熱層中に用いられる顔料の
具体例としては、カオリン、焼成カオリン、タル
ク、ろう石、ケイソウ土、スチレン樹脂粒子、炭
酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグ
ネシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、炭酸
バリウム、尿素−ホルマリンフイラー、セルロー
スフイラー、酸化アルミニウム等が挙げられる
が、カス、ステイツキング等の熱ヘツドマツチン
グ性の観点からは特開53−118059、54−25845、
54−118846、54−118847公報記載の如き吸油度が
JISK5101に定める測定法において80ml〜500ml／
100ｇの吸油性顔料を使用するのが望ましく、特
に熱ヘツドと直接接触する層においては、焼成カ
オリン、尿素−ホルマリンフイラー等で上記の吸
油量を示す吸油性顔料を使用するのが望ましい。その他の補助成分としては、発色抑制や発色補
助の為に塩化亜鉛、硫酸亜鉛、クエン酸ソーダ、
チオウレア硫酸グアニジン、グルコン酸カルシウ
ムや、ソルビトール、サツカローズなどの糖類な
どが用いられ、必要により紫外線防止剤を添加し
たり、又、ステイツキング改良や発色感度向上の
目的でワツクス類や金属石ケン類を使用すること
が出来る。ワツクス類としては、具体的には、パラフイン
ワツクス、カルナウバワツクス、マイクロクリス
タリンワツクス、ポリエチレンワツクスの他、高
級脂肪酸アミド、例えばステアリン酸アミド、ラ
ウリルアミド、ミリスチルアミド、硬化牛脂酸ア
ミド、パルミチン酸アミド、オレイン酸アミド、
アセトアミド、ヤシ脂肪酸アミド、又はこれらの
脂肪酸アミドのメチロール化物、メチレンビスス
テアロアミド、エチレンビスステアロアミド、又
高級脂肪酸エステル等が挙げられる。金属石鹸としては高級脂肪酸多価金属塩、即ち
ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、
ステアリン酸カルシウム、オレイン酸亜鉛等が挙
げられる。又、発色感度を向上させる増感剤として融点が
90℃〜150℃の物質で、有機塩基性化合物、カプ
ラー化合物等との加熱時の相溶性の良い物質を使
用することも出来る。これらの物質としては、加熱時の相溶性の良い
ものであればいずれも使用出来るが特に一分子中
にベンゼン環、ナフタレン環を有し、しかもエー
テル結合、カルボニル基（ケトン基、エステル
基）等の極性基を併せて有する物質が好適に使用
しうる。具体的にはジメチルテレフタレート、ジ
ベンジルテレフタレート、１−メトキシナフタレ
ン、１，４−ジエトキシナフタレン、Ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸ベンジルエステル、Ｏ−ベンジルエ
ーテル、等が挙げられる。これらは単独で分散して使用することも出来る
が、有機塩基性化合物、カプラー化合物等と共分
散して使用することも出来る。支持体としては、紙の他に合成樹脂フイルム、
ラミネート紙等も使用出来、又、紙を支持体とし
て使用する場合、感光感熱層を支持体上に直接塗
布すとジアゾニウム塩が紙基体の空隙に浸透して
内部まで含浸される為に多量のジアゾニウム塩を
必要とする為、感熱印字後露光による光定着の感
度が低下する場合があり、この欠点を防止する
為、必要によつては紙基体に予めシリカソル、ア
ルミナ、酸化チタン、カオリン等の空隙充てん
剤、或いはこれらとでんぷん、カゼイン、ポリビ
ニルアルコール、ポリ酢酸ビニルエマルジヨン等
の高分子材料との組み合せでプレコートし次いで
感光感熱層を塗布してもよい。次に実施例と比較例により、本発明を更に詳細
に説明する。実施例１下記の配合で感光感熱層の塗液を調製し、支持
体上に乾燥後の塗布量が9.5ｇ／m²になるように
塗布し乾燥して定着型感熱記録体を作成する。単位は重量部である。水 200 シユウ酸 2.5 ２，５−ジエトキシ−４−モルホリノベンゼン
ジアゾニウム・テトラフルオロボレート２焼成カオリン 10 Ａ液 10 Ｂ液 100 10％ポリビニルアルコール 200 尚、Ａ液、Ｂ液は次の如き配合をボールミルに
て48時間粉砕して調製した。Ａ液３，3′−エチレンジオキシジフエノール 10ｇ（表−１の化合物） 10％メチルセルロース５ｇ水 15ｇＢ液

【式】 55ｇ（表−２の化合物(7)）ステアリン酸アマイド 45ｇ 10％メチルセルロース 50ｇ水 150ｇ実施例２実施例１においてＡ液で表−１の化合物を
用いる代りに３，3′−エチレンジオキシビス
（２−メチルフエノール）（表−１の化合物）
を用いる以外は実施例１と同様にしてジアゾ定
着型感熱記録体を作成した。実施例３実施例１においてＡ液で表−１の化合物を
用いる代りに３，３−エチレンジオキシジフエノール５ｇ（表−１の化合物）２−ヒドロキシ−2′−エトキシ−３−ナフトア
ニリド５ｇを併用して用いる以外は実施例１と同様にし
て、ジアゾ定着型感熱記録体を作成した。比較例１実施例１においてＡ液で表−１の化合物を
用いる代りにアセトアセトアニリドを用いる以
外は実施例１と同様にして定着型感熱記録体を
作成した。実施例４ジアゾニウム塩を含有する感光層を次の配合
で調製し、支持体上に乾燥後の塗布量が2.0
ｇ／m²になるように塗布する。シユウ酸２ｇチオウレア２ｇ２，５−ジエトキシ−４−モルホリノベンゼン
ジアゾニウム・テトラフルオロボレート２ｇ焼成カオリン４ｇ 10％ポリビニルアルコール 30ｇ水 100ml 上記感光層上に次の配合で調製した顕色剤を
含有する感熱層の塗液を、乾燥後の塗布量が
8.0ｇ／m²になるように塗布してジアゾ定着型
感熱記録体を作成する。水 100ｇ焼成カオリン 20ｇＡ液５ｇＢ液 100ｇ 10％ポリビニルアルコール 120ｇ 50％メラミンホルマリン系耐水化剤２ｇ尚、Ａ液、Ｂ液は次の如き配合をボールミル
にて48時間粉砕分散して調製した。Ａ液３，3′−エチレンジオキシジフエノール 10ｇ（表−１の化合物） 10％メチルセルロース５ｇ水 15ｇＢ液

【式】 55ｇ（表−２の化合物(10)）エチレンビスアマイド 45ｇ 10％メチルセルロース 50ｇ水 150ｇ実施例５実施例４においてＡ液で表−１の化合物を用
いる代りに３，3′−エチレンジオキシビス（６−
エトキシフエノール）（表−１の化合物）を用
いる以外は実施例４と同様にしてジアゾ定着型感
熱記録体を作成した。実施例６実施例４においてＡ液で表−１の化合物を用
いる代りに３，3′−エチレンジオキシビス（６−
メチルフエノール）（表−１の化合物）を用い
る以外は実施例４と同様にしてジアゾ定着型感熱
記録体を作成した。比較例２実施例４においてＡ液で表−１の化合物を用
いる代りにＯ−クロルアセトアニリドを用いる以
外は実施例４と同様にしてジアゾ定着型感熱記録
体を作成した。このようにして得られたジアゾ定着型感熱記録
体を150℃５秒間加熱して加熱ブロツクにて発色
させ、それを、全面紫外線露光にてジアゾニウム
塩を分解し定着させた。このようにして得た発色画像をキセノンフエー
ドメーター（スガ試験機製、FAL−25X−HCL）
にて照射光度60w／m²で40℃60％の条件下24時間
照射した場合の初期画像濃度と画像残存率を表−
３に示す。測定結果はマクベス濃度計（RD−514）にて
黒色素用コダツクフイルター＃160及び黄色素用
コダツクフイルター＃94を使用して測定したもの
である。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ジアゾニウム塩、カプラー化合物及び顕色剤
として熱により溶融して塩基性雰囲気を示す疎水
性有機塩基性化合物の微粒子状分散物と、水溶性
バインダーを主成分とする感光感熱層を支持体上
に設けてなるジアゾ定着型感熱記録体において、
下記一般式（）によつて示される化合物群から
選ばれた少なくとも一種の黄発色系カプラー化合
物と疎水性有機塩基性化合物が下記一般式（）
又は（）で表わされる疎水性グアニジン誘導体
よりなることを特徴とする画像保存性の優れたジ
アゾ定着型感熱記録体。一般式（）（但し、R₁〜R₄は水素、アルキル基、アルコキ
シ基からなる群からそれぞれ独立に選択され、そ
してR₅は炭素原子２個、４個、又は６個のアル
キレン基およびｐ−フエニレン−ビス−メチレン
基からなる群から選択される）一般式（）一般式（）〔式中R₆、R₇、R₈、R₉およびR₁₀は水素、炭素
数18以下のアルキル、環状アルキル、アリール、
アラルキル、アミノ、アルキルアミノ、アシルア
ミノ、カルバモイルアミノ、複素環残基を表し、
R₁₁は低級アルキレン、フエニレン、ナフチレン
または（式中Ｘは低級アルキレン、SO₂、S₂、Ｓ、Ｏ、
−NH−または一重結合を表す）を表し、式中の
アリール基は低級アルキル、アルコキシ、ニト
ロ、アシルアミノ、アルキルアミノ基およびハロ
ゲンより選ばれる置換基を有するものも含まれ
る〕