JPH0244848B2 - Tosoyonetsukokaseijushisoseibutsu - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

本発明は、カチオン電着塗装及びその他の塗装
に適した熱硬化性樹脂組成物に関するものであ
る。

【従来の技術】

カチオン電着塗装は、その塗膜性能が従来のア
ニオン電着塗装に比べて、被塗体の防錆力等に関
し著しく優れている為、自動車工業分野を含む多
くの産業分野で、近年その使用が増加してきてい
る。 このようなカチオン電着塗装に用いられる樹脂
組成物についても、種々のものが提案されている
が、その主流をなすものは、例えば特開昭48−
51924号、特開昭51−126225号等に開示されてい
るように、ビスフエノールＡ／エピクロルヒドリ
ン縮合形のエポキシ樹脂に、第一アミン又は第二
アミンを反応させた後、部分的なブロツク化ポリ
イソシアネートを反応させ、ついで水分散性とし
たものである。

【発明が解決しようとする問題点】

ブロツク化ポリイソシアネート硬化形のカチオ
ン電着塗装は、その塗装被膜が耐蝕性に有利な塩
基性を有している事、及びその塗料樹脂成分とし
て多量のエポキシ樹脂を用いているため、従来の
アニオン電着塗料に比べて、その塗装鋼板は極め
て高い耐蝕性を有する半面、焼付温度が160〜180
℃と高いという問題点を有している。

【問題点を解決するための手段】

本発明者らは、上記のような問題点を解決する
ため鋭意研究を重ねた結果、ポリエポキシドを２
個のカルボニル基と共役するエチレン性不飽和結
合を有する二塩基酸化合物で連結した後、そのエ
チレン性不飽和結合及び残存するエポキシ基に、
低沸点の第一モノアミン又は第二モノアミンを付
加して得られるアミノ変性ポリエポキシドを酸で
中和し、水分散した水性塗料を用い、自動車用鋼
板を被塗体としてカチオン電着塗装して得られる
塗装被膜は、その後の加熱によつて不安定となつ
たマイケル形付加結合から、第一モノアミン又は
第二モノアミンが離脱し、且つ揮散すると同時に
活性なエチレン性不飽和結合が再生して熱重合硬
化すること、しかもその硬化性は、鉛、スズ、コ
バルト、マンガン、亜鉛等の金属塩を、前記アミ
ノ変性ポリエポキシド水分散液中に硬化促進剤と
して含有させることによつて著しく向上し、100
〜160℃、好ましくは140〜160℃で焼付ける事に
よつて充分硬化可能な低温硬化性を示すと共に、
得られる硬化被膜も、硬さ、耐溶剤性及び耐蝕性
に優れること、及び前記アミノ変性ポリエポキシ
ドと上記硬化促進剤との混合物を水で希釈するこ
とによつて、電着塗装や浸漬塗装として用いるこ
とができるだけでなく、適当な有機溶剤で希釈す
ることによつて、それ以外の塗装方法にも適用で
きることを見い出し本発明を完成するに至つたも
のである。 即ち、本発明は、ポリエポキシドを２個のカル
ボニル基と共役するエチレン性不飽和結合を有す
る二塩基酸化合物で連結した後、そのエチレン性
不飽和結合及び残存するエポキシ基に沸点が100
℃以下の第一モノアミン又は第二モノアミンを付
加して得られた数平均分子量1100〜10000のアミ
ノ変性ポリエポキシドと、当該アミノ変性ポリエ
ポキシド固形分100重量部に対して、0.1〜20重量
部の硬化促進剤とを含んで成る塗装用熱硬化性樹
脂組成物に関するものである。 本発明に用いられるアミノ変性ポリエポキシド
は、ポリエポキシドを２個のカルボニル基と共役
するエチレン性不飽和結合を有する二塩基酸化合
物によつて連結した後、残存するエポキシ基及び
エチレン性不飽和結合に低沸点の第一モノアミン
又は第二モノアミンを付加させることによつて合
成されるものである。 アミノ変性ポリエポキシドの合成に用いられる
ポリエポキシドとしては、１，２エポキシ基を２
以上有する化合物であつて、そのようなポリエポ
キシドとしては、まず、ポリフエノールのポリグ
リシジルエーテル、ポリフエノールのエチレンオ
キシド付加物やプロピレンオキシド付加物のよう
なオキシアルキル化付加物のポリグリシジルエー
テル、ノボラツク系フエノール樹脂のポリグリシ
ジルエーテル等があげられる。 ここで、ポリフエノールとしては、例えばビス
フエノールＡ〔２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
エニル）プロパン〕、１，１−ビス（４−ヒドロ
キシフエニル）エタン、２−メチル−１，１−ビ
ス（４−ヒドロキシフエニル）プロパン、２，２
−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフエニ
ル）プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）
メタン、１，５−ジヒドロキシナフタレン等があ
げられる。 ついで、その他のポリエポキシドとしては、エ
ポキシ化ポリアルカジエン系樹脂やグリシジルア
クリレート共重合体系樹脂、グリシジルメタアク
リレート共重合体系樹脂、水酸基含有樹脂のポリ
グリシジルエーテル、カルボキシル基含有樹脂の
ポリグリシジルエステル等があげられる。 次にポリエポキシドの連結剤として用いられる
２個のカルボニル基と共役するエチレン性不飽和
結合を有する二塩基酸化合物としては、マレイン
酸、フマル酸又は無水マレイン酸とグリコールと
の反応によつて合成されるグリコール−ビス−マ
レイン酸があげられる。 グリコール−ビス−マレイン酸としては、例え
ばエチレングリコール−ビス−マレイン酸、プロ
ピレングリコール−ビス−マレイン酸、１，３−
ブチレングリコール−ビス−マレイン酸、１，６
−ヘキサンジオール−ビス−マレイン酸、２，５
−ヘキサンジオール−ビス−マレイン酸、ネオペ
ンチルグリコール−ビス−マレイン酸、水素化ビ
スフエノールＡ−ビス−マレイン酸、ビスフエノ
ールジヒドロキシプロピルエーテル−ビス−マレ
イン酸等や、上記グリコール−ビス−マレイン酸
中のグリコールがポリ縮合化したグリコールと無
水マレイン酸との反応によつて合成されるグリコ
ール−ビス−マレイン酸があり、このようなグリ
コール−ビス−マレイン酸としては、一般式が で示されるポリエチレングリコール−ビス−マレ
イン酸や、一般式が で示されるポリプロピレングリコール−ビス−マ
レイン酸等があげられる。 次に、２個のカルボニル基と共役するエチレン
性不飽和結合を有する二塩基酸化合物によつて連
結されたポリエポキシド中の、エチレン性不飽和
結合及び残存するエポキシ基に付加させる第一モ
ノアミン又は第二モノアミンとしては、１分子中
にアミノ基又はイミノ基を１個有するものであつ
て、且つ沸点が100℃以下のものでありそのよう
な第一モノアミン又は第二モノアミンとしては、
例えばメチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピ
ルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミ
ン、ｓ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔ−
ブチルアミン、ｎ−アミルアミン、２−アミノペ
ンタン、３−アミノペンタン、イソアミルアミ
ン、ｔ−アミルアミン、アリルアミン、メタリル
アミン等の炭素数１〜５の第一モノアミンや、ジ
メチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルア
ミン、メチル−ｎ−プロピルアミン、メチルイソ
プロピルアミン、メチル−ｎ−ブチルアミン、メ
チルイソブチルアミン、エチル−ｎ−プロピルア
ミン、エチルイソプロピルアミン、アリルメチル
アミン等の炭素数１〜５の第二モノアミン等があ
げられる。 ここで、100℃を超える沸点を有する第一モノ
アミン又は第二モノアミンを用いた場合は、その
得られる塗装被膜樹脂中のマイケル形付加結合が
加熱焼付下でも安定となるため、第一モノアミン
又は第二モノアミンの離脱及び揮散による活性な
エチレン性不飽和結合が再生しにくくなり、充分
な低温硬化性が得られなくなり好ましくない。 次に、本発明に用いられるアミノ変性ポリエポ
キシドの合成方法について述べる。 まず、ポリエポキシドを、２個のカルボニル基
と共役するエチレン性不飽和結合を有する二塩基
酸化合物で連結する方法について説明する。 反応容器にポリエポキシド及び適当な有機溶剤
を仕込み、不活性ガス気流下に徐々に加熱しなが
ら撹拌して均一な液状物とする。 ついで、上記の均一な液状物を100℃以下の適
当な温度で不活性ガス気流下に撹拌しながら、２
個のカルボニル基と共役するエチレン性不飽和二
塩基酸化合物を添加し、充分撹拌して均一な液状
物とした後、適当な触媒を添加して100℃以下、
好ましくは80〜100℃で、樹脂酸価が１以下にな
るまで２〜６時間反応を継続する。 この段階で用いられる適当な有機溶剤として
は、例えばトルエン、キシレン、メチルイソブチ
ルケトン、ジイソプロピルケトン、ミネラルスピ
リツト、エチレングリコールモノエチルエーテル
アセテート、ジエチレングリコールジメチルエー
テル、酢酸ブチル等が好ましい。 又、この段階で用いられる適当な触媒として
は、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルア
ンモニウムクロライド等の第三アミンや第四級ア
ンモニウム塩等である。 次に、２個のカルボニル基と共役するエチレン
性不飽和結合を有する二塩基酸化合物によつて連
結されたポリエポキシドと、第一モノアミン又は
第二モノアミンとの付加反応方法について説明す
る。 この反応は、前記の反応に引き続いて行われる
反応であり、２個のカルボニル基と共役するエチ
レン性不飽和結合を有する二塩基酸化合物によつ
て連結された、ポリエポキシドからなる均一な液
状物へ添加される第一モノアミン又は第二モノア
ミンの量は、反応を促進し且つゲル化を防止する
ため必要量の1.2〜２倍量が好ましい。又添加す
る方法は、適当な温度で不活性ガス気流下に撹拌
しながら行われ、第一モノアミンの場合はゲル化
を防止するため全量仕込み、第二モノアミンの場
合は全量仕込み、分割仕込み、滴下仕込み等の方
法によつて行われる。この段階での反応条件は、
70〜100℃で１〜４時間で行つても良いが、低沸
点のアミンを用いること、及び２個のカルボニル
基と共役するエチレン性不飽和結合に対する第一
モノアミン又は第二モノアミンの付加がポリエポ
キシドのエポキシ基に対する付加に比べ、低温か
らでも極めて早く起ることから、まず30〜80℃、
好ましくは40〜70℃で１〜２時間反応させた後、
70〜100℃で１〜３時間反応させて反応を完結さ
せ、反応容器内の気圧を−30〜−60cmHgに減圧
し、60〜100℃で0.5〜１時間減圧蒸留を行い未反
応のアミン及び有機溶剤を除去し、反応容器内を
大気圧下に戻し、その後の水分散に適する溶剤、
例えばエチレングリコールモノブチルエーテル、
エチレングリコールモノエチルエーテル、ブチル
アルコール、イソプロピルアルコール、ジアセト
ンアルコール等の溶剤を添加し、樹脂溶液状のア
ミノ変性ポリエポキシドを得る。 ここで、得られるアミノ変性ポリエポキシドの
分子量は、数平均分子量で1100〜10000が好まし
く、数平均分子量が1100未満の場合は、硬度、耐
溶剤性及び耐蝕性に関し充分な性能を有する硬化
被膜が得られず、又10000を超える場合は塗膜外
観の良好な硬化被膜が得られない。 又、アミノ変性ポリエポキシドに含まれる２個
のカルボニル基と共役するエチレン性不飽和結合
の数は、低温硬化性を左右する重要なものであ
り、140〜160℃の焼付温度で充分な硬化性及び耐
蝕性を有する硬化被膜を得るためには、少なくと
もアミノ変性ポリエポキシド1000ｇ中、0.5個以
上有することが好ましい。 上記アミノ変性ポリエポキシドと共に、本発明
を構成するもう一つの重要な成分である硬化促進
剤としては、例えば、鉛、スズ、ニツケル、コバ
ルト、亜鉛、マンガン、鉄、ジルコニウム等のナ
フテン酸塩、オレイン酸塩、オクチル酸塩、酢酸
塩、トール油脂肪酸塩、亜麻仁油脂肪酸塩のよう
な金属塩や、例えばジメチルアニリン、フエニル
モルホリン等のアミン類や、バナジルアセチルア
セトナート、アルミニウムアセチルアセトナート
等の金属キレート化合物等があげられる。特に好
ましいものとしては、酢酸マンガン、酢酸コバル
ト、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸コバルト等
の金属塩である。 上記の硬化促進剤は、アミノ変性ポリエポキシ
ド100重量部に対して、0.1〜20重量部添加すれば
良く、添加量が、0.1重量部未満又は20重量部を
超える場合は、硬度、耐溶剤性及び耐蝕性に関し
充分な性能を有する硬化被膜が得られない。 又、硬化促進剤の添加方法としては、アミノ変
性ポリエポキシドの樹脂溶液に混入した後、充分
撹拌するか、又はアミノ変性ポリエポキシドの水
分散液又は樹脂溶液をつくるのに用いられる水又
は有機溶剤に充分溶解させて用いる２つの方法が
適当である。 本発明による塗装用熱硬化性樹脂組成物は、基
本的には、アミノ変性ポリエポキシドと、硬化促
進剤とからなるが、その混合物中の第二アミン又
は第三アミンを、例えば蟻酸、酢酸、乳酸、リン
酸等の有機酸又は無機酸で中和することで、カチ
オン性塩基への変換が可能となり、更に水で希釈
することによりカチオン電着塗装又は浸漬塗装に
適した水分散液を得ることができる。 又、当該樹脂組成物を適当な有機溶剤で希釈す
ることによつて、上記以外の塗装方法、例えば噴
霧塗装、流れ塗装、回転塗装等に適した樹脂溶液
を得ることができる。 上記の水分散液又は樹脂溶液には、その他の成
分として、可塑剤、界面活性剤、顔料（例えば二
酸化チタン、カーボンブラツク、タルク、カオリ
ン、シリカ、ケイ酸鉛、塩基性クロム酸鉛、リン
酸亜鉛等の着色顔料、体質顔料、防錆顔料等）、
有機溶剤（例えば、ブチルアルコール、イソプロ
ピルアルコール、ジアセトンアルコール、エチレ
ングリコールモノエチルエーテル、エチレングリ
コールモノブチルエーテル等の親水性又は半親水
性の溶剤や、トルエン、キシレン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン等の疎水性の溶
剤等）、水等を適宜に加え、塗料の製造に通常用
いられているデゾルバー、ホモミキサー、サンド
グラインドミル、アトライター、ロールミル等の
混合機や分散機等によつて、均一に混合、分散
し、樹脂分の固形分がおよそ10〜30重量％の水分
散液であるカチオン形電着塗料や浸漬塗料、及び
樹脂分の固形分がおよそ30〜70重量％の溶液であ
る噴霧塗装、流れ塗装、回転塗装に適する塗料を
得ることができる。 このような塗料によつて塗装される被塗体とし
ては、特に鋼、アルミニウム、銅等の金属ばかり
でなく、金属化プラスチツク、電導性カーボン被
塗体や、非金属性被塗体であるガラス、木材、プ
ラスチツク等があげられる。

【実施例】

次に、実施例、比較例を挙げて本発明を更に詳
細に説明する。例中、部は重量部、％は重量％で
ある。 ◇実施例 １ 温度計、撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び
窒素ガス吹込口を取り付けた反応容器に、窒素ガ
ス気流下、ポリエポキシドＡ（エピコート828油化
シエルエポキシ株式会社製）433部、エチレング
リコール−ビス−マレイン酸200部及びメチルイ
ソブチルケトン422部を仕込み、80℃まで徐々に
昇温して溶解した。ついで、80℃でジメチルエタ
ノールアミン３部を加え、徐々に昇温して90〜
100℃にした後、90〜100℃に保つて酸価が１以下
になるまで約４時間反応を継続した後、メチルイ
ソブチルケトン54部を加えて直ちに冷却し、温度
を60℃に下げた。ついで、60℃でジエチルアミン
227部を加え、60℃に保つて１時間反応を継続し
た後80℃まで昇温し、80℃に温度を保つて３時間
反応させた。ついで、窒素ガスの供給をとめた
後、反応容器内の気圧を−30〜−60cmHgに減圧
し、60〜80℃で40分間減圧蒸留し、未反応のアミ
ン及びメチルイソブチルケトンを除去した後、反
応容器内を大気圧下に戻し、80℃でエチレングリ
コールモノエチルエーテル161部を加え、充分撹
拌して、茶褐色透明な固形分80.3％、数平均分子
量2050のアミノ変性ポリエポキシド樹脂溶液(1)を
得た。 ついで、得られたアミノ変性ポリエポキシド樹
脂溶液(1)249部に対して酢酸８部を加えて充分混
合した後、硬化促進剤として酢酸マンガン3.6部
（マンガン金属として0.8部）を脱イオン水1739.4
部で溶解した酢酸マンガン水溶液1743部を徐々に
加えて希釈し、半透明なカチオン電着塗装に適し
た固形分10.0％の水分散液を得た。 ついで、燐酸亜鉛処理鋼板をこの水分散液中
で、130ボルトで60秒間電着して塗膜外観の良好
な被膜を得た。得られた被膜を150℃で30分間焼
付けて、膜厚28μの硬化被膜を得た。 得られた硬化被膜の試験結果を下記の第１表に
示す。 ◇実施例 ２ 実施例１で得られたアミノ変性ポリエポキシド
樹脂溶液(1)249部に対し、硬化促進剤として実施
例１で用いたと同じ酢酸マンガン3.6部を脱イオ
ン水13.2部及びイソプロピルアルコール135部に
溶解させて得られた酢酸マンガン水溶液を、
151.8部徐々に加えて希釈し赤褐色透明な噴霧塗
装に適した固形分50.0％の樹脂溶液を得た。 ついで得られた希釈溶液を用いて燐酸亜鉛処理
鋼板上に噴霧塗装し、10分間静置した後140℃で
30分間焼付けて、膜厚20〜30μの塗膜外観の良好
な硬化被膜を得た。 得られた硬化被膜の試験結果を下記の第１表に
示す。 ◇実施例 ３ 実施例１と同様な反応容器に、窒素ガス気流
下、ポリエポキシドＢ（エピコート1001油化シエ
ルエポキシ株式会社製）473部、実施例１で使用
したポリエポキシドA60部、ジプロピレングリコ
ール−ビス−マレイン酸106部、水素化ビスフエ
ノールＡ−ビス−マレイン酸70部及びメチルイソ
ブチルケトン473部を仕込み、80℃まで徐々に昇
温して溶解した。ついで、80℃でジメチルエタノ
ールアミン２部を加え、徐々に昇温して90〜100
℃にした後、90〜100℃に保つて酸価が１以下に
なるまで約４時間反応を継続した後、メチルイソ
ブチルケトン26部を加えて直ちに冷却し、温度を
60℃に下げた。ついで、60℃でジエチルアミン
129部を加え、60℃に保つて１時間反応を継続し
た後80℃まで昇温し、80℃に保つて３時間反応さ
せた。ついで、窒素ガスの供給を止めた後、反応
容器内の気圧を−30〜−60cmHgに減圧し、60〜
80℃で40分間減圧蒸溜し、未反応のジエチルアミ
ン及びメチルイソブチルケトンを除去し、反応容
器内を大気圧下に戻した後80℃でエチレングリコ
ールモノエチルエーテル161部を加え、充分撹拌
して茶褐色透明な固形分80.0％、数平均分子量
5000のアミノ変性ポリエポキシド樹脂溶液(2)を得
た。 ついで、得られたアミノ変性ポリエポキシド樹
脂溶液(2)250部に対して酢酸８部を加えて充分混
合した後、硬化促進剤として酢酸コバルト3.4部
（コバルト金属として0.8部）を脱イオン水1735.6
部で溶解させて得られた酢酸コバルト水溶液1739
部を徐々に加えて希釈し、半透明なカチオン電着
塗装に適した固形分10.0％の水分散液を得た。 ついで、燐酸亜鉛処理鋼板をこの水分散液中
で、実施例１と同様にして電着して塗膜外観の良
好な被膜を得た。得られた被膜を160℃で20分間
焼付けて、膜厚32μの硬化被膜を得た。得られた
硬化被膜の試験結果を下記第１表に示す。 ◇実施例 ４ 実施例３で得られたアミノ変性ポリエポキシド
樹脂溶液(2)250部に対して、硬化促進剤として実
施例３で用いたと同じ酢酸コバルト2.6部を脱イ
オン水20部及びイソプロピルアルコール60部に溶
解させて得られた酢酸コバルト溶液82.6部を加え
て、赤褐色透明な流れ塗装に適した固形分60.3％
の樹脂溶液を得た。ついで、得られた樹脂溶液を
用いて、燐酸亜鉛処理鋼板上に３ミル塗布棒で塗
布し、10分間静置した後、150℃で30分間焼付け
て、膜厚20〜30μの塗膜外観の良好な硬化被膜を
得た。得られた硬化被膜の試験結果を下記第１表
に示す。 ◇実施例 ５ 実施例１と同様な反応容器に、窒素ガス気流
下、実施例３で使用したと同じポリエポキシドＢ
385部、数平均分子量400のポリエチレングリコ
ールを用いて得られたポリエチレングリコール−
ビス−マレイン酸210部及びメチルイソブチルケ
トン595部を仕込み、80℃まで徐々に昇温して溶
解した。ついで、80℃でジメチエタノールアミン
１部を加え、徐々に昇温して90〜100℃にした後、
90〜100℃に保つて酸価１以下になるまで約４時
間反応を継続した後、メチルイソブチルケトン33
部を加えて直ちに冷却し温度を60℃に下げた。つ
いで、60℃でジエチルアミン80部を加え、60℃に
保つて１時間反応を継続した後、80℃まで昇温し
80℃に保つて３時間反応させた。ついで窒素ガス
の供給をやめ、反応容器内の気圧を−30〜−60cm
Hgに減圧し、60〜80℃で40分間減圧蒸溜し、未
反応のアミン及びメチルイソブチルケトンを除去
した後、反応容器内を大気圧に戻し、80℃でエチ
レングリコールモノエチルエーテル196部を加え、
充分撹拌して、茶褐色透明な固形分74.0％、数平
均分子量8300のアミノ変性ポリエポキシド樹脂溶
液(3)を得た。 ついで、得られたアミノ変性ポリエポキシド樹
脂溶液(3)270部に対して酢酸６部及び硬化促進剤
としてナフテン酸コバルト16部（コバルト金属と
して1.6部）を加えて充分混合した後、脱イオン
水1706部を徐々に加えて希釈し、半透明なカチオ
ン電着塗装に適した固形分10.0％水分散液を得
た。 ついで、燐酸亜鉛処理鋼板をこの水分散液中
で、実施例１と同様にして電着して塗膜外観の良
好な被膜を得た。 得られた被膜を140℃で30分間焼付けて、膜厚
19μの硬化被膜を得た。 得られた硬化被膜の試験結果を下記第１表に示
す。 ◇実施例 ６ 実施例５で得られたアミノ変性ポリエポキシド
樹脂溶液(3)270部に対して酢酸６部及び硬化促進
剤としてナフテン酸マンガン18.4部（マンガン金
属として1.1部）を加えて充分混合した後、脱イ
オン水703部を徐々に加えて希釈し、半透明な浸
漬塗装に適した円形分20.0％の水分散液を得た。 ついで燐酸亜鉛処理鋼板をこの水分散液中に浸
漬し、得られた被膜を150℃で30分間焼付けて膜
厚20〜30μの塗膜外観の良好な硬化被膜を得た。 得られた硬化被膜の試験結果を下記第１表に示
す。 ◇比較例 １ 実施例１と同様な反応容器に２，４−トリレン
ジイソシアネート652部、メチルイソブチルケト
ン50部を仕込み、撹拌し、30℃以下に保つて、２
−エチルヘキサノール488部を約５時間かけて滴
下し、２，４−トリレンジイソシアネートの２−
エチルヘキサノール半ブロツク化物を得た。 又、別の実施例１と同様な反応容器に、ポリエ
ポキシド（エピコート1001油化シエルエポキシ株
式会社製）507部及びキシレン24部を加え、140〜
150℃まで徐々に昇温し、ポリエポキシド中に存
在する水を除去した。 ついで、110℃まで冷却し、メチルイソブチル
ケトン50部及び上記の２，４−トリレンジイソシ
アネートの２−エチルヘキサノール半ブロツク化
物180部を加え、120℃で１時間加熱した。 ついで、ポリカプロラクトンジオール
（PCPO200ユニオンカーバイド社製）130部及び
ベンジルジメチルアミン0.4部を加え、130℃で４
時間加熱した後、メチルイソブチルケトン260部
を加えた。 ついで、80℃まで冷却し、ジエチレントリアミ
ン１モルとメチルイソブチルケトン２モルから作
られたジケチミン35部及びジエチルアミン31部を
加え、115℃で３時間加熱した後、エチレングリ
コールモノエチルエーテル157部を加え、60℃ま
で冷却してブロツク化イソシアネート硬化型ポリ
アミン樹脂溶液を得た。 得られたポリアミン樹脂溶液100部に対して、
硬化触媒としてジブチルスズジラウレート1.1部
及び酢酸７部を加え、充分撹拌した後、脱イオン
水425部を加えて半透明な固形分13.0％のカチオ
ン電着塗装に適した水分散液を得た。 ついで、燐酸亜鉛処理鋼板をこの水分散液中
で、180ボルトで90秒間電着して、塗膜外観の良
好な被膜を得た。この被膜を140〜160℃で焼付け
ることによつて外観の良好な膜厚22μの硬化被膜
を得た。 得られた硬化被膜の試験結果を上記実施例１乃
至６で得られた結果と共に第１表に示す。

【表】

【表】

【発明の効果】

第１表の実施例１〜６に示された結果から容易
に理解されるように、本発明の塗装用熱硬化性樹
脂組成物によれば、比較例１に示される従来のブ
ロツク化ポリイソシアネート硬化形組成物に比
べ、20℃低い焼付け温度でも充分硬化できる低温
硬化性を有すると共に、その得られる硬化被膜
も、硬さ、耐溶剤性及び耐蝕性に優れることがわ
かる。 即ち本発明において得られる塗装用熱硬化性樹
脂組成物をカチオン電着塗装及びその他の塗装方
法によつて塗装し、得られた被膜を140〜160℃で
20〜40分間焼付けることによつて硬化被膜が得ら
れる。 この焼付条件は、従来のブロツク化ポリイソシ
アネート形組成物の焼付条件である、160〜180
℃、20〜40分間に比べて、約20℃程度低く、省エ
ネルギー効果、生産性の向上に大きく寄与する許
りでなく、以上のようにして得られた本発明の硬
化塗膜は、従来のものに比べ硬さ、耐溶剤性及び
耐蝕性に格段の優位差を認めることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ポリエポキシドを、２個のカルボニル基と共
   役するエチレン性不飽和結合を有する二塩基酸化
   合物で連結した後、そのエチレン性不飽和結合及
   び残存するエポキシ基に、沸点が100℃以下の第
   一モノアミン又は第二モノアミンを付加して得ら
   れた数平均分子量1100〜10000のアミノ変性ポリ
   エポキシドと、当該アミノ変性ポリエポキシド固
   形分100重量部に対して、0.1〜20重量部の硬化促
   進剤とを含んで成る塗装用熱硬化性樹脂組成物。