JPH02454B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はピツチを原料とする炭素繊維（黒鉛繊
維も含む）の製造方法に係り、更に詳しくは繊維
の取扱いを容易とするとともに不融化工程でのフ
イラメントの融着を防止し、繊維同士の間の接着
や融着のない炭素繊維の製造方法に関するもので
ある。

従来の技術 ピツチを原料として炭素繊維を製造する方法
は、一般的に、まず紡糸ピツチを調製し、 次に得られた紡糸ピツチを繊維化しピツチ繊維
とするが、連続した長繊維を製造するには通常溶
融紡糸法が適する。

ピツチを原料とする炭素繊維の製造方法におい
て、脆弱なピツチ繊維を損傷しないように取扱う
ことは重要な課題の一つである。

個々のピツチ繊維フイラメントが極めて脆弱で
あり、僅かの外力で容易に切断してしまうことは
公知の事実であり、ピツチ繊維を単繊維の形で糸
切れなく扱うことは、工業的には不可能と言つて
も過言ではない。

このように脆弱であり、しかも静電気によるバ
ルーニングを起こし易いピツチ繊維フイラメント
を、糸切れなく、かつハンドリング容易な形で取
扱うには、フイラメント同士を引揃え、これを何
らかの液状処理剤で集束した繊維束状（ストラン
ド状）であることが望ましい。

その反面ストランド状で不融化を行なうこと
は、融着の防止という点では不利な方法である。
なお、ピツチ繊維を炭素繊維に転化させるには、
加熱炭化に先立ち、熱可塑性のピツチ繊維を酸化
処理し、加熱しても溶融しない不融化繊維に転化
させる、所謂不融化工程が必要である。

なぜならば、ストランド状ではピツチ繊維が高
密度で束ねられ、かつ長さ方向に連続した多数の
接点を有するからである。この様な状態では、不
融化処理のための加熱でピツチ繊維が軟化した場
合、各接点で融着がおこり易いばかりでなく、ピ
ツチの酸化反応で発生した熱がストランド内部に
蓄積し、部分的に高温の場所ができるために、接
触したピツチ繊維同士が溶融し、融着がおこる。
また、ピツチ繊維から発生した、揮発性の物質、
あるいはピツチ繊維からにじみだした物質が、繊
維束の外に排除されず繊維の接点に蓄積するた
め、これが一種の結合剤になつて融着がおこる。

単に一時的な集束をするだけであれば、水、溶
媒などを付着させてまとめるだけで十分である
が、この様な繊維束は、乾燥後、硬くまとまつて
脆いものになり、また不融化処理後の糸も互いに
硬く固着しあつて炭化処理後も柔軟な繊維束にな
らない。

界面活性剤水溶液を用いると、ピツチ繊維の段
階では柔軟な繊維束を得ることが出来るが、不融
化、炭化処理後には、互に硬く固着しあつた、い
わゆる融着した炭素繊維束しか得ることはできな
い。

従つて、ピツチ繊維のハンドリングおよび不融
化過程での融着防止のための表面処理剤として、
上記の問題を解決すべく、従来から種々のものが
提案されているが、これまでの処理剤はそれぞれ
欠点を有している。

例えば、特定性状を有するシリコンオイルをピ
ツチ繊維の表面処理剤として用いる例がある（特
開昭60−88124号）。しかし、シリコンオイルに代
表される液状の油剤では、揮発性の強いものを用
いると保管時あるいは不融化の初期段階で蒸発揮
散してしまい、焼成過程において油剤そのものが
存在しないことになる。揮発性の低いものを用い
ると、不融化過程においてピツチ繊維表面に油膜
を形成し、酸化性ガスの流通を妨げ不融化を阻害
することになる。従つて、このような液状油剤で
は、巻取直後のピツチ繊維の取扱性は改良する
が、不融化過程での融着を防止する効果は本質的
に期待できないことを言うことができる。

例えば、種々の固体粒子をピツチ繊維表面に付
着させる例がある（特願昭60−195400号）。また、
固体粒子とシリコン油を組合せる例（特公昭60−
24681号）、固体粒子と水溶性酸化剤を組合せる例
（特願昭60−249833号）もある。これらの方法は、
ピツチ繊維間に固体粒子を存在させることによ
り、ピツチ繊維同士の接触を妨げて融着を防止
し、また繊維間のガスの流通を促進しようとする
ものである。しかしながら、これらの方法では、
製造中表面に付着した固体粒子が脱落して工程を
汚したり、プラスチツク複合材にした場合繊維表
面に残存した固体微粒子が炭素繊維と樹脂の界面
に存在して炭素繊維と樹脂の強固な接着を妨げる
という欠点を有している。

ピツチ繊維を酸化剤溶液に浸漬して表面を不融
化する例もある（特公昭47−21904号）。しかし、
酸化剤溶液に浸漬しただけで不融化を完了させる
ことは困難であり、通常は、加熱酸化雰囲気中で
の不融化処理を併用することになるが、この場合
には先に液状油剤の所で述べたのと同じ理由で融
着を防止することはできない。

このような理由により、従来のピツチ繊維用集
束剤または表面処理剤は工業的に満足なものでは
なかつた。

発明が解決しようとする問題点 本発明は、前述のピツチ繊維用集束剤または表
面処理剤の有する欠点を、特殊な固体潤滑剤を使
用することにより解決した炭素繊維の製造方法で
ある。

問題を解決する手段 紡糸後のピツチ繊維を損傷なく、また容易に取
扱うことができること、そして前述の従来の表面
処理剤が有する欠点を改良すること等について目
指して検討を行なつた結果、本発明者らは以下の
結論を得た。

(1) ピツチ繊維に液状の成分を付着させることに
より集束性を与え、ピツチ繊維同士を集束した
形で取扱う。液状成分としては、ピツチ繊維に
損傷を与えないもので150℃以下で蒸発するも
のが良い。

(2) 不融化工程での融着を防止するため、ピツチ
繊維に粒子状固体を付着させる。この粒子状固
体は、通常、分散液の形でピツチ繊維を処理す
るが、分散液に溶解したり、不融化工程で軟化
溶融する、などにより、ピツチ繊維上に連続被
膜を形成し、ガスの流通を妨げるものでは適当
ではない。また、ピツチ繊維束に平滑性を与え
るため、粒子状固体が平滑性または潤滑性を有
するものであり、ピツチ繊維の間に均一に浸透
するために粒子径が微細なもの、具体的には平
均粒子径が3μ以下程度のものが好ましい。

(3) 粒子状固体として、不融化工程においては変
化せず、炭化工程において消失する物質を用い
ることにより、炭化後に洗浄等の工程をつけ加
えることなく、清浄な表面を有する炭素繊維を
得ることができる。

そして、具体的には、MCA（Melamine
Cyanuricacid Adduct＝メラミン−シアヌル酸
付加物）と呼ばれる物質の水または溶媒分散液
が上記の上件を満たす表面処理組成物であるこ
とを見出した。MCAは平均粒子径１〜2μ、白
色微粉末の固体潤滑剤として市販品で得ること
ができる。水、有機溶剤にほとんど溶解せず、
分散媒としてどちらを選択しても固体分散液と
してピツチ繊維への処理が可能である。MCA
の水分散液を得るにはMCAに対し重量比で２
％程度の界面活性剤を加え、これを水中に分散
させる。界面活性剤としては非イオン性界面活
性剤、例えばエチレングリコール、プロピレン
グリコールのブロツク共重合物を用いることが
出来る。

有機溶剤を用いる場合には、通常、機械的な
分散のみで分散液とする。分散媒の有機溶媒と
しては例えば、メタノール、エタノール、アセ
トン、シリコンオイル（沸点の低いもの）など
を使用することが出来る。

分散液中のMCAの濃度は、重量比で２〜30
％程度が適当である。低濃度の場合には所望の
効果を得ることが出来ず、高濃度の場合には経
済的に不利になる。

分散液をピツチ繊維に処理する方法として
は、スプレー、タツチローラーによる塗付、浸
漬など、いずれの方法も用いることができる
が、ピツチの繊維化直後にスプレーまたはタツ
チローラーにより処理する方法が実際的であ
る。

MCA粒子を塗付したピツチ繊維は、酸化性
ガス（通常は空気）中で加熱処理を行ない不融
化することができる。不融化は、150℃程度か
ら350℃程度まで、徐々に昇温する事により実
施する。不融化にあたつては、ピツチ繊維に対
し、酸化性ガスが十分に供給されることと、ピ
ツチ繊維と酸化性ガスの反応による熱、及びピ
ツチ繊維からの揮発物が適切に除去されること
が必要である。

炭化は不融化繊維を、アルゴン、窒素のよう
な不活性気体中で800〜1500℃、必要が有れば
それより高い温度、例えば約3000℃まで加熱す
ることにより実施する。炭化により不融化繊維
中の炭素以外の元素の大部分が放出され、炭素
繊維を得ることができる。

作 用 上記の工程において、MCAは次のような作用
を示す。

(1) 水および溶媒に溶けないため粒子の分散液と
しての処理が可能である。

(2) 比重が軽く（1.52）分散液の安定性が良い。

(3) 白色のため、環境を汚染しない。

(4) 潤滑性を有するため集束したピツチ繊維束に
平滑性を与える。

(5) 粉子状であるためピツチ繊維同士の接触を妨
げ融着を防ぐ。

(6) 第１図のMCAの熱重量分析曲線から理解さ
れるように、炭化工程（430℃以上）で、昇華
または分解により消失する。従つて炭化後の炭
素繊維表面に残存することはない（MCAの熱
による減量曲線を示す）。

前述のように、MCAの水または溶媒分散液は、
ピツチ繊維用表面処理物として優れた作用を示
す。

以下、具体的な実施例をもつて本発明を説明
し、その効果を示す。

実施例 １ コールタールピツチを原料とし、これを２倍量
のテトラリンと混合し、オートクレーブ中で450
℃で10分間加熱後、濾過、蒸溜して水素化ピツチ
を得た。この水素化ピツチを減圧下で470℃で10
分間熱処理し、QI分（キノリン不溶分）35％、
軟化点285℃、光学的異方性部分95％のメソフエ
ースピツチを得た。このメソフエースピツチを、
ノズル径0.2mm、ホール数400を有する紡糸口金を
有する紡糸炉に投入し、紡糸温度345℃、巻取速
度800ｍ／分で繊維径13μのピツチ繊維とした。
ノズルから吐出されたピツチが引伸ばされ冷却、
固化してピツチ繊維となつた直後、セラミツク製
の集束ガイドにより繊維束状にまとめられるまで
の間に、スプレー方式により、MCA水分散流で
処理した。MCA分散液は、平均粒子径１〜2μの
MCA粉末15部、ポリオキシエチレンノニフエノ
ールエーテル0.5部、水84.5部をホモジナイザー
で攪拌することにより調整した。MCA分散液で
処理したピツチ繊維束は、プラスチツク製のチユ
ーブに巻取つた後、湿潤状態の間にステンレスメ
シユ製のバスケツト上に巻戻し集積した。このス
テンレス製バスケツト上に集積したピツチ繊維束
を熱風式の加熱炉（空気雰囲気）に投入し、150
℃から330℃まで３時間をかけて昇温することに
より不融化を行なつた。得られた不融化繊維は、
融着が無く、容易に解繊するものであつた。次
に、この不融化繊維を窒素雰囲気の加熱炉に投入
して徐々に昇温し1100℃にて10分間の炭化処理を
行なつた。冷却後、得られた炭素繊維は融着がな
く、引張強さ255Kg／mm²、引張弾性率16.2ton／mm²
を示した。また、得られた炭素繊維を指先で強く
しごいたが、指先を汚染するような物質の存在は
認められなかつた。第２図に示した如く繊維表面
への付着物は極めて少ない。

実施例 ２ 実施例１の方法において、MCAの水分散液を
MCAのエチルアルコール分散液（MCA15部、エ
タノール85部をホモジナイザーで攪拌したもの）
に代え、処理方法をスプレー方式から、回転ロー
ラーによる塗布方式に代えた他は実施例１と同様
の方法により炭素繊維を製造した。得られた炭素
繊維は、融着はなく、引張強さ246Kg／mm²、引張
弾性率15.9ton／mm²で汚染物の付着は認められな
かつた。

実施例 ３ 実施例１で用いたのと同様の方法で、表面処理
物をMCA分散液から脱イオン水に代え、集束さ
れたピツチ繊維をプラスチツク製のボビンに巻取
つた。得られたピツチ繊維が湿潤状態にある間に
巻戻して30cmの長さに切断し、MCAの５％分散
液（実施例１のMCA15％分散液を水で３倍に希
釈したもの）に浸漬し、引上げ後ステンレスメツ
シユ製のバスケツトに集積した。次いで、実施例
１と同じ方法で不融化、炭化を行ない炭素繊維を
得た。得られた炭素繊維は、融着はなく、引張強
さ252Kg／mm²、引張弾性率16.5ton／mm²であつた。
また、表面を汚染する物質の存在は認められなか
つた。

比較例 実施例３の方法において、MCAのエタノール
分散液を黒鉛の水分散液（平均粒子径1μの天然
黒鉛粉末10部、アルキルベンゼンスルホン酸ナト
リウム0.5部、水89.5部をプロペラ式の攪拌機で
混合したもの）に代える他は実施例３と同じ方式
で炭素繊維を製造した。得られた炭素繊維は、融
着はなく、引張強さ242Kg／mm²、引張弾性率
15.1ton／mm²であつた。この炭素繊維を指先で強
くしごいたところ残存する黒鉛粉末がホコリ状に
まい上り、また、指先を黒く汚染した。第３図に
示した如く炭素繊維表面への付着物は極めて多
く、繊維表面一面に分散していた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に用いたメラミン・シアヌル
酸付加物（MCA）の熱重量分析曲線（TGA）と
示差熱分析曲線を示す（実験条件：空気中、昇温
速度10℃／分）。第２図は、本発明によるMCA使
用の炭素繊維の拡大図（倍率1000倍）である。第
３図は、微粒子状黒鉛を処理剤として用いた炭素
繊維の拡大図（培率1000倍）である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ピツチ繊維を不融化処理し、次いで炭素化処
   理する炭素繊維の製造方法において、ピツチ繊維
   に、不融化処理中は固体であつてかつ炭化処理に
   より昇華、分解する粒子状固体潤滑剤を付着さ
   せ、次いで、不融化処理をすることを特徴とす
   る、炭素繊維の製造方法。 ２ 粒子状固体潤滑剤がメラミン−シアヌル酸付
   加物である、特許請求の範囲第１項記載の炭素繊
   維製造方法。