JPH0147564B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はピツチを原料とする炭素繊維の製造方
法に関し、更に詳しくは、ピツチ繊維を酸化処理
して不融化繊維に転化させる、ピツチ繊維の不融
化処理方法に関する。

従来の技術 近年、ピツチを原料とする炭素繊維の製造方法
が注目されている。この方法には、安価なピツチ
を原料とするので安価な炭素繊維の製造が可能で
あること、また紡糸原料に液晶状のピツチを用い
ると焼成工程で複雑な緊張処理を行なわなくても
高強度、高弾性の炭素繊維の製造が可能であるこ
と、などの利点が有り、現在活発に研究開発が進
められている。

ピツチを原料として炭素繊維を製造する方法
は、一般的に、まず紡糸ピツチの調製から始ま
る。粗原料であるコールタールピツチ、あるいは
石油ピツチなどに蒸留、熱処理、ロ過、水素化、
溶剤分別などの処理を単独でまたは組合せて加
え、ピツチ中の低沸点揮発成分、不溶性固形分な
どの紡糸工程を妨害する成分を除きまた組成の均
質化、適度な重質化などを行わせて光学的に等方
性または光学的に異方性の紡糸ピツチを得る。紡
糸ピツチの性質は、軟化点、溶融粘度、光学的構
造、溶剤分別組成など種々のパラメーターで測定
することができ、また種々の性質を持つた紡糸ピ
ツチを紡糸に用いることができるが、基本的に紡
糸条件で固体または気体などを含まず、均一な流
動特性を有することが紡糸ピツチとして重要であ
る。

次に得られた紡糸ピツチを繊維化しピツチ繊維
とするが、連続した長繊維を製造するには通常溶
融紡糸法が、また綿状の短繊維、あるいはその中
間の長さの中繊維を引き揃えたスライバーまたは
トウを製造するには通常遠心紡糸法が適する。紡
糸温度、吐出ノズル数、吐出量、遠心倍率などは
目的に応じ、それぞれ適切な値を選択することが
できる。紡糸されたピツチ繊維の繊維径は通常５
−30ミクロン程度であり、過度に太い場合は繊維
としての特性を損ない易く、過度に細い場合には
紡糸工程の経済性を確保することが困難になる。

ピツチ繊維を炭素繊維に転化させるには、加熱
炭化に先立ち、熱可塑性のピツチ繊維を酸化処理
し、加熱しても溶融しない不融化繊維に転化させ
る、所謂不融化工程が必要である。通常不融化は
酸素または酸化性物質をピツチ繊維に付加反応さ
せ、ピツチ分子を架橋させることにより行い、酸
化剤としては種々のガスや液状のものが提案され
ている。またこの様な反応は繊維表面から進むの
で、細いピツチ繊維ほど迅速な不融化が期待でき
る。不融化工程でのピツチ繊維は、連続的に引き
伸ばされた形、あるいはコンベアまたはバスケツ
トに集積された形などで扱うが、これらの形態は
目的とする繊維の最終形態に応じ適切なものを選
択することができる。

次に不融化繊維を不活性気体中で約600−3000
℃程度に加熱処理して炭素繊維に転化させる炭化
処理を行う。（2000℃以上での処理は黒鉛化と呼
ぶ場合も有る）この処理により不融化繊維中の揮
発分およびピツチ分子中で構造が熱的に不安定な
部分は分解揮散し、分子中の六員環構造が発達し
て炭素分の多い、場合によつては黒鉛結晶に近い
構造になり、これによつて強度、弾性率を有する
炭素繊維になる。

加熱には熱風炉、あるいは種々の発熱体を用い
た電気炉、またはプラズマ炉などを用いることが
できるが、いずれの場合も高温のため多量のエネ
ルギーを消費するので効率よく炭素化を実施する
ことが必要である。また炭素化は必要に応じ低
温、高温の二段階またはそれ以上の段階に分けて
行うこともできる。

得られた炭素繊維には必要に応じ表面処理、オ
イリング、巻き戻し、ときには切断、解繊などの
処理を行うが、これらは一般的な工程であるので
説明は省略する。

発明が解決しようとする問題点 炭素繊維を製造するためには上記のいずれの工
程も重要であるが、中でも不融化工程は通常長時
間を要すること、また炭素繊維の性能を損なう様
なトラブルを発生し易いことから、この工程を効
率よく実施することが、炭素繊維を経済的に製造
するために極めて重要である。

不融化工程の目的は、熱可塑性のピツチ繊維を
酸化して熱可塑性を持たない不融化繊維に転化さ
せ、続く炭化工程での繊維の融解変形を防止する
ことにある。このため、通常はピツチ繊維を酸化
性気体中で徐々に昇温しながら熱処理し酸化反応
を行なうが、その際しばしば“融着”と呼ばれる
現象が発生し、この工程を困難なものにする。

“融着”とは、不融化工程中に隣接するピツチ
繊維同士が溶融変形し、あるいはピツチ繊維同士
が接触する部分に何らかの物質が附着し、これに
よつてピツチ繊維同士が固着する現象をいう。

融着を起したピツチ繊維は、その後炭素化して
炭素繊維にしても、繊維同士が固着したままであ
るため柔軟性に欠け、商品としての価値を著しく
損なうか、時には商品としての価値を全く有さな
い。

融着現象はピツチ繊維をトウ、またはストラン
ドの状態で扱う場合に起り易い。トウまたはスト
ランドの状態でピツチ繊維を扱うことは連続長繊
維の製造に最も適した方法で、これ以外の方法例
えば、綿状またはウール状のピツチ繊維を不融化
後、または炭化後引き揃えて高品質の連続炭素繊
維を得ることは、工業的に極めて困難である。そ
の反面トウ状、またはストランド状で不融化を行
なうことは、融着の防止という点では不利な方法
である。なぜならば、トウ、ストランド状ではピ
ツチ繊維が高密度で束ねられ、かつ長さ方向に連
続した多数の接点を有するからである。この様な
状態では、ピツチの酸化反応で発生した熱がト
ウ、またはストランド内部に蓄積し、部分的に高
温の場所ができるために、接触したピツチ繊維同
士が溶融し、融着がおこる。また、ピツチ繊維か
ら発生した、揮発性の物質、あるいはピツチ繊維
からにじみだした物質が、繊維束の外に排除され
ず繊維の接点に蓄積するため、これが一種の結合
剤になつて融着がおこる。

ピツチ繊維の不融化に関しては、従来から種々
の技術が提案されている。酸化剤溶液を用いる方
法（例えば、特公昭47−21904号、特公昭47−
21905など）、酸化性気体を用いる方法（例えば、
特公昭48−42696号、特開昭49−758282号など）
両者を併用する方法（例えば、特開昭51−88729
号、特開昭59−30915号等）などがある。しかし
ながら、これらの技術が与える効果は、主として
不融化時間の短縮であり、トウ状、またはストラ
ンド状のピツチ繊維の融着を防止するという点で
は、いずれも不十分なものである。

ピツチ繊維ストランドの融着を防止する方法と
して、水溶液酸化剤、水溶性界面活性剤、グラフ
アイト微粉末の組合せを利用する技術も提案され
ている（特開昭55−128020号）。しかしながらグ
ラフアイトは昇温速度が速い、すなわち短時間で
の不融化処理、炭化処理の際、我々の満足できる
融着防止効果が得られなかつた。

問題点を解決するための手段 本発明者等は融着防止の問題につき鋭意検討を
行なつた結果、従来技術とは異なり、融着の防止
に顕著な効果を有する本発明を完成した。また融
着の問題が解消したことから本発明の適用によ
り、不融化時間を短縮できることも可能になつ
た。

以下に本発明の詳細を述べる。

上記の様な効果を有する方法は驚くほど簡単
で、二硫化モリブデン微粉末または二硫化タング
ステン微粉末の分散液を不融化以前にピツチ繊維
に処理し、これにより二硫化モリブデンまたは二
硫化タングステンの微粉末が附着した状態のま
ま、酸化性気体中でピツチ繊維を熱処理し、不融
化を行なうことで達成できる。

ここでいう二硫化モリブデン微粉末とは、二硫
化モリブデン鉱石を精製し、粉砕したもので、通
常、潤滑剤原料として入手可能である。また潤滑
剤としての二硫化モリブデンが広い範囲の条件で
優れた潤滑特性を示すことはよく知られている。
この様な粉末はあらかじめ精製されており、純度
は98％以上であり、有害な不純物は含まない。ま
た粒子径は粉砕の程度により変るが、本発明の目
的には、平均粒子径約５ミクロン−約0.3ミクロ
ンのものが好ましい。

一方二硫化タングステンは天然に産出すること
は稀であり、通常金属タングステンと硫黄から工
業的に合成される。その性質は二硫化モリブデン
に類似しており、潤滑性も二硫化モリブデンと同
等の性質をもつことが知られている。純度は合成
品であるため高く、また合成条件により任意の粒
子径のものが得られるといわれるが、本発明の目
的に関しては二硫化モリブデンの場合と同様の粒
子径のものが適する。

ここでいう分散液とは、適当な分散媒に二硫化
モリブデン微粒子または二硫化タングステン微粒
子を分散させたもので、分散の安定性を助けるた
めに、物理的方法を併用したものでもよい。また
用いる溶媒にはヘキサン、ヘプタン、メタノー
ル、エタノール、アセトンなど各種のものが使用
でき、水の使用も可能である。但しキノリン、ク
ロロホルム等のピツチに対する強溶媒はピツチ繊
維を傷めるため好ましくない。ベンゼンなども同
じ理由により使用が制限される。沸点または沸点
範囲が200℃を越える溶媒は、酸化性気体の流通
を妨げ好ましくない。

処理の際には分散液をそのまま、または適当な
濃度に調整して用いる。処理の際の分散液に対す
る二硫化モリブデンまたは二硫化タングステンの
濃度は５−50％が好ましい。処理の際、溶媒系で
あれば、特に補助剤を加える必要はないが、水系
の場合はピツチ繊維に対する濡れをよくするた
め、界面活性剤の使用が必要である。界面活性剤
としては、陽イオン性界面活性剤、陰イオン性界
面活性剤、非イオン性界面活性剤のいずれでも使
用することが可能であるが、非イオン性界面活性
剤が分散液中の他の成分のイオン性の影響を受け
ないという点で好ましく、その例としてポリオキ
シエチレンアルキルフエノールエーテル、ポリオ
キシエチレンアルキルエーテルまたはエステル、
エチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロツ
ク共重合物などをあげることができる。また界面
活性剤の使用量は、過度に多い場合には酸化性気
体の流通を妨げ好ましくなく、少な過ぎる場合に
は湿潤あるいは分散効果が不足し、通常0.05−
1.0％程度が好ましい。

ピツチ繊維に対する分散液の処理は、ピツチが
繊維化された直後から不融化工程の直前までの範
囲で、適当な時点で行なうことができる。また処
理の方法は、スプレー、回転ローラーによるコー
テイング、浸漬など種々の方法が可能であるが、
ピツチ繊維にできるだけ均一に二硫化モリブデン
または二硫化タングステンを附着させる様にしな
ければならない。

ピツチ繊維の原料である紡糸ピツチとしては、
光学的に等方性のピツチ、または光学的に異方性
のピツチいずれを用いても、本発明の効果を得る
ことができる。

ピツチ繊維の状態としては、ゆるく引き揃え
た、所謂トウ状か、緊密に引き揃えた所謂ストラ
ンド状が好ましい。短繊維がランダムに絡みあつ
た綿状、あるいは長繊維が一本一本に分かれて集
積したウール状（スライバー）でも適用可能であ
るが、この様な形態では、もともと接点が少ない
ため、本発明の効果も少ない。

不融化に用いる酸化性気体は、空気、酸素、オ
ゾン、二酸化窒素、二酸化硫黄、ハロゲンなどが
使用可能であるが、経済的観点から空気または酸
素の使用が好ましい。

作用および効果 本発明を適用した場合、不融化に要する時間は
30−120分である。従来の方法では不融化に120分
以上を費やしても融着を防止することができず、
高品位の炭素繊維を得るには、さらに長時間の不
融化が必要であつた。

本発明による不融化糸は特に洗浄などの工程を
要せずそのまま炭化工程に導入することができ
る。

一般にフイラメントの集合束たるトウまたはス
トランドは液体で濡らすとフイラメント同志が寄
り合つて、トウまたはストランドとしての形状が
濡らす以前と比較して細くなる。そして不融化工
程、炭化工程でもほぼそのままの形状を維持す
る。この様にフイラメント同志が寄り合うこと
は、一般に不融化処理の際にフイラメント同志の
融着を起させ易い原因となるのであるが、それに
もかかわらず、本発明によれば二硫化モリブデン
の分散液で処理したピツチ繊維は、不融化工程を
経て、炭化工程の後、僅かにしごくことにより、
容易に個々のフイラメントに分離し融着のない炭
素繊維が得られる。

この様な優れた効果の理由は、ピツチ繊維間に
二硫化モリブデンの微粒子が入り込み、ピツチ繊
維間の接点を無くすためと考えられる。

以下に本発明の実施例を述べる。ここに述べる
例は本発明の方法、及び効果に対する理解を容易
にするためのもので、本発明の範囲を制限するた
めのものではない。

実施例 １ コールタールを原料とし、キノリン不溶分35％
を含む光学的異方性ピツチを溶融紡糸し、フイラ
メント径13ミクロン、フイラメント数2000のピツ
チ繊維ストランドを得た。このストランドを、平
均粒子径0.5ミクロンの二硫化モリブデン10重量
％を含むアセトン分散液に浸漬した。この処理ス
トランドを、酸素雰囲気中で、５℃／分の昇温速
度で熱処理し、１時間をかけて不融化した。この
不融化糸をアルゴン雰囲気中で1100℃まで熱処理
して炭素化し、炭素繊維を得た。得られた炭素繊
維は容易に個々のフイラメントに開繊し、融着現
象は見られなかつた。

実施例 ２ 二硫化モリブデン分散液の分散媒をエチルアル
コール（99.5％）に代える他は実施例１と同じ方
法で炭素繊維を製造した。得られた炭素繊維は容
易に個々のフイラメントに開繊し、融着現象は見
られなかつた。

実施例 ３ 二硫化モリブデン分散液の分散媒をヘプタンと
し、二硫化モリブデンの含有量を20％とする他は
実施例１と同じ方法で炭素繊維を製造した。得ら
れた炭素繊維は容易に個々のフイラメントに開繊
し、融着現象は見られなかつた。

実施例 ４ 粒子径の異なる４種類の二硫化モリブデン（平
均粒子径、各0.5ミクロン、0.7ミクロン、1.2ミク
ロン、５ミクロン）をそれぞれアセトンに分散さ
せ、４種類のアセトン分散液を作つた。これを用
いて、実施例１と同じ方法で炭素繊維を製造し
た。粒子径５ミクロンの二硫化モリブデンを用い
た炭素繊維では僅かに融着現象が起きたがその他
の場合は融着現象は見られなかつた。

実施例 ５ 実施例１の方法で分散液の二硫化モリブデンの
含有量を、20，10，５，2.5重量％と変え、その
他は実施例１と同じ方法で炭素繊維を製造した。
含有量20、10％では融着現象は起きなかつたが、
５％では僅かに融着現象が起き、2.5％では融着
現象により、炭素繊維ストランドが棒状になつて
しまつた。

実施例 ６ 実施例１のピツチ繊維ストランドを、粒子径
0.5ミクロンの二硫化モリブデン粒子20％を含む
アセトン分散液に浸漬した。このストランドを酸
素雰囲気中で、10℃／分の昇温速度で熱処理し、
不融化した。この不融化繊維を実施例１と同じ方
法で炭素化し炭素繊維を製造した。得られた炭素
繊維に融着現象は見られなかつた。

実施例 ７ コールターを原料とし、キノリン不容分１％、
ベンゼン不溶分70％を含む光学的に等方性のピツ
チを溶融紡糸し、フイラメント径14ミクロン、フ
イラメント数2000のピツチ繊維ストランドを得
た。このストランドを、粒子径0.5ミクロンの二
硫化モリブデン10重量％含むアセトン分散液に浸
漬した。この処理ストランドを空気中、２℃／分
の昇温速度で熱処理し、２時間をかけて不融化し
た。この不融化糸をアルゴン雰囲気中で1100℃ま
で熱処理して炭素化し、炭素繊維を得た。得られ
た炭素繊維は容易に個々のフイラメントに開繊
し、融着現象は見られなかつた。

実施例 ８ コールタールを原料とし、キノリン不溶分35％
を含む光学的異方性ピツチを溶融紡糸しながら、
紡糸炉直下で、粒子径0.5ミクロンの二硫化モリ
ブデン10重量％を含む水分散液を回転ローラーを
用いてフイラメントに塗布し、フイラメント径13
ミクロン、フイラメント数2000の処理ストランド
を得た。これを実施例１と同じ方法で不融化、炭
素化したところ、融着現象のない炭素繊維が得ら
れた。

実施例 ９ 実施例１のピツチ繊維ストランドに市販の二硫
化モリブデン分散液スプレー（商品名スリーボン
ド1910）を用い、二硫化モリブデン分散液を噴霧
塗布した。得られた処理ストランドを実施例１と
同じ方法で不融化、炭素化したところ、融着現象
のない炭素繊維が得られた。

実施例 10 実施例１のピツチ繊維ストランドを、粒子径
0.5ミクロンの二硫化モリブデン20％と界面活性
剤0.5％を含む水分散液に浸漬処理し、その後実
施例１と同様の方法で不融化、炭化した。界面活
性剤として、アルキルベンゼンスルホネート、ま
たはアルキルトリメチルアンモニウムクロライ
ド、またはポリオキシエチレンアルキルフエノー
ルエーテルを用いたが、いずれの場合も融着のな
い炭素繊維が得られた。

実施例 11 コールタールを原料とし、キノリン不溶分35％
を含む光学的異方性ピツチを溶融紡糸し、フイラ
メント径13ミクロン、フイラメント数2000のピツ
チ繊維ストランドを得た。このストランドを平均
粒子径0.7ミクロンの二硫化タングステン20重量
％を含むアセトン分散液に浸した。この処理スト
ランドを、酸素雰囲気中で、５℃／分の昇温速度
で熱処理し、１時間をかけて不融化した。この不
融化糸をアルゴン雰囲気中で1100℃まで熱処理し
て炭素化し、炭素繊維をえた。得られた炭素繊維
は容易に個々のフイラメントに開繊し、融着現象
は見られなかつた。

実施例 12 上の実施例の、二硫化タングステン20％アセト
ン分散液を、二硫化タングステン20重量％、ポリ
オキシエチレンノニルフエノールエーテル（界面
活性剤）0.5％を含む水分散液に代え、他は上の
実施例と同様の操作を行つたところ、得られた炭
素繊維は容易に個々のフイラメントに開繊し、融
着現象は見られなかつた。

比較例 １ コールタールを原料とし、キノリン不溶分35％
を含む光学的異方性ピツチを溶融紡糸しながら、
紡糸炉直下で、水、エチルアルコールまたはシリ
コンオイル（沸点範囲150−200℃）を回転ローラ
ーを用いてフイラメントに塗布し、フイラメント
径13ミクロン、フイラメント数2000の処理ストラ
ンドを得た。これを実施例１と同じ方法で不融
化、炭素化したところ、いずれの場合も融着現象
により棒状の炭素繊維になつてしまつた。

比較例 ２ 実施例１と同じ方法で、二硫化モリブデンの分
散媒をキノリン、クロロホルムおよびベンゼンに
代え炭素繊維を製造した。キノリンを用いた場合
は、不融化の途中でピツチ繊維が溶融し、不融化
繊維が得られなかつた。クロロホルムおよびベン
ゼンの場合は炭素化まで可能であつたが、得られ
た炭素繊維は、融着現象のため個々のフイラメン
トに開繊することが、著しく困難であつた。

なお、特開昭55−128020号の方法を本発明の比
較例のとしてトレースを試みたところ（比較例
３）、不融化時の昇温速度が速い場合には十分な
融着防止効果が得られず、本発明の優位性が明ら
かである。

比較例 ３ 実施例１のピツチ繊維ストランドを粒子径0.7
ミクロンのグラフアイト微粒子3.6％、過硫酸ア
ンモニウム0.8％、非イオン形界面活性剤〔ポリ
オキシエチレンノニルフエノールエーテル（花王
アトラス社製エマルゲン910）〕0.4％を含む水分
散液に浸漬処理した。このストランドを酸素雰囲
気中で、不融化時の昇温速度５℃／分（不融化所
用時間60分）および昇温速度10℃／分（不融化所
用時間30分）で不融化し、その後実施例１の方法
で炭化したところ、いずれの場合も融着が起り、
容易に個々のフイラメントに開繊する炭素繊維は
得られなかつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ピツチ系炭素繊維の製造において、ピツチ繊
   維に、界面活性剤を含んだ水に二硫化モリブデン
   微粉末または二硫化タングステン微粉末を５〜50
   重量％分散させた分散液を付着させてから、不融
   化処理することを特徴とする、ピツチ繊維の不融
   化処理方法。