JPH0133573B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はピツチを原料とする炭素繊維の製造方
法に関し、更に詳しくは、ピツチ繊維を酸化処理
して不融化繊維に転化させる、ピツチ繊維の不融
化処理方法に関する。

従来の技術 近年、ピツチを原料とする炭素繊維の製造方法
が注目されている。この方法には、PAN（ポリア
クリロニトリル）またはレーヨン等を原料とする
従来法と比較して、安価なピツチを原料とするの
で安価な炭素繊維の製造が可能であること、また
紡糸原料に液晶状のピツチを用いると焼成工程で
複雑な緊張処理を行なわなくても高強度、高弾性
の炭素繊維の製造が可能であること、また炭素化
収率が高いこと、などの利点が有り、現在活発に
研究開発が進められている。

ピツチを原料として炭素繊維を製造する方法
は、一般的に、まず紡糸ピツチの調製から始ま
る。粗原料であるコールタールピツチ、あるいは
石油ピツチなどに蒸留、熱処理、ロ過、水素化、
溶剤分別などの処理を単独でまたは組合せて加
え、ピツチ中の低沸点揮発成分、不溶性固形分な
どの紡糸工程を妨害する成分を除きまた組成の均
質化、適度な重質化などを行わせて光学的に等方
性または光学的に異方性の紡糸ピツチを得る。紡
糸ピツチの性質は、軟化点、溶融粘度、光学的構
造、溶剤分別組成など種々のパラメーターで測定
することができ、また種々の性質を持つた紡糸ピ
ツチを紡糸に用いることができるが、基本的に紡
糸条件で固体または気体などを含まず、均一な流
動特性を有することが紡糸ピツチとして重要であ
る。

次に得られた紡糸ピツチを繊維化しピツチ繊維
とするが、連続した長繊維を製造するには通常溶
融紡糸法が、また綿状の短繊維、あるいはその中
間の長さの中繊維を引き揃えたスライバーまたは
トウを製造するには通遠遠心紡糸法が適する。紡
糸温度、吐出ノズル数、吐出量、延伸倍率などは
目的に応じ、それぞれ適切な値を選択することが
できる。紡糸されたピツチ繊維の繊維径は通常５
−30μ（ミクロン）程度であり、過度に太い場合
は繊維としての特性を損ない易く、過度に細い場
合には紡糸工程の経済性を確保することが困難に
なる。

ピツチ繊維を炭素繊維に転化させるには、加熱
炭化に先立ち、熱可塑性のピツチ繊維を酸化処理
し、加熱しても溶融しない不溶化繊維に転化させ
る。所謂不融化工程が必要である。通常不融化は
酸素または酸化性物質をピツチ繊維に付加反応さ
せ、ピツチ分子を架橋させることにより行い、こ
の目的のために種々の酸化性ガスや液状又は溶液
状の酸化剤の使用が提案されている。またこの様
な反応は繊維表面から進むので、細いピツチ繊維
など迅速な不融化が期待できる。不融化工程での
ピツチ繊維は、パツケージに巻かれた形、連続的
に引き伸ばされた形、あるいはコンベアまたはバ
スケツトに集積された形などで扱うが、これらの
形態は目的とする繊維の最終形態に応じ適切なも
のを選択することができる。

次に不融化繊維を不活性気体中で約600−3000
℃程度に加熱処理して炭素繊維に転化させる炭化
処理を行う（2000℃以上での処理は黒鉛化と呼ぶ
場合もある）。この処理により不融化繊維中の揮
発分およびピツチ分子中で構造が熱的に不安定な
部分は分解揮散し、分子中の六員環構造が発達し
て炭素分の多い、場合によつては黒鉛結晶に近い
構造になり、これによつて強度、弾性率を有する
炭素繊維になる。

加熱には熱風炉、あるいは種々の発熱体を用い
た電気炉、またはプラズマ炉などを用いることが
できるが、いずれの場合も高温のため多量のエネ
ルギーを消費するので効率よく炭素化を実施する
ことが必要である。また炭素化は必要に応じ低
温、高温の二段階またはそれ以上の段階に分けて
行うこともできる。

得られた炭素繊維には必要に応じ表面処理、オ
イリング、巻き戻し、ときには切断、解繊などの
処理を行うが、これらは一般的な工程であるので
説明は省略する。

発明が解決しようとする問題点 炭素繊維を製造するためには上記のいずれの工
程も重要であるが、中でも不融化工程は通常長時
間を要すること、また炭素繊維の性質を損なう様
なトラブルを発生し易いことから、この工程を効
率よく実施することが、炭素繊維を経済的に製造
するために極めて重要である。

不融化工程の目的は、熱可塑性のピツチ繊維を
酸化して熱可塑性を持たない不融化繊維に転化さ
せ、続く炭化工程での繊維の軟化変形を防止する
ことにある。このため、通常はピツチ繊維を酸化
性気体中で徐々に昇温しながら熱処理し酸化反応
を行なうが、その際反応の制御が不適当であると
溶融、発火などの暴走反応をおこし、また暴走反
応をおこさない場合でもしばしば“融着”と呼ば
れる現象が発生し、この工程を困難なものにす
る。“融着”とは、不融化工程中に隣接するピツ
チ繊維同士が軟化変形し、あるいはピツチ繊維同
士が接触する部分に何らかの物質が付着し、これ
によつてピツチ繊維同士が固着する現象をいう。

融着を起したピツチ繊維は、その後炭素化して
炭素繊維にしても、繊維同士が固着したままであ
るため柔軟性に欠け、商品としての価値を著しく
損なうか、時には商品としての価値を全く有さな
い。

融着現象はピツチ繊維をトウ、またはストラン
ドの状態で扱う場合に起り易い。トウまたはスト
ランドの状態でピツチ繊維を扱うことは連続長繊
維の製造に最も適した方法で、これ以外の方法例
えば、綿状またはウール状のピツチ繊維を不融化
後、または炭化後引き揃えて高品質の連続炭素繊
維を得ることは、工業的に極めて困難である。そ
の反面トウ状、またはストランド状で不融化を行
なうことは、融着の防止という点では不利な方法
である。なぜならば、トウ、ストランド状ではピ
ツチ繊維が高密度で束ねられ、かつ長さ方向に連
続した多数の接点を有するからである。この様な
状態では、不融化処理のための加熱でピツチ繊維
が軟化した場合、各接点で融着がおこり易いばか
りでなく、ピツチの酸化反応で発生した熱がト
ウ、またはストランド内部に蓄積し、部分的に高
温の場所ができるために、接触したピツチ繊維同
士が溶融し、融着がおこる。また、ピツチ繊維か
ら発生した、揮発性の物質、あるいはピツチ繊維
からにじみだした物質が、繊維束の外に排除され
ず繊維の接点に蓄積するため、これが一種の結合
剤になつて融着がおこる。

ピツチ繊維の不融化に関しては、従来から種々
の技術が提案されている。酸化剤溶液を用いる方
法（例えば、特公昭47−21904号、特公昭47−
21905号など）、酸化性気体を用いる方法（例え
ば、特公昭48−42696号、特開昭49−75828号な
ど）両者を併用する方法（例えば、特開昭51−
88729号、特開昭59−30915号等）などがある。し
かしながら、これらの技術が与える効果は、主と
して不融化時間の短縮であり、トウ状、またはス
トランド状のピツチ繊維の融着を防止するという
点では、いずれも不十分なものであり、また過酸
化水素、クロム酸等の酸化剤の使用はプロセスの
安全上好ましくない。

ピツチ繊維ストランドの融着を防止する方法と
して、水溶性酸化剤、水溶性界面活性剤、グラフ
アイト微粉末の組合せを利用する技術も提案され
ている（特開昭55−128020号）。しかしこの技術
も酸化剤を使用するので、前述の如く安全上好ま
しくない。

従つて、本発明の目的は、トウ又はストランド
状のピツチ繊維の不融化処理時の融着を防止する
効果を有する不融化処理方法を提供することであ
り、更にもう一つの目的は、安全上問題のある酸
化剤を用いずに上記の効果を有する処理方法を提
供することである。

問題点を解決するための手段 本発明者等は融着防止の問題につき鋭意検討を
行なつた結果、従来技術とは異なり、前述の如き
融着の防止の顕著な効果を有する本発明を完成し
た。

上記の様な効果を有する方法は驚くほど簡単
で、固体潤滑剤微粉末の水または溶媒分散液を、
不融化以前（溶融防止から不融化までの適当な
時）にピツチ繊維に処理し、これにより固体潤滑
剤の微粉末が付着した状態のまま、酸化性気体中
でピツチ繊維を熱処理し、不融化を行なうことに
より達成できる。

ここでいう固体潤滑剤とは、相対運動中の損傷
から表面を保護し摩擦や摩耗をひきさげるために
薄膜または粉末として使用する固体のことであ
り、その代表的な例として、黒鉛、二硫化モリブ
デン、二硫化タングステン、窒化ホウ素、フツ化
黒鉛、そしてタルクなどの粉末が知られている。

これらの物質のうち、二硫化モリブデンおよび
二硫化タングステンの粉末がピツチ繊維の融着防
止効果を持つことは本発明者らによる先の特許
（特願昭59−281318号）に述べられており、又タ
ルクの融着防止効果についても本発明者らの先の
特許（特願昭60−195400号）において述べられて
いる。

さらに本発明者らは上記の発明の引き続いて鋭
意検討を行なつた結果、この様な効果は、二硫化
モリブデン、二硫化タングステンおよびタルクに
限定されることなく、一般に固体潤滑剤と言われ
る物質の粒子が、ピツチ繊維の融着防止を目的と
して用いるのに好適であることを見出した。

すなわち、不融化工程でのピツチ繊維の融着を
防止するには、特定の固体紛末をピツチ繊維に付
着させて不融化すること、さらにこの固体がピツ
チ繊維を傷つけない程度の軟かさを持ち、同時に
ピツチ繊維同士の摩耗を防ぐ潤滑性を持つことが
必要であり、この様な条件を満たすものとして
は、固体潤滑剤と呼ばれる物質が最も適当である
という結論を得、本発明に達した。

また、本発明の好適な固体潤滑剤の粒子径であ
るが、本発明による融着防止の機構が、ピツチ繊
維間にすき間を形成させることにあるため、ある
程度から細かい粒子、例えば約0.5μより小さい粒
子は、融着防止効果が落ちる。また、必要以上に
細かい粒子を用いることは経済的に得策でない。
ピツチ繊維の繊維径が通常5μ〜30μ程度であるた
め、粒子が粗大、例えば、約5μより大きい場合
は、繊維間に均一に浸透させることが困難にな
る。また、粗大な粒子は分散液の安定性を保つこ
とが難かしい。この様な点から、適当な粒子径は
約0.5μ〜約5μの範囲である。

本明細書でいう分散液とは、適当な分散媒に固
体潤滑剤粉末を分散させたもので、分散の安定性
を助けるために、物理的方法を併用したものでも
よい。また用いる溶媒にはヘキサン、ヘプタン、
メタノール、エタノール、アセトン、好ましくは
メタノール、エタノール、など各種のものが使用
でき、水の使用も可能である。但しキノリン、ク
ロロホルム等のピツチに対する強溶媒はピツチ繊
維を傷めるため好ましくない。ベンゼンなども同
じ理由により使用が制限される。沸点または沸点
範囲が200℃を越える溶媒は、酸化性気体の流通
を妨げ好ましくない。分散剤として用いること
は、粉体のスプレーなどに比較して、均一処理が
容易かつ繊維間に浸透し易いからである。

処理の際には分散液をそのまま、または適当な
濃度に調整して用いる。処理の際の分散液に対す
る固体潤滑剤粉末の濃度は５−50％が好ましい。
処理の際、溶媒系であれば、特に補助剤を加える
必要はないが、水系の場合はピツチ繊維に対する
濡れをよくするため、界面活性剤の使用が必要で
ある。界面活性剤としては、陽イオン性界面活性
剤、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性
剤のいずれでも使用することが可能であるが、非
イオン性界面活性剤が分散液中の他の成分のイオ
ン性の影響を受けないという点で好ましく、その
例としてポリオキシエチレンアルキルフエノール
エーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル
またはエステル、エチレンオキサイドプロピレン
オキサイドブロツク共重合物などをあげることが
できる。また界面活性剤の使用量は、過度に多い
場合には酸化性気体の流通を妨げ好ましくなく、
少な過ぎる場合には湿潤あるいは分散効果が不足
し、通常0.05−1.0％程度が好ましい。

ピツチ繊維に対する分散液の処理は、ピツチが
繊維化された直後から不融化工程の直前までの範
囲で、適当な時点で行なうことができる。また処
理の方法は、スプレー、回転ローラーによるコー
テイング、浸漬など種々の方法が可能であるが、
ピツチ繊維にできるだけ均一に固体潤滑剤粉末を
付着させる様にしなければならない。

また、すでに述べた様に、本発明の目的である
不融化工程での融着防止には、一般的な固体潤滑
剤を使用することができるが、さらに不融化工程
のみでなく、それに引続く炭化工程でも好適な性
質をもつ物質を選ぶことが望ましい。

なぜならば、固体潤滑剤粉末は不融化に先立つ
てピツチ繊維に付与されるが、不融化後のピツチ
繊維（不融化繊維）は依然として脆弱であるた
め、通常不融化後に不融化繊維から固体潤滑剤粉
末を除去する操作は行なわず、不融化繊維には固
体潤滑剤粉末を付着させたまま炭化工程に導入す
るからである。

したがつて、本発明に用いる固体潤滑剤は、不
融化工程における酸化雰囲気下での最高250℃〜
400℃の熱処理で安定であるとともに、炭化工程
における不活性雰囲気下での最高600℃〜3000℃
の熱処理でも安定であることが望ましく、特に炭
素繊維が十分に強度を発現する炭化条件である
1000℃以上の熱処理において安定であることが望
ましい。

本発明者らはこの点について種々検討の結果、
固体潤滑剤として知られる物質のうち、黒鉛、窒
化ホウ素およびフツ化黒鉛がこの条件に満たすも
のであることを見出した。

すなわち、黒鉛は空気雰囲気では450℃以上ま
で安定であり、不活性雰囲気では2500℃以上まで
安定である。窒化ホウ素は、空気雰囲気では500
℃以上まで安定であり不活性雰囲気では2000℃以
上まで安定である。また、フツ化黒鉛は空気雰囲
気で400℃まで安定であり、400℃以上で分解する
が分解生成物が黒鉛であるため、それ以上の温度
で黒鉛と同等の安定性を示す。

これらの点から、黒鉛、窒化ホウ素またはフツ
化黒鉛の粉末をピツチ繊維に付着させることが、
不融化工程における融着防止に効果があるだけで
なく、炭化工程、特に1000℃以上での炭化工程で
炭素繊維に影響を与えることのない、高性能炭素
繊維の製造に適した方法であることが理解でき
る。

本発明を適用するピツチ繊維の原料である紡糸
ピツチには、光学的に等方性のピツチ、または光
学的に異方性のピツチいずれを用いても、本発明
の効果を得ることができる。

ピツチ繊維の状態としては、ゆるく引き揃え
た、所謂トウ状か、緊密に引き揃えた所謂ストラ
ンド状が好ましい。短繊維かランダムに絡みあつ
た綿状、あるいは長繊維が一本一本に分かれて集
積したウール状（スライバー）でも適用可能であ
る。しかし、この様な形態では、もともと接点が
少ないため、本発明の効果も少ない。

固体潤滑剤粉末を付着させた後の不融化処理
は、酸化性気体中で、昇温しながら熱処理を加え
ることで行なう。不融化に用いる酸化性気体は、
空気、酸素、オゾン、二酸化窒素、二酸化硫黄、
ハロゲンなどが使用可能であるが、経済的観点か
ら空気または酸素の使用が好ましい。昇温速度は
２〜10℃／分程度が適当であり、処理温度の最高
は250℃〜400℃である。

作用および効果 本発明を適用した場合、従来法で用いる酸化剤
の使用を排除し、極めて安全に操作できるが、な
お前記昇温速度の適用により、不融化に要する時
間を適当に選ぶこともできる。例えば不融化に要
する時間を30−120分の如く短時間にすることも
できる。なお、酸化剤のみを用いる従来の方法で
は不融化に120分以上を費やしても融着を防止す
ることができず、高品位の炭素繊維を得るには、
さらに長時間の不融化が必要であつた。

本発明による不融化糸は特に洗浄などの工程を
要せずそのまま炭化工程に導入することができ
る。

一般にフイラメントの集合束たるトウまたはス
トランドは液体で濡らすとフイラメンナ同志が寄
り合つて、トウまたはストランドとしての形状が
濡らす以前と比較して細くなる。そして不融化工
程、炭化工程でもほぼそのままの形状を維持す
る。この様にフイラメント同志が寄り合うこと
は、一般に不融化処理の際にフイラメント同志の
融着を起させ易い原因となるのであるが、それに
もかかわらず、本発明によれば固体潤滑剤粉末の
分散液で処理したピツチ繊維は、不融化工程を経
て、炭化工程の後、僅かにしごくことにより、容
易に個個のフイラメントに分離し融着のない炭素
繊維が得られる。

この様な優れた効果の理由は、ピツチ繊維に固
体潤滑剤粉末を均一に付着させることにより、例
えばストランド状に束ねられたピツチ繊維間に固
体潤滑剤粉末が入りこみ、微細なすき間を形成
し、これにより融着の原因となるピツチ繊維間の
接点を無くし、また、酸化性のガスが繊維間を流
れる様になることから、酸化反応を均一に進める
ことができ、かつ、不融化時にピツチ繊維から発
生する揮発性物質を速やかに除去することができ
るからである。

以下に本発明の実施例を述べる。ここに述べる
例は本発明の方法、及び効果に対する理解を容易
にするためのもので、本発明の範囲を制限するた
めのものではない。

実施例 １ コールタールを原料とし、キノリン不溶分40％
を含む光学的異方性ピツチを溶融紡糸し、フイラ
メント径13μ、フイラメント数2000のピツチ繊維
ストランドを得た。次に、このストランドを、平
均粒子径0.6μの天然リン片状黒鉛粉末のエタノー
ル分散液で濃度が(イ)５重量％(ロ)10重量％(ハ)20重量
％の３種類の液に浸漬し、３種類の黒鉛粉末付着
ピツチ繊維ストランドを得た。これらの処理スト
ランドを夫々酸素雰囲気中で５℃／分の昇温速度
で熱処理し、１時間をかけて不融化した。この不
融化繊維をアルゴン雰囲気中で1100℃まで熱処理
して炭素化し炭素繊維を得た。得られた炭素繊維
は容易に個々のフイラメントに開繊し前記(イ)、(ロ)
および(ハ)の場合に夫々融着現象は見られなかつ
た。

なお、前記３種類の分散液中の黒鉛粉末の沈降
試験を行つたが、夫々60分間以上安定であり沈降
しなかつた。

実施例 ２ 実施例１の、平均粒子径0.6μの天然リン片状黒
鉛の代りに、平均粒子径0.5μの窒化ホウ素粉末を
用いる他は実施例１と同じ方法で３種の炭素繊維
を製造した。得られた３種の炭素繊維は容易に
個々のフイラメントに開繊し、融着現象は見られ
なかつた。

なお、前記３種の分散液の沈降試験において
は、夫々60分間以上安定であつた。

実施例 ３ 実施例１と同じ方法で得たピツチ繊維ストラン
ドを、平均粒子径1.2μのフツ化黒鉛粉末の濃度10
重量％メタノール分散液に浸漬し、処理ストラン
ドを得た。これを空気雰囲気中２℃／分の昇温速
度で熱処理し、２時間かけて不融化した。得られ
た不融化繊維は容易に個々のフイラメントに開繊
し、融着現象は見られなかつた。

なお、前記分散液の沈降試験においては、60分
間安定であつた。

実施例 ４ コールタールを原料とし、キノリン不溶分40％
を含む光学的異方性ピツチを溶融紡糸しながら、
紡糸炉直下で、平均粒子計3μの天然リン片状黒
鉛粒子15重量％、界面活性剤ポリオキシエチレン
ノニルフエノールエーテル0.5％を含む分散液を
回転ローラーを用いて塗布し繊維径14μ、フイラ
メント数400の処理ピツチ繊維ストランドを得た。
このピツチ繊維ストランドを酸素雰囲気中２℃／
分の昇温速度で２時間かけて不融化し、引続いて
アルゴン雰囲気中で1500℃まで熱処理して炭素化
し炭素繊維を得た。得られた炭素繊維は容易に
個々のフイラメントに開繊し融着現象は見られな
かつた。

なお、前記分散液の沈降試験においては、30分
間安定であつた。

実施例 ５ 実施例４の平均粒子径3μの天然リン片状黒鉛
粒子の代りに平均粒子径0.5μの窒化ホウ素粉末を
用いる他は実施例４と同じ方法で炭素繊維を得
た。得られた炭素繊維は容易に個々のフイラメン
トに開繊し融着現象は見られなかつた。

なお、前記分散液の沈降試験においては、60分
間以上安定であつた。

実施例 ６ コールタールを原料とし、ベンゼン不溶分60％
軟化点230℃の光学的等方性ピツチを溶融紡糸し、
フイラメント径13μ、フイラメント数2000のピツ
チ繊維ストランドを得た。次にこのストランドを
平均粒子径0.6μの天然リン片状黒鉛粉末の10重量
％アセトン分散液に浸漬し、黒鉛粉末付着ピツチ
繊維ストランドを得た。このストランドを酸素雰
囲気中で２℃／分の昇温速度で熱処理し２時間を
かけて不融化した。この不融化繊維を窒素雰囲気
中で1000℃まで熱処理して炭素化し炭素繊維を得
た。得られた炭素繊維は容易に個々のフイラメン
トに開繊し、融着現象は見られなかつた。

なお、前記分散液の沈降試験においては、60分
間以上安定であつた。

比較例 １ 実施例１と同じ方法で得たピツチ繊維ストラン
ドを(イ)水(ロ)エタノール(ハ)20％過酸化水素水の３種
の液に浸漬し、３種の処理ストランドを得た。こ
の３種のストランドを実施例１と同じ方法で不融
化、炭化したところ、(イ)(ロ)および(ハ)いずれの場合
も融着をおこし棒状の炭素繊維束しか得られなか
つた。

比較例 ２ 実施例１と同じ方法で得たピツチ繊維ストラン
ドを、平均粒子径0.5ミクロンの窒化ホウ素粉末
を(イ)キノリン(ロ)クロロホルム(ハ)ベンゼンに各10重
量％分散させた液に浸漬し、３種の処理ストラン
ドを得た。この３種のストランドを実施例１と同
じ方法で不融化、炭化したところ(イ)のストランド
は不融化途中で溶融し、(ロ)(ハ)の繊維は炭化まで可
能であつたが得られた炭素繊維は融着し、個々の
フイラメントに開繊することが困難であつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ピツチ系炭素繊維の製造において、ピツチ繊
   維に、ヘキサン、ヘプタン、メタノール、エタノ
   ール、アセトン、または界面活性剤を含んだ水に
   黒鉛、フツ化黒鉛または窒化ホウ素の微粉末を分
   散させた分散液を付着させてから、不融化処理す
   ることを特徴とする、ピツチ繊維の不融化処理方
   法。