JPH024604B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は使用時の作業性が良好であるように粘
度を適度に低く調整することが容易で、硬化性に
優れると同時に硬化物の耐熱性、可撓性に優れた
嫌気性接着剤組成物に関するものである。 （従来の技術） 嫌気性接着剤組成物は、通常空気又は酸素と接
触した状態では液状を保持して硬化しないが、空
気又は酸素から遮断されれば急速に重合硬化する
性質を有しているので、種々の密封剤、例えばボ
ルト・ナツトのネジ部の固定、ベアリングシヤフ
トの固定など広く実用化されている。しかし、近
年のエレクトロニクス産業の発展に伴ない、より
高度な要求、例えば速硬化性への改良、耐熱性の
向上、より多くの種類の基材への適応性などが要
求され、更には高品質、生産性向上の要求に対し
て、嫌気硬化性のみならず紫外線硬化性をも付与
された紫外線硬化型の嫌気性接着剤への期待も大
きい。 従来よりこれらの諸要求に対していくつかの努
力がなされて来ている。例えば少量の水を含有す
ることができる親水性の嫌気重合性単量体と限定
された触媒系と水との組合せにより速硬化とする
方法（特開昭59−207977号）、スルホン結合を分
子内に有するジ（メタ）アクリレートを利用して
耐熱性を高める方法（特開昭54−150491号）、ジ
（メタ）アクリレートオリゴマーとフエニルマレ
イミド或いはビスマレイミドとの組合せにより熱
特性を改良する方法（特公昭59−13555号）、ヒド
ロキシエチルアクリレート、エチルアクリレート
等のアクリレート類を希釈剤として加え組成物の
粘度を低くして、使用時の作業性を向上さす方法
などがある。しかし、これらの方法は、速硬化性
にはなるものの耐水性、耐熱性が充分でない場
合、また、耐熱性の向上は見られるが速硬化性が
充分でなかつたり、組成物の粘度が高すぎて使い
にくくなる場合、粘度が低く作業性が良くなる反
面耐熱性が不充分となる場合など、いずれも問題
を残しているのが現状である。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明者らは上記問題点を解決するため鋭意研
究の結果、（メタ）アクリルオリゴマーと遊離基
重合開始剤にフマル酸のジエステル及びマレイミ
ド化合物を組合せて嫌気性接着剤として用いたと
ころ、作業性が良好となるように粘度を適度に低
く調整することが容易で、速硬化性であり、硬化
物の耐熱性や可撓性にも優れていることを見出し
て、本発明を完成させた。 （問題点を解決するための手段および作用） 即ち本発明は、一分子中に１個以上の（メタ）
アクリロイル基を有する（メタ）アクリルオリゴ
マー(A)、フマル酸ジエステル(B)、 一般式 （但し、式中R₁およびR₂はそれぞれ独立に水
素、ハロゲン、炭素数１〜15のアルキル基、アリ
ール基又は置換アリール基であり、R₃は水素、
炭素数１〜15のアルキル基、シクロアルキル基、
アリール基又は置換アリール基である。） で表わされるマレイミド化合物(C)及び遊離基重合
開始剤(A)を含んでなる嫌気性接着剤組成物に関す
るものである。 本発明で使用される（メタ）アクリルオリゴマ
ー(A)は、一分子中に（メタ）アクリロイル基を１
個以上含有するものがすべて包含されるが、一分
子中に（メタ）アクリロイル基を２個含有するジ
（メタ）アクリレートオリゴマーが主となる様な
組合せで用いるのが一般的である。これら（メ
タ）アクリルオリゴマーの組合せは使用目的に応
じて最適のものを選択すればよい。（メタ）アク
リルオリゴマー(A)を例示すれば、例えばエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプ
ロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジ
ペンタメチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、テトラエチレンジグリセロールテトラ（メ
タ）アクリレート、テトラメチレンジ（メタ）ア
クリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）
アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、トリメチロールエタント
リ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール
テトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリ
トールヘキサ（メタ）アクリレート、ビスフエノ
ールＡアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）
アクリレート、ハロゲン化ビスフエノールＡアル
キレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレー
ト、ビスフエノールＳアルキレンオキサイド付加
物のジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メ
タ）アクリレートのような多価アルコールのポリ
（メタ）アクリレート類、ポリエステルポリ（メ
タ）アクリレート類、ウレタンポリ（メタ）アク
リレート類、エポキシポリ（メタ）アクリレート
類、メチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アク
リレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト、フエノキシエチル（メタ）アクリレート、ラ
ウリル（メタ）アクリレート、ジフエニル（メ
タ）アクリロイルオキシエチルフオスフエート、
ジブチル（メタ）アクリロイルオキシエチルフオ
スフエート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリ
レート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メ
タ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリ
レート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチ
ルフオスフエート、トリス（メタ）アクリロイル
オキシエチルイソシアヌレート、トリ（メタ）ア
クリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン等を挙
げることが出来る。 本発明で使用されるフマル酸ジエステル(B)はフ
マル酸と炭素数１〜20を有するアルキル基、シク
ロアルキル基、アリール基又は置換アリール基を
有するアルコール類とのジエステルであり、アル
コール類としては同一であつても、異つていても
よい。これらのフマル酸ジエステルは例えばフマ
ル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジプ
ロピル、フマル酸ジイソプロピル、フマル酸ジブ
チル、フマル酸ジイソブチル、フマル酸ジsec.ブ
チル、フマル酸ジｔ−ブチル、フマル酸ジアミ
ル、フマル酸ジイソアミル、フマル酸ジヘキシ
ル、フマル酸ジヘプチル、フマル酸ジオクチル、
フマル酸ジ・２−エチルヘキシル、フマル酸ジノ
ニル、フマル酸ジデシル、フマル酸ジラウリル、
フマル酸ジシクロヘキシル、フマル酸ジベンジル
等を挙げることが出来る。 嫌気性接着剤組成物で使用する（メタ）アクリ
ルオリゴマーの種類によつては高粘度となり、作
業性に問題を生ずることが多いが、本発明で用い
るフマル酸ジエステル(B)は（メタ）アクリルオリ
ゴマー(A)やマレイミド化合物(C)に対して可塑剤と
しての効果を有し、組成物を適度な粘度に調整す
ることが容易となる上に、従来の粘度低下剤にお
ける耐熱性低下傾向は全く見られず、むしろ耐熱
性を向上したり可撓性を付与する効果を発揮す
る。 本発明で使用されるマレイミド化合物(C)は、前
記一般式で表わされるものであり、中でもR₃が
アリール基又は置換アリール基が好ましい。マレ
イミド化合物(C)は得られる組成物の耐熱性の向上
に大きく寄与するものであり、更には速硬化性と
くに紫外線照射を併用する硬化システムでは一段
と速硬化性を付与するので、生産性向上につなが
るものである。マレイミド化合物(C)は大半が常温
で固体であるので、（メタ）アクリルオリゴマー
(A)への溶解性に制限が生じたり、組成物の粘性が
高くなる場合もあるが、前記した如くフマル酸ジ
エステル(B)はこのような問題にも好ましい効果を
もたらす。 マレイミド化合物(C)の使用に当つては、使用目
的に応じて１種又は２種以上を有効に使用するこ
とが出来る。これらのマレイミド化合物(C)として
は、例えばマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、
Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミ
ド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマ
レイミド、Ｎ−イソブチルマレイミド、Ｎ−ター
シヤリブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマ
レイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−フエニ
ルマレイミド、Ｎ−（２−クロルフエニル）マレ
イミド、Ｎ−（３−クロルフエニル）マレイミド、
Ｎ−（４−クロルフエニル）マレイミド、Ｎ−（４
−ブロモフエニル）マレイミド、Ｎ−（２，４，
６−トリクロルフエニル）マレイミド、Ｎ−（２，
４，６−トリブロモフエニル）マレイミド、Ｎ−
（２−メチルフエニル）マレイミド、Ｎ−（３−メ
チルフエニル）マレイミド、Ｎ−（４−メチルフ
エニル）マレイミド、Ｎ−（２−ターシヤリブチ
ルフエニル）マレイミド、Ｎ−（３−ターシヤリ
ブチルフエニル）マレイミド、Ｎ−（４−ターシ
ヤリブチルフエニル）マレイミド、Ｎ−（２，６
−ジメチルフエニル）マレイミド、Ｎ−（２−ニ
トロフエニル）マレイミド、Ｎ−（３−ニトロフ
エニル）マレイミド、Ｎ−（４−ニトロフエニル）
マレイミド、Ｎ−（２，４−ジニトロフエニル）
マレイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフエニル）マ
レイミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフエニル）マレ
イミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフエニル）マレイ
ミド、Ｎ−（２−メトキシフエニル）マレイミド、
Ｎ−（３−メトキシフエニル）マレイミド、Ｎ−
（４−メトキシフエニル）マレイミド、Ｎ−（４−
エトキシフエニル）マレイミド、Ｎ−（２−メト
キシ−４−クロルフエニル）マレイミド、Ｎ−
（４−フエニルフエニル）マレイミド、Ｎ−（４−
フエニロキシフエニル）マレイミド、Ｎ−（４−
ベンジルフエニル）マレイミド、Ｎ−（４−ベン
ジロキシフエニル）マレイミド、Ｎ−（４−フエ
ノキシメチルフエニル）マレイミド、Ｎ−（２−
クロル−４−フエノキシフエニル）マレイミド、
Ｎ−ナフチルマレイミド、Ｎ−（２−カルボキシ
フエニル）マレイミド、Ｎ−（４−カルボキシフ
エニル）マレイミド等が挙げられる。 遊離基重合開始剤(D)としては、ハイドロパーオ
キサイド類、ケトンパーオキサイド類、ジアルキ
ルパーオキサイド類、パーオキシエステル類等の
公知の遊離基重合開始剤を使用することが出来
る。例えば過酸化ベンゾイル、ｐ−クロル過酸化
ベンゾイル、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−
ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベ
ンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−イソプロピ
ルカーボネート、メチルエチルケトンパーオキサ
イド、シクロヘキサノンパーオキサイド、キユメ
ンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロ
パーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイド
ロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオ
キサイド等が挙げられる。 本発明の嫌気性接着剤組成物の主たる構成成分
である（メタ）アクリルオリゴマー(A)、フマル酸
ジエステル(B)、マレイミド化合物(C)及び遊離基重
合開始剤(D)の配合割合は、使用目的に応じて配合
されるもので特定はされないが、通常の配合割合
は、（メタ）アクリルオリゴマー(A)100重量部に対
して、フマル酸ジエステル(B)１〜50重量部、マレ
イミド化合物(C)0.1〜50重量部の範囲の割合であ
り、また、遊離基重合開始剤(D)は（メタ）アクリ
ルオリゴマー(A)とフマル酸ジエステル(B)とマレイ
ミド化合物(C)との合計量に対して0.01〜５重量％
の割合で使用される。この範囲をはずれた割合で
配合すると、前記した如き諸性能に優れた嫌気性
接着剤組成物が得られないことがある。 本発明の組成物には嫌気重合を促進する目的で
使用される公知の促進剤、例えばベンズスルフイ
ミドや第２級もしくは第３級有機アミン類を適宜
併用することが可能である。また、フエノール系
やキノン系重合禁止剤、シユウ酸やエチレンジア
ミン・４酢酸塩等公知の安定剤、シランカツプリ
ング剤、チタンカツプリング剤、着色剤、増粘
剤、チクソトロピツク剤及び可塑剤等も適量添加
することも可能である。 更に、紫外線硬化を応用する際には公知の光重
合開始剤、例えばベンゾイン、ベンジル、ベンゾ
インアルキルエーテル、ベンゾフエノン、アセト
フエノン等を有効に使用すればよい。 （発明の効果） 本発明の嫌気性接着剤組成物は、作業性が良好
となるように粘度を適度に低く調整することが容
易で、速硬化性であり、硬化物の耐熱性や可撓性
にも優れているので、ボルト・ナツトのネジ部の
固定をはじめとし、電気・電子部品の接着、自動
車部品の接着など、紫外線などの光硬化併用も含
めて、広い分野で応用が可能である。 更に、本発明の嫌気性接着剤組成物は、硬化物
の可撓性にも優れているので、衝撃力が加わるよ
うな短時間硬化接着の場合、例えばモーターケー
スとフエライトの接着において、割れ、はがれ等
の問題が生じることがない。 次に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明す
るが、本発明は実施例により制限を受けるもので
はない。なお、例中の部は重量部、％は重量％を
表わすものとする。なお、各接着剤の性能試験は
以下の方法で行つた。 (1) 接着開始時間 M10のボルトのネジすじの上に接着剤組成物を
塗布し、ナツトをねじ込んで締めつけトルクを加
えないで固定した後、23℃で放置し、接着の開始
によつてナツトが手で動かなくなるまでの時間を
測定した。 (2) 破壊トルク強度 接着開始時間測定試験と同様の方法で接着剤組
成物を塗布して固定したボルト・ナツトを23℃で
24時間放置した後、トルクレンチを用いて戻し、
最初に動き始めた時のトルク強度を測定し、破壊
トルク強度とした。 (3) 脱出トルク強度 破壊トルク強度の測定後1/4、1/2、3/4および
４／４回転のトルク強度を同様に測定し、それらの
平均値を求めて脱出トルク強度とした。 (4) 耐熱強度 脱出トルク強度試験と同様に固定養生したル
ト・ナツトを180℃で６時間加熱し、しかる後加
熱状態で脱出トルク強度を同じ方法で求めて耐熱
強度とした。 (5) 作業性 接着剤組成物の調製時、使用時を含めた取り扱
い易さを○、△、×の３段階表示した。 (6) 衝撃試験 0.5mm厚の鋼板の片面に嫌気性接着剤組成物を
塗布したのち、25μ厚のポリエステルフイルムを
塗布面に圧着して窒素雰囲気中で硬化接着させた
試験板を、デポン式衝撃試験（１Kg荷重−50cm）
により衝撃を与え、接着剤膜の状態を観察する。 ○：異常なし △：わずかにクラツクがる状態 ×：クラツク、割れ発生 参考例 １ 撹拌機、滴下ロート付きのガラス製フラスコに
テトラハイドロ無水フタル酸152部、メタクリル
酸86部及びトリエチルアミン2.4部を仕込んで、
内温を80℃に昇温した。次いで、プロピオンオキ
サイド128部を滴下ロートより５時間にわたつて
滴下し、酸価が１以下になる迄同温度に保持した
後、未反応プロピレンオキサイドを70℃、60mmＨ
ｇの条件で留去した。 得られた反応生成物100部に対しジブチル錫ジ
ラウレート0.1部を加え、内温を40℃に保持しな
がら、空気雰囲気下で２，４−トリレンジイソシ
アネート23部を１時間にわたつて滴下した。滴下
終了後、内温を60℃に昇温して同温度に３時間保
持して反応を終了させ、25℃における粘度が約
1500ポイズのウレタンジメタクリレート(1)を得
た。 実施例 １ 下記配合により本発明の嫌気性接着剤組成物を
調製して性能試験を行つた。 ウレタンジメタクリレート(1) 65部 Ｎ−（ｏ−クロルフエニル）マレイミド25部 フマル酸ジイソプロピル 10部 クメンハイドロパーオキサイド １部 ｏ−ベンズスルフイミド 0.5部 Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン 0.5部 試験結果を第１表に示す。 比較例 １ 実施例１においてフマル酸ジイソプロピルを使
用せずウレタンジメタクリレート(1)を75部とする
他は、実施例１と同様の操作で比較用の嫌気性接
着剤組成物を調製して性能試験を行つた。試験結
果を第１表に示す。 比較例 ２ 実施例１においてフマル酸ジイソプロピルをア
クリル酸イソプロピルに置換える他は、実施例１
と同様の操作で比較用の嫌気性接着剤組成物を調
製して性能試験を行つた。試験結果を第１表に示
す。 実施例 ２ 下記配合により本発明の嫌気性接着剤組成物を
調製して性能試験を行つた。 ウレタンジメタクリレート(1) 70部 エチルマレイミド 25部 フマル酸ジブチル ５部 クメンハイドロパーオキサイド １部 ｏ−ベンズスルフイミド 0.5部 ６−メチルキノリン 0.5部 シユウ酸 0.005部 試験結果を第１表に示す。 実施例 ３ 下記配合により本発明の嫌気性接着剤組成物を
調製して性能試験を行つた。 ビスフエノールＡエチレンオキサイド３モル付
加物のジメタクリレート 67部 シクロヘキシルマレイミド 25部 フマル酸ジイソプロピル ８部 クメンハイドロパーオキサイド １部 ｏ−ベンズスルフイミド 0.5部 Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン 0.5部 試験結果を第１表に示す。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル
   基を有する（メタ）アクリルオリゴマー(A)、 フマル酸ジエステル(B)、 一般式 （但し、式中R₁およびR₂はそれぞれ独立に水
   素、ハロゲン、炭素数１〜15のアルキル基、アリ
   ール基又は置換アリール基であり、R₃は水素、
   炭素数１〜15のアルキル基、シクロアルキル基、
   アリール基又は置換アリール基である。） で表わされるマレイミド化合物(C)及び遊離基重合
   開始剤(D) を含んでなる嫌気性接着剤組成物。