JPH0246068B2 - Metaritsukutoryososeibutsu - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

技術分野 本発明は、メタリツク塗装に適した塗料に関
し、特にメタリツク塗装仕上げを用いるベースコ
ートに好適なメタリツク塗料組成物に関する。更
に本発明は、従来のメタリツク塗膜よりメタルム
ラとメタリツク感を向上せしめた塗膜を、塗料の
貯蔵安定性を損うことなく、与えることができる
メタリツク塗料組成物に関する。 従来技術 従来、金属素材に電着プライマ、中塗塗料、メ
タリツクベースコート（以下ベースコートとい
う）メタリツクトツプクリヤコート（以下トツプ
クリヤという）等を積層するメタリツク塗装は自
動車塗装系の過半を占めるに至つている。この積
層されたメタリツク塗膜において電着プライマは
金属素材の防食機能を主目的とし、中塗は上塗を
平滑にし、またツヤの良い塗膜を得る下地として
の作用を有しかつ機能の異なる電着プライマと上
塗塗膜を長時間密着せしめる作用を有し、上塗は
通常の無機及び、または有機顔料を含むメリツド
カラー仕上げまたはアルミ、ブロンズ等のメタリ
ツク粉を含むベースコート等による着色美装と、
長時間の耐候性を素材に与えることを目的とし、
更にメタリツクのベースコートは通常メタル粉の
配列や塗膜が完成された後のワクシング
（waxing）等の点からベースコートを保護するト
ツプクリヤによつて被覆されている。 このようなメタリツク塗膜にあつては、工程短
縮と省エネルギーの観点からベースコートとトツ
プクリヤはウエツトオンウエツトで塗り重ねられ
た後に加熱硬化せしめる、いわゆる2c／1b（２コ
ート１ベーク）方式によつて塗装されている。こ
の2c／1b方式は多くの利点を持つ一方、最終の
美装仕上げ工程に当るところから次のような問題
点を含んでいる。 即ち、従来2c／1b方式として古くから用いら
れてきたのはアクリル樹脂によるベースコートと
トツプクリヤの組合せであつて、この系は同系の
トツプクリヤが塗り重ねられた際にトツプクリヤ
の溶剤によつて、または樹脂同士の相溶性等から
ベースコート中のメタルが動く、いわゆるメタル
ムラを起すという難点があつた。 上記欠陥を克服するために、セルロースアセテ
ートブチレート（以下CABという）を配合時に
併用したり、アクリル樹脂を製造する際に反応せ
しめたCAB変性アクリル樹脂等が検討され、実
用化されてきたが、メタリツク感が十分ではなか
つた。 以上の状況からメタリツク塗膜のメタリツク感
を更に向上せしめるためにポリエステル樹脂と
CABを塗料製造時に配合したベースコートとア
クリル樹脂のトツプクリヤの系が検討されてい
る。かかる塗装系によれば、メタルムラはほぼ防
止することができるが、ポリエステル樹脂と
CABの相溶性が悪いため、塗料として貯蔵して
いる間にゲル化もしくは層分離等を起したり、作
業性が悪かつたりするなどの問題があり、所期の
目的を達成するには至つていない。 発明の目的 従つて、本発明は、塗料の貯蔵安定性及び作業
性を損うことなく、メタリツク塗膜のメタルムラ
とメタリツク感を向上せしめることができるメタ
リツク塗料組成物を提供することにある。 なお本明細書において、「メタルムラ」とは塗
装された生塗料中のメタル粉が対流等によつて配
向を変え、また乾燥過程で固定化されたメタル粉
がウエツトオンウエツトでトツプコートを塗り重
ねられた際に前記の配向が乱れることを意味す
る。また「メタリツク感」はベースコート中のリ
ン片状メタル粉が、塗膜の広がりに対し、平行性
と連続性を保持する程度を捉えるもので、リン片
状メタル物が全て平行で、塗膜の断面には常にメ
タル粉が存在する連続性のある場合が最も良い。
リン片状メタル粉は種々の条件により、平行にな
らず部分的に直立ないしは傾斜したり、メタル粉
の連続性に欠けてメタリツク感が低下する。 発明の構成 本発明に従つたメタリツク塗料組成物は、ポリ
エステル樹脂に酸無水物を反応せしめ、次いでエ
ポキシ化合物を反応せしめることによつて得られ
るオキシラン基含有変性ポリエステル樹脂と、セ
ルロースアセテートブチレートに酸無水物を反応
せしめることによつて得られるカルボキシル基含
有変性セルロースアセテートブチレートとを反応
させて得られる樹脂をビヒクル主成分として含ん
で成る。 本発明に従つた他のメタリツク塗料組成物は、
ポリエステル樹脂にイソシアネート化合物を反応
せしめることによつて得られるイソシアネート基
含有変性ポリエステル樹脂と、セルロースアセテ
ートブチレートとを反応させて得られる樹脂をビ
ヒクル主成分として含んで成る。 発明の構成及び効果の具体的説明 本発明に従つた第一のメタリツク塗料組成物
は、前述の如く、ポリエステル樹脂に酸無水物を
反応せしめ、次いでエポキシ化合物を反応せしめ
ることによつて得られるオキシラン基含有変性ポ
リエステル樹脂と、セルロースアセテートブチレ
ートに酸無水物を反応せしめることによつて得ら
れるカルボキシル基含有変性セルロースアセテー
トブチレートとを、好ましくは95／５〜30／70、
さらに、好ましくは90／10〜50／50の重量比で反
応させて得られる樹脂をビヒクル主成分として含
む。 本発明に従つた第二のメタリツク塗料組成物は
ポリエステル樹脂にイソシアネート化合物を反応
せしめることによつて得られるイソシアネート基
含有変性ポリエステル樹脂と、セルロースアセテ
ートブチレートとを好ましくは95／５〜30／70、
更に好ましくは90／10〜50／50の重量比で、反応
させて得られる樹脂をビヒクル主成分として含
む。 本発明のメタリツク塗料組成物の配合に使用さ
れる変性ポリエステル樹脂の出発原料として使用
されるポリエステル樹脂は、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，３−ブチレング
リコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレ
ングリコール、ネオペンチルグリコールなどの二
価アルコール、グリセリン、トリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパンなどの三価アルコー
ル、ペンタエリスリート、ジペンタエリスリトー
ルなどの四価以上のアルコールのような従来ポリ
エステル用アルコール成分として一般に使用され
ている多価アルコール、と、フタル酸、無水フタ
ル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリツ
ト酸、無水トリメリツト酸、コハク酸、無水コハ
ク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、
テトラハイドロ無水フタル酸、ヘキサハイドロ無
水フタル酸、６−メチルヘキサハイドロ無水フタ
ル酸、ヘキサハイドロ無水トリメリツト酸、及び
これらのエステル（例えばメチルエステル）など
の従来ポリエステル用酸成分として一般に使用さ
れている多塩基酸又はその酸形成性誘導体との縮
合反応によつて得られる任意のポリエステル樹脂
とすることができ、本発明において使用するポリ
エステル樹脂に更に任意的成分としてヤシ油、大
豆油、サフラワー油、トール油、脂肪酸などの天
然油脂やカージユラＥ（シエル化学社製α−アル
キル（炭素数９〜11）モノカルボン酸の２，３−
エポキシプロパノイルエステル）などの合成樹脂
酸などの従来アルキド樹脂用成分として一般に使
用されている油又は脂肪酸を加えることができ
る。油長は10％以下であるのが耐候性の点で好ま
しい。 本発明に従えば、前記したポリエステル樹脂は
酸無水物及びそれに引き続くエポキシ化合物との
反応によつて変性されてオキシラン基含有変性ポ
リエステル樹脂またはイソシアネート化合物との
反応によつて変性されてイソシアネート基含有変
性ポリエステル樹脂として後、本発明のメタリツ
ク塗料組成物のビヒクル主成分の樹脂の反応一成
分として使用される。 前記オキシラン基含有変性ポリエステル樹脂は
先ず、ポリエステル樹脂と無水フタル酸、無水コ
ハク酸、テトラハイドロ無水フタル酸、ヘキサハ
イドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリ
メリツト酸、無水ピロメリツト酸などの酸無水物
を反応させ、次いでこの反応生成物とエピコート
828、エピコート1001、エピコート1004（シエル化
学製）、ERL4202、ERL4206（ユニオンカーバイ
ド製）などのエポキシ化合物を反応させることに
よつて製造される。ポリエステル樹脂と酸無水物
との反応は、例えば、60〜150℃の条件下、約１
時間の開環付加反応によつて実施される。また酸
無水物変性ポリエステル樹脂とエポキシ化合物と
の反応は、例えばベンジルジメチルアミン、トリ
ブチルアミンのような第３級アミンを触媒として
実施される。 前記イソシアネート基含有変性ポリエステル樹
脂は、ポリエステル樹脂とジイソシアネート化合
物をジブチルスズジラウレートのようなスズ化合
物又はトリブチルアミンのような第３級アミンを
触媒として50〜80℃でイソシアネート当量が２倍
になるまで反応させて製造する。 本発明のメタリツク塗料組成物の配合に使用さ
れるセルロースアセテートブチレート（以下
「CAB」という）としては、ASTM−Ｄ−817、
Ｄ−1343法による粘度が0.1〜80秒でアセチル基
含量２〜13％（ASTM−Ｄ−817）及びブチリル
基含量30〜50モル％（ASTM−Ｄ−817）のもの
であるのが好ましく、このようなCABの代表例
としては、イーストマンケミカルプロダクツ社の
CAB−551−0.01、CAB−551−0.2、CAB−531
−１、CAB−500−１、CAB−500−５、CAB−
381−0.1、CAB−381−0.5、CAB−381−２、
CAB−381−20等をあげることができる。 本発明に従えば、前記したCABは、酸無水物
で変性したのち前記オキシラン基含有変性ポリエ
ステル樹脂と、又はそのまま前記イソシアネート
基含有変性ポリエステル樹脂と反応せしめ、生成
した樹脂を本発明に従つたメタリツク塗料組成物
のビヒクル主成分として使用する。CABと酸無
水物（例えば、無水フタル酸、無水コハク酸、無
水マレイン酸との反応は、例えば60〜150℃の温
度で約１時間の開環付加反応によつて実施するこ
とができる。 本発明に従つたメタリツク塗料組成物のビヒク
ル主成分として配合される酸無水物変性CABと
オキシラン基含有変性ポリエステル樹脂との反応
は、例えば100〜150℃の温度で撹拌することによ
つて実施することができる。一方、CABとイソ
シアネート基含有変性ポリエステル樹脂との反応
は、例えば70〜100℃の温度でイソシアネート基
を反応させることによつて実施することができ
る。 上記のようにして製造した酸無水物変性CAB
とオキシラン基含有変性ポリエステル樹脂との反
応又はCABとイソシアネート基含有変性ポリエ
ステル樹脂との反応によつて得られる樹脂はメタ
リツク塗料中30〜90重量％、好ましくは50〜80重
量％配合される。 本発明のメタリツク塗料組成物に用いられる架
橋剤としては、メラミン、ベンゾグアナミン、尿
素、イソシアネート系硬化剤などの従来熱硬化型
塗料の架橋剤として常用されている成分を使用す
ることができ、本発明の変性ポリエステル樹脂／
架橋剤比は一般に固形分比95／５〜50／50の範囲
で用いられる。 本発明のメタリツク塗料組成物には、上記ビヒ
クル成分のほかに、従来のメタリツク塗料組成物
に一般的に配合成分、例えばアルミニウム、ブロ
ンズ粉、雲母粉、チタンコートマイカなどの金属
顔料、カーボンブラツク、二酸化チタンなどの一
般的な無機顔料やフタロシアニンブルー、フタロ
シアニングリーン、シンカシヤレツド、フラバン
スエローなどの一般的な有機顔料などの着色顔
料、表面調整剤、沈降防止剤などの添加剤などを
配合することができる。 本発明に使用できる溶剤成分としてはソルベツ
ソ100、ソルベツソ150（エツソ社製）、トルエン、
キシレンなどの芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプ
タン、シクロヘキサンなどの脂肪族系炭化水素、
エタノール、ブタノール、イソブタノールなどの
アルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ア
ミル、セロソルブアセテートなどのエステル類な
ど一般塗料に用いられる溶剤類を溶解度、沸点を
考慮して選択することができる。但し、樹脂製造
時、酸無水物類又はイソシアネート化合物を用い
る反応段階において、水酸基を有する溶剤類を使
わないようにする必要がある。 本発明によるメタリツク塗料組成物を塗装する
にあたつては、シンナーで所定の粘度に希釈し、
エアスプレーガン、静電塗装ガン、ミニベル塗装
ガンなどを用い塗装する。室温にて２〜５分間の
フラツシユタイムを置いたあと、顔料を含まない
透明液よりクリヤ塗料を希釈後塗布する。５〜10
分間セツテイングの後、電気オーブン、ガスオー
ブンなどで焼付ける。このようにして得られた塗
膜はメタルムラとメタリツク感に優れている。即
ち、メタル粉の配向の乱れがなく且つメタル粉の
配列が塗膜の広がりに対して平行性と連続性を保
持するものである。また、本発明成物はポリエス
テル樹脂とCABを塗料製造時に配合したメタリ
ツク塗料に比較して良好な貯蔵安定性を示し増粘
の程度が小さい。 実施例 以下に本発明の実施例及び比較例を説明する
が、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するも
のでないことはいうまでもない。 実施例 １〜４ 樹脂Ｄ−１の製造 (1) ポリエステル樹脂Ａ−１の製造 常法により無水フタル酸693ｇ、トリメチ
ロールプロパン299ｇ、ネオペンチルグリコ
ール226ｇ、カージユラＥ−10（シエル化学
製）125ｇを200℃〜220℃にて反応せしめた
のちキシロールで希釈して不揮発分50％の樹
脂溶液Ａ−１を得た。この樹脂は計算分子量
1600、OH価（固形分換算）110、酸価（固
形分換算）10であつた。 (2) 樹脂Ａ−１の変性 上で製造したポリエステル樹脂Ａ−１
2508ｇと無水フタル酸14.8ｇを120℃で１時
間加熱混合し、ついでエポキシ樹脂ERL−
4206（ユニオンカーバイド製）14.8ｇとベン
ジルメチルアミン6.4ｇを加え、140℃でエポ
キシ当量が２倍になるまで反応せしめ樹脂溶
液Ｂ−１を得た。 (3) CABの変性 CAB551−0.2（イーストマンケミカルプロ
ダクツ社）の20％溶液（CAB／セロソルブ
アセテート／キシロール20／40／40）695ｇ
と無水フタル酸14.8ｇを120℃にて１時間保
温、撹拌して反応を行ない樹脂溶液Ｃ−１を
得た。 (4) 樹脂溶液Ｂ−１と樹脂溶液Ｃ−１との反応
樹脂液Ｂ−１ 2538ｇと樹脂溶液Ｃ−1710ｇ
を140℃に保温加熱し、酸価（固形分換算）
が８になるまで反応を行ないポリエステル樹
脂／CAB重量比が90／10の樹脂溶液Ｄ−１
を得た。 樹脂Ｄ−２の製造 (1) ポリエステル樹脂Ａ−２の製造 常法によりイソフタル酸831ｇ、アジピン
酸183ｇ、トリメチロールプロパン194ｇ、ネ
オペンチルグリコール312ｇ、1.6ヘキサンジ
オール327ｇを200℃〜220℃にて反応せしめ
たのちキシロールで希釈し不揮発分50％の樹
脂溶液Ａ−２を得た。この樹脂は計算分子量
1600、OH価（固形分換算）110、酸価（固
形分換算）10であつた。 (2) 樹脂Ａ−２の変性 上で製造した脂Ａ−２ 3208ｇと無水フタ
ル酸14.8ｇを120℃で１時間加熱混合し、つ
いでエポキシ樹脂エピコート828（シエル化学
製）37.4ｇとベンジルジメチルアミン6.4ｇ
を加え140℃でエポキシ当量が２倍になるま
で反応せしめ樹脂溶液Ｂ−２を得た。 (3) CABの変性 CAB381−20の15％溶液（CAB／セロソ
ルブアセテート／キシロール15／42.5／
42.5）1187ｇと無水フタル酸14.8ｇを、120
℃にて１時間保温、撹拌して反応を行ない樹
脂溶液Ｃ−２を得た。 (4) 樹脂溶液Ｂ−２と樹脂溶液Ｃ−２との反応
樹脂溶液Ｂ−２ 3260ｇと樹脂溶液Ｃ−２
1202ｇを140℃に保温加熱し酸価（固形分換
算）が８になるまで反応を行ないポリエステ
ル樹脂／CABが90／10の樹脂溶液Ｄ−２を
得た。 樹脂Ｄ−３の製造 (1) ポリエステル樹脂Ａ−３の製造 常法によりイソフタル酸831ｇ、アジピン
酸183ｇ、トリメチロールプロパン209ｇ、ネ
オペンチルグリコール345ｇ、1.6−ヘキサン
ジオール272ｇを200〜220℃にて反応せしめ
たのち、キシロールで希釈し不揮発分50％の
樹脂溶液Ａ−３を得た。この樹脂は計算分子
量1700、OH価（固形分換算）110、酸価
（固形分換算）10であつた。 (2) 樹脂Ａ−３の変性 ポリエステル樹脂Ａ−３ 3188ｇと無水フ
タル酸14.8ｇを120℃で１時間加熱混合しつ
いでエポキシ樹脂ERL4206 14.8ｇとベンジ
ルジメチル6.4ｇを加え140℃でエポキシ当量
が２倍になるまで反応せしめ樹脂溶液Ｂ−３
を得た。 (3) CABの変性 CAB551−0.2の20％溶液3415ｇと無水フ
タル酸14.8ｇを120℃にて１時間保温撹拌し
て反応を行ない樹脂溶液Ｃ−３を得た。 (4) 樹脂溶液Ｂ−３と樹脂溶液Ｃ−３との反応
樹脂溶液Ｂ−３ 3209ｇと樹脂溶液Ｃ−３
3430ｇを140℃に保温加熱し酸価（固形分換
算）が８になるまで反応を行ないポリエステ
ル樹脂／CABが70／30の樹脂溶液Ｄ−３を
得た。 樹脂のＤ−４の製造 (1) 樹脂Ａ−３の変性 上で得たポリエステル樹脂Ａ−３ 3188ｇ
にイソホロンジイソシアネート222ｇ及びジ
ブチルスズジラウレート2.0ｇを加え、60℃
でイソシアネート当量が２倍になるまで反応
せしめ、次いでCAB551−0.2の20％溶液
18595ｇを加え100℃でイソシアネート基が消
失するまで反応を続けポリエステル樹脂／
CABが30／70の樹脂溶液Ｄ−４を得た。 塗料１の製造 アルミベースト7130N（東洋アルミ製）22ｇを
同量のキシロールでよくときほぐし均一なペース
トをつくつた。これに上で製造した樹脂溶液Ｄ−
１ 122ｇとブチル化メラミン ユーバン20SE−
60（三井東圧化学製）53ｇを加えシルバーエナメ
ル塗料を得た。 塗料２〜４の製造 上記塗料１と同一の製法で次の配合の塗料２〜
４を得た。

【表】 比較例 １〜４ CABと反応させる前のポリエステル樹脂と
CABとブチル化メラミンより次の配合の塗料を
つくつた。ポリエステル樹脂／CAB／メラミン
比は実施例と同一とした。

【表】 比較例 ５ アクリル系ベースコート塗料としてアルマテツ
クスNT−Ｕ−23（三井東圧化学製）／ユーバン
20が８／２である塗料をつくつた。 アルミ濃度は実施例と同一とした。 テストピースの作成 １ ライトダル鋼板にパワートツプｕ−30（日本
ペイント製電着塗料）を300Vで３分間電着塗
装し（膜厚約15μ）180℃で25分間焼付けた後、
オルガ100No.71中塗グレー（日本ペイント製中
塗塗料）を塗装し（膜厚約25μ）、140℃で30分
間焼付ける。焼付後400ペーパで水研し、水切
り後石油ベンジンで拭き被塗物とする。 ２ 前述のシルバー塗料を酢酸エチル／トルエ
ン／ソルベツソ150／セロソルブアセテート
（50／20／20／10）より成るシンナーでフオー
ドカツプNo.４で14秒／20℃に希釈し、ワイダー
No.71（岩田塗装機製スプレーガン）で乾燥膜厚
が13〜15μになるように２ステージで塗装す
る。３分間のフラツシユタイムの後、スーパラ
ツク０−28L、クリヤー（日本ペイント製アク
リルリヤー）を乾燥膜厚が25〜27μになるよう
に塗装する。引き続き10分間セツテイングの
後、電気オーブンで140℃にて30分間焼付ける。 評価試験 上で製造した実施例１〜４及び比較例１〜５の
塗料の乾線塗膜の鮮映性、メタリツク感およびメ
タルムラを以下の方法で評価した。 １ 鮮映性 鮮明度光沢計（東京光電社製）を用いて測定
した。PGd値が大きい程鏡面に近いことを示
す。 ２ メタリツク感 テストピース（９cm×20cm×0.8mm）を太陽
光線の下で真正面から肉眼で眺め塗面の白さを
比較した。 ◎…優れている 〇…良好 ×…不良 同時に変角測色計（スガ試験機製）によるＬ
値（受光角15度）の測定も行なつた。これは数
値が大きい程光の反射率が高いことを示す。 ３ メタルムラ アルミニウム粉の配列の均一度を肉眼で比較
した。 ◎…優れている 〇…良好 ×…不良 得られた結果を以下の第１表及び第２表に示
す。 ４ 貯蔵安定性 メタリツク塗料を粘度計による粘度が焼く
65Ku／20゜になるまでシンナーで希釈し、50℃
で10日間貯蔵した後、再び粘度を測定した。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリエステル樹脂に酸無水物を反応せしめ、
   次いでエポキシ化合物を反応せしめることによつ
   て得られるオキシラン基含有変性ポリエステル樹
   脂と、セルロースアセテートブチレートに酸無水
   物を反応せしめることによつて得られるカルボキ
   シル基含有変性セルロースアセテートブチレート
   とを反応させて得られる樹脂をビヒクル主成分と
   して含むことを特徴とするメタリツク塗料組成
   物。 ２ 前記変性ポリエステル樹脂と前記変性セルロ
   ースアセテートブチレートとの比が重量比で95／
   ５〜30／70である特許請求の範囲第１項記載の組
   成物。 ３ ポリエステル樹脂にイソシアネート化合物を
   反応せしめることによつて得られるイソシアネー
   ト基含有変性ポリエステル樹脂と、セルロースア
   セテートブチレートとを反応させて得られる樹脂
   をビヒクル主成分として含むことを特徴とするメ
   タリツク塗料組成物。 ４ 前記変性ポリエステル樹脂とセルロースアセ
   テートブチレートとの比が重量比で95／５〜30／
   70である特許請求の範囲第３項記載の組成物。