JPS6264543A - 多孔質炭化珪素焼結体からなる多層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は多孔質炭化珪素焼結体からなる多層体に関し、
特に炭化珪素質板状結晶から主として構成されてなる三
次元網目構造の開放気孔を有する焼結体をその平均断面
積が段階的に変化するように積層して構成した多層体に
関する。

（従来の技術） 炭化珪素焼結体は高い硬度、優れた耐摩耗性、優れた耐
酸化性、優れた耐食性、良好な熱伝導率、低い熱膨張率
、高い耐熱耐衝撃性並びに高温での高い強度等の化学的
および物理的に優れた特性を有し、メカニカルシールや
軸受は等の耐摩耗材料、高温炉用の耐火材、熱交換器、
燃焼管等の耐熱構造材料、酸およびアルカリ等の強い腐
食性を有する溶液のポンプ部品等の耐腐食材料として広
く使用することができる材料である。

従って、これらの優れた性質を有する炭化珪素焼結体で
あって開放気孔すなわち外部に対して通気性を有する気
孔（以下単に気孔と称す）を有する多孔質炭化珪素焼結
体は、前記炭化珪素の特徴を生かして、高温雰囲気、酸
化性雰囲気および／または腐食性雰囲気で使用される濾
過フィルタ、酸化発熱反応あるいは高温下における化学
反応用の触媒あるいは触媒担体として利用可能な材料で
あり１例えばメッキ液中に混入しているスラッジあるい
は硫酸、塩酸等の腐食性液体中に混入している異物粒子
の除去のために使用されるフィルタとして使用し得るこ
とが考えられる。

上述のようなフィルタの用途に対しては、単に耐熱性、
耐食性が必要であるばかりでなく、流体の通過時の抵抗
が小さく、しかも高効率で異物粒子を取り除くことがで
き耐用期間が長い等の特性が必要とされる。一方、触媒
、触媒担体あるいは熱交換器等の用途に対しては化学反
応、熱移動あるいは物質移動の生成を有効に行なわせる
ための表面積が多いこと、しかもその表面が長期間の使
用に対して安定であり、かつ目詰りが生じ難いことが必
要とされる。

文末、多孔質炭化珪素焼結体の製造方法としては、 （１）粗粒の炭化珪素粒子と微細な炭化珪素を混合し成
形した後、炭化珪素の再結晶温度以上の高温域で焼成し
て製造する方法、 （２）特開昭４８−３９５１５号公報で開示されている
「炭化珪素粉に炭素粉を加え又は加えずに炭素質バイン
ダーを加えると共にこの炭素粉及び焼成時に生成される
バインダーからの遊離炭素と反オする理論量の珪素買粉
を添加して成形し、しかる模この成形体の炭素粉中で１
９００〜２４００℃に加熱して成形体中の炭素分を珪素
化することを特徴とする均質多孔性再結晶炭化珪素体の
製造方法、」、あるいは、 （３）特開昭５８−１２２０１８号公報で開示されてい
るｒ高分子発泡体材料に炭化珪素素地泥漿を含浸し、該
高分子発泡体材料を熱処理により消失せしめて炭化珪素
素地スケルトン構造体を形成し、該構造体を１９００〜
２３００℃の温度においてアルゴン中にて一次焼成し、
次いで１６００〜２１００℃の温度にて１〜２００気圧
の窒素ガス中にて二次焼成し、その掻上の両端に耐熱性
電極を形成し通電可能として成る通電発熱可能な炭化珪
素フィルタの製造法、」等が知られている。

しかしながら、上述の（１）および（２）の方法で製造
される多孔質炭化珪素焼結体の構造を図示すれば、第５
図に示すように、炭化珪素質骨材（Ａ）と骨材を被覆し
て骨材同志を結合する炭化珪素質結合材あるいは炭素質
結合剤ＣＢ）および間隙（Ｃ）とから構成される。前記
間隙（Ｃ）すなわち気孔は殆ど成形時の骨材の配置によ
って決定され、焼結体中に占める気孔率は３０〜４０％
程度であり比較的小さい、このため、これらの焼結体を
流体が通過する際の抵抗は著しく高いものとなる。

一方、焼結体中の気孔率を大きくしようとすると、骨材
粒子相互の接触点が少なくなるため焼結体の強度が著し
く低下し、流体との接触面積は著しく小さくなる傾向が
ある。

これらの方法によれば、比較的大きい気孔径断面積を有
する焼結体とするためには大きな骨材を必要とし、この
ため粒子の接触点が少なくなり粒子相互の結合強度が低
下するため、焼結体の強度は著しく低いものとなる。一
方、比較的小さい断面積を持つ気孔を有する焼結体とす
るためには。

骨材の粒度配合を粗粒と中程度の粒子および／または微
粒子とを適度に混合し成形することが必要であり、成形
体の気孔率は著しく小さくなって、極端な場合一部の気
孔が閉塞してしまう傾向がある。このため、このような
焼結体を流体が通過する際の抵抗は著しく高いものとな
る。

また、上述の（３）の方法で製造される焼結体の構造は
、第６図に示すように、いわゆるスケルトン構造体と呼
ばれる大小のセル状骨格（Ｅ）で構成されているため、
その気孔（Ｄ）の断面積は比較的大きく、特に微細な気
孔断面積を有する焼結体を製造することは困難であった
。

（発明が解決しようとする問題点） ところで、前述の如き方法で得られる焼結体はいずれも
比較的均一な気孔径を宥するものであり、特に広い粒度
分布を有する粒子を懸濁しているａ濁液あるいは浮遊し
ている気体から濾過分離するフィルタとして適用しよう
とすると、濾過速度が極めて遅いばかりでなく、比較的
少量の濾過量で目詰りが生じ易い欠点があった。

前述の如き欠点を改善する方法としては、気孔径の大き
さを段階的に変えた焼結体をフィルタとして適用するこ
とが考えられるが、このような目的に適合させるべく、
気孔径の大きさを段階的に変化させた焼結体を使用した
多層体は従来知られていなかった。

ところで、本発明者等は、先に外部に対し通気性を有す
る多孔質炭化珪素焼結体であって種々の用途に応じて任
意の気孔径と気孔率を有し、流体の分離、吸着、吸収等
の物質移動、熱移動あるいは化学反応等を有効に働かす
ことのできる多孔質炭化珪素焼結体を製造することので
きる方法を新規に知見するに至り、特願昭５９−２１２
Ｅｉ４５号により「主として炭化珪素よりなる焼結体で
あって、平均アスペクト比が３〜５０であり、かつ長軸
方向の平均長さが０．５〜１１０００１Ｌの炭化珪素質
板状結晶から主として構成されてなる三次元網目構造ト
有し、前記網目構造の開放気孔の平均断面積が０．０１
〜２５００００　ＩＬｒｒｒ’である多孔質炭化珪素焼
結体、」とその製造方法に係る発明を提案している。

そこで、本発明者は上述の問題点を解決することを目的
とし、前記多孔質炭化珪素焼結体についてさらに研究を
重ねた結果、炭化珪素質板状結晶から主として構成され
てなる三次元網目構造の開放気孔の平均断面積が段階的
に変化する焼結体層を有する多層体を新規に知見するに
至り、本発明を完成した。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、平均アスペクト比が３〜５０であり、かつ　
長袖方向の平均長さが０．５〜１０００＃Ｌｍの炭化ケ
イ素質板状結晶から主として構成されてなる三次元網目
構造を有する複数の焼結体層からなす、これら各焼結体
層がその前記三次元網目構造の開放気孔の平均断面積と
して０．０１〜２５００００　ｇゴの範囲内から段階的
に選択される平均断面積を有したものとするとともに、
前記各焼結体層の開放気孔の平均断面積が順次変化する
ように積層して構成したことを特徴とする多層体である
。

以下１本発明のこの構成を詳細に説明する。

第１図及び第２図は、本発明に係る多層体（１ｏ）を流
体管路（１３）中に配置した状態が示してあり、当該多
層体（１０）は、複数の焼結体層（１１）から構成され
ている。各焼結体層（１１）は、多孔質炭化珪素焼結体
（以下本発明の多孔質炭化珪素焼結体を単に多孔質体と
称す）によって構成したもので、その開放気孔（１２）
の平均断面積が順次変化するように形成しである。そし
て、多層体（１０）は各焼結体層（１１）の平均断面積
が順次段階的に変化するように配置することによって、
フィルタとしての作用を発揮するもので、第１図にあっ
ては各焼結体暦（１１）を三枚重ねた例が示してあり、
第２図にあっては四枚の焼結体層（１１）を所定の間隔
を置いて配置した例が示しである。

第３図は、各焼結体層（１１）の−例を観察した走査型
電子ｗＪ微鏡写真（７５倍）である、この第３図から明
らかなように、本発明を構成する焼結体層（１１）は、
アスペクト比が４〜１２の炭化珪素質板状結晶が多方向
に複雑に絡み合った三次元網目構造を有している。さら
に、各焼結体ＩＩ（１１）にあっては、その全体に形成
された開放気孔（１２）が連続しかつ直線的でないもの
であって、しかもこの開放気孔（１２）の断面積および
炭化珪素質板状結晶の長さが段階的に変化するように各
焼結体層（１１）は配置されている。

なお、ここでいう炭化珪素質板状結晶の７スペクト比（
Ｒ）は焼結体の任意の断面において観察される個々の板
状結晶の最大長さくＸ）と最大厚み（Ｙ）との比であり
、すなわち、Ｒ＝Ｘ／Ｙで表わされるイ直である。

本発明の多層体（１０）を構成する各焼結体層（１１）
は、平均アスペクト比が３〜５０の炭化珪素質板状結晶
で構成された三次元の網目構造となっていることが必要
である。各焼結体層（１１）の平均アスペクト比を３以
上とする理由は、炭化珪素質板状結晶によって構成され
る開放気孔（１２）が結晶の占める容積に比べて大きな
多孔質体、すなわち高い開放気孔率を有する多孔質体と
なすためである。なお、従来の多孔質炭化珪素焼結体は
第５図に示したように成形時の骨材の配置によってその
構造が決定されており１本発明の如き板状結晶が発達し
た多孔質体と異なり、その結晶のアスペクト比はせいぜ
い２前後に過ぎず、高い開放気孔率を有していない、一
方、各焼結体層（１１）の平均アスペクト比を５０以下
とする理由は、平均アスペクト比が５０よりも大きい板
状結晶で構成された多孔質体は結晶相互の結合部が少な
いため、多孔置体自体の強度が低いからである。なかで
も焼結体層（１１）の平均アスペクト比は５〜３０であ
ることがより好適であり、この範囲内で本発明の多孔質
体を種々−の用途に応じて選択することができる。

ところで従来、比較的板状結晶が発達した構造を有する
焼結体がたとえば、ＵＳＰ、Ｎｏ、４００４９３４およ
びＪｏｕｒｎａｌ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｅｒａｍｉｃ
　５ｏｃｉｅｔｙ　　５９巻ｐ、３３Ｂ−４３（１９７
Ｂ）に示されている。しかし、ここに示された焼結体は
比較的緻密化した炭化珪素焼結体であり、その板状結晶
は緻密化に伴って生じるものである。したがって本発明
の如く板状結晶のみを発達させた焼結体とは構造がまっ
たく異なっている。

また、各焼結体層（１１）の長袖方向の平均長さは０．
５〜１０００ｇｍであることが必要である。その理由は
長軸方向の平均長さが０．５１Ｌｍより小さいと前記板
状結晶により形成される開放気孔（１２）が小さく、場
合によっては開放気孔（１２）の一部が独立気孔になっ
ていることがあり、流体の通過抵抗が大きくなるためで
ある。一方、１０００ｇｍより長くなると、焼結体層（
１１）の接合部の強度が小さく。

多孔質体としてのの強度が低くなるためである。

なかでも、焼結体層（１１）の長袖方向の平均長さは１
〜８００ｇｍであることがより好適であり、この範囲内
で本発明の焼結体層（１１）を種々の用途に応じて選択
することができる。なお、ここでいう板状結晶の長さは
焼結体の任意の断面において観察される個々の板状結晶
の最大長さである。

本発明の多層体（１０）を構成する各焼結体層（１１）
は、板状結晶から主として構成されてなる三次元網目構
造の開放気孔（１２）の平均断面積が、各焼結体層（１
１）毎に順次段階的に変化すること、すなわち各焼結体
７Ｆ３（１１）の開放気孔（１２）の平均断面積が順次
変化するように積層しであることが必要である。その理
由は、本発明の多層体（１０）は例えばメッキ液中に混
入しているスラッジあるいは硫酸、塩酸等の腐食性液体
中に混入している異物を除去するためのフィルタの如き
用途に使用されるものであり、開放気孔（１２）の平均
断面積が大きい端面側から小さい端面側に流体を通過さ
せることによって、流体中に含有される異物粒子を高効
率に、しかも迅速に分離することができるからである。

また、各焼結体層（１１）内に補集された異物粒子を逆
洗して除去脱離させることによって、極めて容易に各焼
結体層（１１）のフィルタとしての機能を回復させるこ
とができる。

また、前記網目構造の開放気孔（１２）の平均断面積は
０．０１〜２５００００　ＪＪ−ｒｎ”の範囲内である
ことが好ましい、その理由は、開放気孔（１２）の平均
断面積が０、ＯＩＪＬｍ’以上であると、流体の通過抵
抗が小さいためである。一方、開放気孔（１２）の平均
断面積が２５００００　ｈ　ｒｎ’より大きいと、焼結
体層（１１）自体の強度が低く、なかでも前記網目構造
の開放気孔（１２）の平均断面積は０．２５〜９０００
０　ｇｒｒｒ’であることがより有利であり、この範囲
内で本発明の多層体（１０）を構成する焼結体層（１１
）を種々の用途に応じて選択することができる。

そして、焼結体層（１１）の結晶１００重量部のうち３
〜５０のアスペクト比を有する板状結晶は少なくとも２
０重量部を占めることが好ましい、ところで、前記板状
結晶の含有量は結晶の構造写真を解析することにより求
められる。ここで、焼結体層（１１）が２０重量部以上
の３〜５０のアスペクト比を有する板状結晶で占められ
ていることが好ましい理由は、前記板状結晶が２０重量
部より少ないと７スペクト比の小さい炭化珪素結晶が多
く含まれることになり、流体の通過抵抗が大きいからで
ある。

なかでも前記板状結晶は焼結体！（１１）の結晶１００
重量部のうち少なくとも４０重量部を占めることが有利
である。

そして、焼結体層（１１）の三次元網目構造の開放気孔
率は焼結体の全容積に対し２０〜９５容積％であること
が好ましい、その理由は、開放気孔率が２０容稙％より
も小さいと開放気孔（１２）の一部が独立気孔となり易
く、焼結体層（１１）内を流体が通過−する時の抵抗が
大きくなるからである。一方、開放気孔率が９５容積％
よりも大きいと、流体が焼結体層（１１）内を通過する
時の抵抗は小さくなる反面、焼結体層（１１）の強度が
低くなって使用が困難となるためであり、なかでも焼結
体層（１１）の開放気孔率は焼結体の全容積に対し３０
〜９０容積％であることが有利である。

次に１本発明の多層体（１０）を構成する各焼結体Ｆ（
１１）内、開放気孔の平均面積の大きな焼結体を製造す
る方法について説明する。

この方法は、次の各工程よりなっている。

（ａ）平均粒径が１０ｐｍ以下の炭化珪素粉末であって
β型、２Ｈ型および非晶質の炭化珪素を少くとも６０重
量％含有する炭化珪素粉末を所望の形状に成形する工程
：および （ｂ）前記（ａ）工程により得られた所望形状の成形体
を、耐熱性の容器内に装入して外気の侵入を遮断しつつ
、１９００〜２３００℃の温度範囲内で焼成する工程： これらの工程によって、長袖方向の平均長さが１０〜１
０００ｇｍ、平均アスペクト比が３〜５０の炭化珪素板
状結晶から主として構成されてなる三次元網目構造を有
し、この網目構造の開放気孔（１２）の平均断面積が４
００〜２５００００　ｐ−ゴの範囲内である多孔質炭化
珪素焼結体を得ることができる。

この方法によれば、出発原料は少なくとも８０重量％の
β型、ｚＨ型および非晶質の炭化珪素焼結体を含有する
炭化珪素を出発原料の１つとすることが好ましい、その
理由は、β型結晶、２Ｈ型結晶および非晶質の炭化珪素
結晶は比較的低温で合成される低温安定型結晶であり、
焼結に際し、その一部が４８．６Ｈあるいは１５Ｒ型等
の高温安定型α型結晶に相移転して、板状結晶を生じや
すいばかりでなく、結晶の成長性にも優れた特性を有し
ているからである。特に、８０重量％以上のβ型炭化珪
素からなる出発原料を用いることによって本発明に係る
焼結体層（１１）を製造することができるからである。

なかでも、少なくとも７０重量％のβ型、２Ｈ型および
非晶質炭化珪素を含有する出発原料を用いることが好適
である。

そして、前記出発原料は、平均粒径が１１０１Ｌ以下の
微粉末であることが好ましい、平均粒径が１０ｐｍより
も小さい粉末は、粒子相互の接触点が比較的多く、また
炭化珪素の焼成温度において、熱的活性が大であり、炭
化珪素粒子間での原子の移動が著しく大きいため、炭化
珪素粒子相互の結合が極めて起りやすい、したがって、
板状結晶の成長性が著しく高い、特に、前記出発原料の
平均粒径は５Ｂｍ以下であることが板状結晶の成長性に
より好ましい結果を与える。

また、前記出発原料により所望の形状に成形された炭化
珪素成形体は、たとえば黒鉛、炭化珪素等の耐熱性の容
器内に装入して外気の侵入を遮断しつつ１９００〜２３
００℃の温度範囲内で焼成することが好ましい、このよ
うに耐熱性の容器内に装入して外気の侵入を遮断しつつ
焼成を行う理由は、隣接する炭化珪素結晶同志を融合さ
せかつ板状結晶の成長を促進させることができるからで
ある。前述の如く耐熱性の容器内に装入して外気の侵入
を遮断しつつ焼成することによって隣接する炭化珪素結
晶同志を融合させ板状結晶の成長を促進させることので
きる理由は、炭化珪素粒子間における炭化珪素原子の蒸
発−再凝縮および／または表面拡散による移動を促進す
ることができるためと考えられる。これに対し、従来知
られている常圧焼結、雰囲気加圧焼結あるいは減圧下に
おける焼結法を試みたところ、板状結晶の成長が困難で
あるばかりでなく、炭化珪素粒子の接合部がネック状に
くびれた形状となり、焼結体の強度が低くなった・前記
耐熱性の容器としては、黒鉛、炭化珪素、炭化タングス
テン、モリブデン、炭化モリブデンのうち少なくとも１
種以上の材質からなる耐−熱性容器を使用することがよ
り好適である。

この方法によれば、前記生成形体を外気を遮断すること
のできる耐熱性容器中に装入して焼成することにより、
焼成時における炭化珪素の揮散率を５重量％以下とする
ことが宥利である。

また、この方法において、比較的大きな平均断面積の開
放気孔（１２）を有する焼結体層（１１）を得るには、
焼成時の昇温速度を比較的ゆっくりとした速度で焼成す
ること、最高温度を比較的高くすることおよび／または
最高温度での保持時間を長くすることが好ましい、この
条件によれば個々の炭化珪素の板状結晶を大きく成長さ
せることができ、その結果、大きな開放気孔断面積を有
する焼結体層（１りを得ることができる。

一方、この方法において、比較的小さな平均断面積の開
放気孔（１２）を有する焼結体Ｆｉｔ（１１）を得るに
は、焼成時の昇温速度を比較的速くすること、最高温度
を比較的小さくすることおよび／または最高温度におけ
る保持時間を短くすることが好ましい、この条件によれ
ば偏々の炭化珪素の板状結晶をそれほど成長させること
がないからである。

また、本発明に係る焼結体層（１１）を形成するには、
１９００〜２３００℃の温度範囲で焼成することが好ま
しい、その理由は、焼成温度が１９００℃よりも低いと
粒子の成長が不十分であり、高い強度を有する多孔質体
を得ることが困難であり、一方２３００℃よりも高い温
度になると炭化珪素の昇華が盛んになり、発達した板状
結晶が逆にやせ細ってしまい、その結果高い強度を持っ
た焼結体層（１１）を得ることが困難となるためであり
、なかでも１９５０〜２２５０℃の間で焼成することが
より好適である。

次に、本発明に係る多層体（１０）の焼結体層（１１）
の内、開放気孔の平均断面積の小さな焼結体を製造する
方法について説明す。

■平均粒径が１０ｇｍ以下の炭化珪素粉末であって、こ
の粉末はα型、β型および／または非晶質炭化珪素と不
可避的不純物とからなる炭化珪素粉末である出発原料で
あって、この粉末１００重量部に対し、アルミニウム、
ニホウ化アルミニウム、炭化アルミニウム、窒化アルミ
ニウム、酸化アルミニウム、ホウ素、炭化ホウ素、窒化
ホウ素、酸化ホウ素、酸化カルシウム、炭化カルシウム
、クロム　ホウ化クロム、窒化クロム、酸化クロム。

鉄、炭化鉄、酸化鉄、ホウ化ランタン、酸化ランタン、
酸化リチウム、珪素、窒化珪素、チタン、酸化チタン、
二酸化チタン、三酸化チタン、および酸化イットリウ吾
のなかから選ばれるいずれか１種または２種以上を１０
重量部以下加えて均一に混合する工程： ■前記■工程により得られた混合物を所定形状に成形す
る工程；および ■前記■工程により得られた生成形体を耐熱性容器内に
装入して外気の侵入を遮断しつつ１７００〜２３００℃
の温度範囲内で焼成する工程；これらの工程により、長
袖方向の平均長さが０．５〜２００７ｔｍ、平均アスペ
クト比が３〜５０の炭化珪素板状結晶から主として構成
されてなる三次元網目構造を有し、前記網目構造の開放
気孔の平均断面積が０．０１〜１００００　ｔｉ、ｎｆ
の範囲内の平均断面積を有する多孔質炭化珪素焼結体、
すなわち焼結体層（１１）を得ることができる。

この方法によれば、前記出発原料は平均粒径が１０ｐｍ
以下の微粉末であることが好ましい、平均粒径が１０ｇ
ｍよりも小さい粉末は、粒子相互の接触点が比較的多く
、また炭化珪素の焼成温度において熱的活性が大であり
、炭化珪素粒子間での原子の移動が著しく大きいため、
炭化珪素粒子相互の結合が極めて起こりやすい、したが
って、板状結晶の成長性が著しく高い、特に、前記出発
原料の平均粒径は５ＩＬｍ以下であることが板状結晶の
成長性により好ましい結果を与える。

この第２の方法によれば、アルミニウム、ごホウ化アル
ミニウム、炭化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化
アルミニウム、ホウ素、炭化ホウ素、窒化ホウ素、酸化
ホウ素、酸化カルシウム。

炭化カルシウム、クロム、ホウ化クロム、窒化クロム、
酸化クロム、鉄、炭化鉄、三酸化鉄、ホウ化ランタン、
酸化ランタン、酸化リチウム、珪素、窒化珪素、チタン
、酸化チタン、二酸化チタン、三酸化チタンおよび酸化
イツトリウムの中から選ばれるいずれか１種または２種
以上を添加することが好ましい、これら各物質は、炭化
珪素の結晶成長の速度を著しく高めるＳきがあり、一方
、上記各物質は、前記炭化珪素生成形体の焼成温度１７
００〜２３００℃において、前記物質の蒸気および／ま
たは分解生成物の蒸気が生成して前記炭化珪素成形体の
すみずみまで拡散し、極めて多くの板状結晶の核が形成
され、各々の部分で板状結晶の発達が起こり、モの結果
形成される板状結晶の大きさが制限され細かい組織の三
次元網目構造となるためである。前記化合物のうち特に
ホウ素、炭化ホウ素、窒化ホウ素、酸化アルミニウム、
窒化アルミニウム、鉄、炭化アルミニウム、ニホウ化ア
ルミニウム、アルミニウムを有利に使用することができ
る。

一方、前記物質の添加量は前記炭化珪素を主体としてな
る出発原料１００重量部に対し、１０重景部以下である
ことが好ましい、その理由は、１０重量部よりも多く添
加しても、前記炭化珪素成形体の焼成温度範囲内におい
て前記化合物および／またはその分解生成物の蒸気分圧
はほとんど変わらないからであり、逆に前記物質が前記
成形体内で残留する量が多くなるため炭化珪素本来の特
性が失われるからである。さらに板状結晶の成長に適し
た前記化合物の添加量は炭化珪素出発原料１００重置部
に対し５重量部以下が好適である。

また、前記出発原料として使用される炭化珪素はα型、
β型および／または非晶質炭化珪素のいずれもイ史用す
ることができる。

この第２の方法によれば、焼成時に遊離カーボンを残す
炭素源を添加することができる。このような炭素源とし
ては、焼結開始時に炭素の状態で存在するものであれば
使用することができ、例えばフェノール樹脂、リグニン
スルホン酸塩、ポリビニルアルコール、コンスターチ、
糖類、コールタールピッチ、アルギン酸塩のような各種
有機物質あるいはカーボンブラック、アセチレンブラッ
クのような熱分解炭素を有利に使用することができる。

遊離カーボンは前記物質と同時に存在すると、結晶の成
長性を抑え、微細な炭化珪素板状結晶を形成するため、
微細な気孔を有する焼結体層（１１）を得るのに効果が
ある。

また、前記遊離炭素分としては出発原料１００重量部に
対し、５重量部以下であることが有利である。その理由
は、５重量部より多く添加してもその効果は変わらず逆
に前記多孔体に残留する量が多くなり、焼結体層（１１
）の耐酸化性を低下させるためであり、中でも　３重量
部以下であることがより効果的である。

本発明によれば、前記耐熱性容器として、黒鉛、炭化珪
素、窒化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭化タング
ステン、炭化チタン、酸化マグネシウム、炭化モリブデ
ン、モリブデン、炭化タンタル、タンタル、炭化ジルコ
ニウム、黒鉛−炭化珪素複合体の中から選ばれるいずれ
か１種からなる容器を使用することができる。

これらの容器は前記焼成温度範囲内で溶融することがな
く、その形を保持することが可能であり、また、前記添
加物の蒸気および／または分解生成物の蒸気の系外への
漏出を抑制し、前記添加物の効果を炭化珪素成形体のす
みずみまで行きわたらせる効果がある。中でも、黒鉛、
炭化珪素、黒鉛−炭化珪素複合体、炭化タングステン、
窒化アルミニウム、炭化チタン、モリブデン、炭化モ〜
リブデンを有効に使用することができる。

また本発明に係る多層体（１０）を構成する焼結体層（
１１）において、比較的大きな平均断面積の開放気孔（
１２）を有する焼結体層（１１）を得るには焼成時の昇
温速度を比較的ゆっくりとした速度で焼成すること、最
高温度を比較的高くすることおよび／または最高温度で
の保持時間を長くすることが好ましい、この条件によれ
ば個々の炭化珪素の板状結晶を大きく成長させることが
でき、その結果、大ぎな断面精の開放気孔（１２）を宥
する焼結体層（１１）を得ることができる。

一方、比較的小さな平均断面積の開放気孔（１２）を有
する焼結体層（１１）を得るには、焼成時の昇温速度を
比較的速くすること、最高温度を比較的小さくすること
および／または最高温度における保持時間を短くするこ
とが好ましい、この条件によれば、個々の炭化珪素の板
状結晶をそれほど成長させることがなく、焼結体層（１
１）の各開放気孔（１２）を小さいものとすることがで
きるからである。

また、第２の方法によれば１７００〜２３００℃の温度
範囲で焼成することが好ましい、この理由は焼成温度が
１７００℃よりも低いと粒子の成長が不十分であり、高
い強度を有する焼結体層（ＩＩ）を得ることが困難であ
り、２３００℃よりも高い温度になると炭化珪素の昇華
が盛んになり１発達した板状結晶が逆にやせ細ってしま
い、その結果高い強度を持った焼結体層（１１）を得る
ことが困難となるためであり、中でも１７５０〜２２５
０℃の間で焼成することがより好適である。

次に、本発明を実施例および比較例について説明する。

実ｊ自１」 出発原料として使用した炭化珪素微粉末は９４．６重量
％がβ型結晶で残部が実質的に２Ｈ型結品よりなり、０
．３９重量％の遊ｆａ炭素、０．１７重量％の酸素、０
．０３重量％の鉄、０．０３重量％のアルミニウムを主
として含有し、０．２８ｇｍの平均粒径を有していた。

前記炭化珪素微粉末１００重量部に対し、ポリビニルア
ルコール５重量部、水３００重量部を配合し、ボールミ
ル中で５時間混合した後乾燥した。

この乾燥混合物を適量採取し、顆粒化した後金属製押し
壓を用いて５０　ｋｇ／　ｃｒｒ？の圧力で成形した。

この生成形体の密度は１．２ｇ／　ｃｍ″、乾燥重量は
５１ｇであった。

前記生成形体を外気を遮断することのできる黒鉛製ルツ
ボに装入し、タンマン型焼成炉を使用して１気圧のアル
ゴンガス雰囲気中で焼成した。なお、前記黒鉛製ルツボ
は内容積が２５０ｍ　ｌのものを使用した。

焼成は２．５℃／分で２２００℃まで昇温し、最高温度
２２００℃で６時間保持した。

得られた焼結体の重量は４７．６　ｇであり、その結晶
構造は第１図の走査型電子ｍ微鏡写真（７５倍）に示し
たように、平均アスペクト比が１２で長袖方向の平均長
さが３８０１−Ｌｍの板状結晶が多方向に複雑に絡み合
った三次元構造を有しており、３〜５０のアスペクト比
を有する板状結晶の含有量は多孔置体全重量の９８％で
あった。また、この多孔質体の気孔は直線的でない開放
気孔で、その開放気孔の平均断面積は約７２５００　ｇ
ゴでその開放気孔率は全容積の６４％を占めており、比
表面積は１，２ゴ／ｇであった。

この焼結体の曲げ強度は、１８０ｇ／ｃｒｎ’であった
。

尖１１１ヱ 実施例１と同様であるが、昇温速度を１０”Ｃ／分、最
高焼成温度を２０００℃、最高温度における保持時間を
１時間に設定して多孔質炭化珪素焼結体を製造した。

得られた焼結体は平均アスペクト比が５で長袖方向の平
均長さが２２ｇｍの板状結晶が多方向に一複雑に絡み合
った三次元構造を有しており、３〜５０のアスペクト比
を有する板状結晶の含有率は多孔置体全重量の８８％で
あった。また、この多孔質体の気孔は直線的でない開放
気孔で、その開放気孔の平均断面積は約３４０ルゴであ
り、その開放気孔率は全容積の８３％を占めており、比
表血清は８，５ＩＩＴｌ／ｇであった。

この焼結体の曲げ強度は、ｌ？ｏＯｋｇ／　ｃｔｎ’で
あった。

尖ＪＬｆ羨】 出発原料として使用した炭化珪素微粉末は９４．６重量
％がβ型結晶で残部が実質的に２Ｈ型結晶よりなり、０
．３９重量％の遊離炭素、０．１７重量％の酸素、０．
０３重量％の鉄、０．０３重量％のアルミニウムを主と
して含有し、０．２８ｐ−ｍの平均粒径を有していた。

前記炭化珪素微粉末１００重量部に対し、０．３重量部
の比品質ホウ素と成形用バインダーとしてポリエチレン
グリコール１重量部、ポリアクリル酸エステル４重量部
、ベンゼン１００重量部を配合し、ボールミル中で２０
時間混合した後乾燥した。

この乾燥混合物を適量採取し、顆粒化した後金属製押し
型を用いて５０ｋｇ／　ｃｒｒｒ′の圧力で成形した、
この成形体の密度は１．２　ｇ　／　Ｃゴ、乾燥重量は
４１ｇであった。

前記生成形体を外気を遮断することのできる黒鉛製ルツ
ボに装入し、タンマン型焼成炉を使用して１気圧のアル
ゴンガス雰囲気中で焼成した。なお、前記黒鉛製ルツボ
は内容積が５０ｍ１のものを使用した。

焼成は５℃／分で２２００”Ｏまで昇温し、最適温度２
１００℃で４時間保持した。

得られた焼結体の結晶構造は第４図の走査型電子顕微鏡
写真（５００倍）に示したように、平均アスペクト比が
ｌＯで長軸方向の平均長さが１３ｊＬｍの板状結晶が多
方向に複雑に絡み合った三次元構造を有しており、３〜
５０のアスペクト比を有する板状結晶の含有量は多孔置
体全重量の８Ｂ％であった、また、この多孔質体の気孔
は直線的でない開放気孔で、その開放気孔の平均断面積
は約１１０１Ｌばであり、その開放気孔率は全容積の８
１％を占めており、比表面積は３．８ｒｒｆ／ｇであっ
た。

この焼結体の曲げ強度は、２３？Ｏｋｇ／　ａｍ″であ
った。

１ｍ 実施例１で製造された多孔質炭化珪素焼結体をダイヤモ
ンド砥石により直径４０諺層、厚さ５厘層に加工し、同
様に実施例２の焼結体を直径４０量層、厚さ３ｍ諺に加
工し、さらに実施例３の焼結体を直径が４０ｓ＋ｍ、厚
さが１ｍｍのものに加工した。

これらの多孔体を、第２図に示した如く濾過器内に３段
階に設置した。

この濾過器に、気孔径の大きい多孔質体側より０．２μ
ｍ〜１１００ＩＬの粒度分布を有する炭化珪素粉末懸濁
液（３０重量％水溶液）を５見／ｓｉｎの流速で、かつ
圧力２　ｋｇｆ／ｃ　ｍ″で通過せしめ濾過液を得た。

得られた液を、光透過型粒度分布測定器により粒度分布
を求めたところ、炭化珪素粒子径は最大２１Ｌｍであり
、０．２　ｇ　ｍ　−１ｇ　ｍの粒子径が全濾過粉末の
９５％であり、その重量平均粒子径は０．５４μｍで極
めてすぐれた分級特性を有することが分った。

また、１０００時間の連続稼動での圧力損失は１．１ｋ
ｇｆ／ｃ　ｒｎ’と長期の間目詰りし難いものであった
。

Ｌ笠皇」 実施例３の焼結体を直径４ｏ■、圧さ１馬■に加工した
ちの１枚で実施例４と同様な分級試験を行った。

その結果、最初２０時間は実施例４と同様な粒度分布を
有する濾過液が得られたが、その後徐々に圧力損失が大
きくなり、約５時間後２ｋｇｆ／ｃゴーの圧力損失とな
りって目詰りを生じ、濾過液がほとんど得られなくなっ
た。

実施例３の焼結体を直径４０ｍｍ、厚み０．１　ａｍに
加工し、さらに実施例２の焼結体を直径４０腸層、厚み
５Ｍ層に加工して第２図に示す如く濾過器内にセットし
た０次いで粒度分布５ｐｍ〜２０ＩＬｍを有する炭化珪
素粉末１０重量％の懸濁液を、気孔径小の焼結体側１０
４１　／ｍｆｎノ速度テ２　ｋｇｆ／　ｃｒｎ”の圧力
を加えながら、濾過液を得た。濾過液には炭化珪素粉末
は含まれておらず、約２０時間の連続稼動時でも、濾過
特性は変化しなかった。

一方、上記条件で実施例３の焼結体を単独で用いた場合
破損してしまった。また、厚みを１馬■とすることによ
って濾過することは可使であったが流量はＩＪｌ／ｗｉ
ｎの流速で圧力は０．８　ｋｇｆ／　ｃｒｎ”が限度で
あった・ （発明の効果） 以上詳述した通り、本発明にあっては、上記実施例４及
５にて例示したごとく、炭化珪素質板状結晶を有する複
数の焼結体層（１１）からなり、これら各焼結体層（１
１）がその三次元網目構造の開放気孔（１２）の平均断
面積が段階的に異なるものを製造とするとともに、これ
らの焼結体層（１１）をその開放気孔（１２）の平均断
面積が順次変化するように積層して構成したことにその
特徴があり、これにより、例えば目詰まりが極めて少な
いフィルタとして十分適用することができるだけでなく
、物理的及び化学的特性に優れた多層体（１０）を提供
することができる。

また、この多層体（１０）は、各開放気孔（１２）の平
均断面積が順次変化するように各焼結体層（１１）をａ
層するようにしたから、目詰まりの起き易い部分の焼結
体層（１１）のみを簡単に洗浄または取り代えることが
できるから、そのメンテナンスが極めて容易なものとす
ることができる。そして、この多層体（１０）は、複数
の焼結体層（１１）によって構成し、これを適宜積層す
ればよいのであるから、第１図に示したように各焼結体
層（１１）を互いに密着した状態で使用することができ
ることは勿論のこと、第２図に示したように各焼結体層
（１１）を互いに所定距離離れた状態で使用することも
可能である。従って、例えば当該多層体（１０）を−個
所にまとめて収納できないような場合であっても、流体
管路（１３）内の適宜部分に間隔を置いた状態で積層す
れば、当該多層体（１０）を使用するにあたっての収納
空間の確保を考慮することが殆ど不要になるのである。

さらに、当該多層体（１０）は、各焼結体層（１１）を
その開放気孔（１２）の平均断面積の異なるものとして
形成するのであるが、一つの焼結体層（１１）について
はその開放気孔（１２）の平均断面積は同一でよいから
、製造することが非常に容易となっている、すなわち、
各焼結体層（１１）は、その製造に際し、焼結温度及び
時間を制御することによって自由に所望の平均断面積の
開放気孔（１２）を形成することができるから、容易に
製造することができるのである。また、このように各焼
結体層（Ｌｌ）は別個に製造されるから、除去粒子の大
きさによって目詰まりの起き易い平均断面積の開放気孔
（１２）を有する焼結体層（１１）のみを交換すればよ
く、この目詰まりの起き易い平均断面積の開放気孔（１
２）を有する焼結体層（１１）のみを大量に用意してお
けば、多層体（ｌＯ）として長期の使用に十分対処する
ことができるのである・

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る多層体の一例を示す断面図、第２
図は本発明に係る多層体の他の例を示す断面図、第３図
及び第４図は平均断面積の異なる開放気孔を有する焼結
体層の結晶構造を示す走査型の顕微鏡写真、第５図は従
来の炭化珪素多孔質焼結体の構造を示す模式図、第６図
はスケルトン構造を有する多孔質体の構造を示す模式図
である符　　　号　　　の　　　説　　　明 １０・・・多層体（１０）、　１ｔ・・・焼結体層（１
１）、　１２・・・開放気孔（１２）、１３・・・流体
管路。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）、平均アスペクト比が３〜５０であり、かつ長軸方
   向の平均長さが０．５〜１０００μｍの炭化珪素質板状
   結晶から主として構成されてなる三次元網目構造を有す
   る複数の焼結体層からなり、これら各焼結体層がその前
   記三次元網目構造の開放気孔の平均断面積として０．０
   １〜２５００００μｍ＾２の範囲内から段階的に選択さ
   れる平均断面積を有したものとするとともに、前記各焼
   結体層の開放気孔の平均断面積が順次変化するように積
   層して構成したことを特徴とする多孔質炭化珪素焼結体
   からなる多層体。 ２）、前記多孔質炭化珪素焼結体１００重量部のうち３
   〜５０のアスペクト比を有する板状結晶は少くとも２０
   重量部である特許請求の範囲第１項に記載の多層体。 ３）、前記三次元網目構造の開放気孔率は、焼結体の全
   容積に対し２０〜９５容積％であることを特徴とする特
   許請求の範囲第１〜２項のいずれかに記載の多層体。 ４）、前記焼結体の比表面積は少くとも０．０５ｍ＾２
   ／ｇであることを特徴とする特許請求の範囲第１〜３項
   のいずれかに記載の多層体。