JPH0379310B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は多孔質炭化珪素焼結体とその製造方法
に関し、特に本発明は炭化珪素質板状結晶から主
として構成されてなる三次元網目構造の開放気孔
の平均断面積が連続的に変化する遷移層を有する
多孔質炭化珪素焼結体とその製造方法に関する。 従来、炭化珪素は高い硬度、優れた耐摩耗性、
優れた耐酸化性、優れた耐食性、良好な熱伝導
率、低い熱膨張率、高い耐熱耐衝撃性並びに高温
での高い強度等の化学的および物理的に優れた特
性を有し、メカニカルシールや軸受け等の耐摩耗
材料、高温炉用の耐火材、熱交換器、燃焼管等の
耐熱構造材料、酸およびアルカリ等の強い腐食性
を有する溶液のポンプ部品等の耐腐食材料として
広く使用することができる材料である。 従つて、これらの優れた性質を有する炭化珪素
焼結体であつて開放気孔すなわち外部に対して通
気性を有する気孔（以下単に気孔と称す）を有す
る多孔質炭化珪素焼結体は、前記炭化珪素の特徴
を生かして、高温雰囲気、酸化性雰囲気および／
または腐食性雰囲気で使用される過フイルタ
ー、酸化発熱反応あるいは高温下における化学反
応用の触媒あるいは触媒担体として利用可能な材
料であり、例えばメツキ液中に混入しているスラ
ツジあるいは硫酸、塩酸等の腐食性液体中に混入
している異物粒子の除去のために使用されるフイ
ルターとして使用し得ることが考えられる。 上述のようなフイルターの用途に対しては、単
に耐熱性、耐食性が必要であるばかりでなく、流
体の通過時の抵抗が小さく、しかも高効率で異物
粒子を取り除くことができ耐用期間が長い等の特
性が必要とされる。一方、触媒、触媒担体あるい
は熱交換器等の用途に対しては化学反応、熱移動
あるいは物質移動の生成を有効に行なわせるため
の表面積が多いこと、しかもその表面が長期間の
使用に対して安定であり、かつ目詰まりが生じ難
いことが必要とされる。 〔従来の技術〕 従来、多孔質炭化珪素焼結体の製造方法とし
て、(1)粗粒の炭化珪素粒子と微細な炭化珪素粒子
を混合し形成した後、炭化珪素の再結晶温度以上
の高温域で焼成して製造する方法、(2)特開昭48−
39515号公報で開示されている［炭素珪素粉に炭
素粉を加え又は加えずに炭素質バインダーを加え
ると共にこの炭素粉及び焼成時に生成されるバイ
ンダーからの遊離炭素と反応する理論量の珪素質
粉を点呼して成形し、しかる後のこの成形体の炭
素粉中で1900〜2400℃に加熱して形成体中の炭素
分を珪素化することを特徴とする均質多孔性再結
晶炭化珪素体の製造方法。」あるいは(3)特開昭58
−122016号公報で開示されている「高分子発泡体
材料に炭化珪素素地泥漿を含浸し、該高分子発泡
体材料を熱処理により消失せしめて炭化珪素素地
スケルトン構造体を形成し、該構造体を1900〜
2300℃の温度においてアルゴン中にて一次焼成
し、次いで1600〜2100℃の温度にて１〜200気圧
の窒素ガス中にて二次焼成し、その後その両端に
耐熱性電極を形成し通電可能として成る通電発熱
可能な炭化珪素フイルタの製造方法。」等が知ら
れている。 しかしながら、上述の(1)および(2)の方法で製造
される多孔質炭化珪素焼結体の構造を図示すれば
第２図に示すように炭化珪素質骨材Ａと骨材を被
覆して骨材同志を結合する炭化珪素質結合材ある
いは炭素質結合剤Ｂおよび間隙Ｃとから構成され
る。前記間隙Ｃすなわち気孔は殆ど成形時の骨材
の配置によつて決定され、焼結体中に占める気孔
率は30〜40％程度であり比較的小さい。このた
め、これらの焼結体を流体が通過する際の抵抗は
著しく高いものとなる。一方、焼結体中の気孔率
を大きくしようとすると、骨材粒子相互の接触点
が少なくなるため焼結体の強度が著しく低下し、
流体との接触面積は著しく小さくなる傾向があ
る。これらの方法によれば、比較的大きい気孔径
断面積を有する焼結体とするためには大きな骨材
を必要とし、このため粒子の接触点が少なくなり
粒子相互の結合強度が低下するため、焼結体の強
度は著しく低いものとなる。一方、比較的小さい
断面積を持つ気孔を有する焼結体とするためには
骨材の粒度配合を粗粒と中程度の粒子および／ま
たは微粒子とを適度に混合し成形することが必要
であり、成形体の気孔率は著しく小さくなり、極
端な場合一部の気孔が閉塞してしまう傾向があ
る。このため、このような焼結体を流体が通過す
る際の抵抗は著しく高いものとなる。また、上述
の(3)の方法で製造される焼結体の構造は、いわゆ
るスケルトン構造体と呼ばれる大小のセル状骨格
で構成されているため、その気孔断面積は比較的
大きく、特に微細な気孔断面積を有する焼結体を
製造することな困難であつた。 〔発明が解決しようとする問題点〕 ところで、前述の如き方法で得られる焼結体は
いずれも比較的均一な気孔径を有するものであ
り、特に広い粒度分布を有する粒子を懸濁してい
る懸濁液あるいは浮遊している気体から粒子を
過分離するフイルターとして適用しようとすると
過速度が極めて遅いばかりでなく比較的少量の
過量で目詰まりが生じ易い欠点があつた。 前述の如き欠点を改善する方法としては、気孔
径の大きさを連続的に変えた焼結体をフイルター
として適用することが考えられるが、このような
目的に適合した気孔径の大きさを連続的に変化さ
せた焼結体およびその製造方法は従来知られてい
なかつた。 〔問題点を解決するための手段〕 ところで、本発明者は先に、外部に対して通気
性を有する多孔質炭化珪素焼結体であついて種々
の用途に応じて任意の気孔径と気孔率を有し、流
体の分離、吸着、吸収等の物質移動、熱移動ある
いは化学反応等を有効に働かすことのできる多孔
質炭化珪素焼結体を製造することのできる方法を
新規に知見するに至り、特願昭59−212645号によ
り「主として炭化ケイ素よりなる焼結体であつ
て、平均アスペクト比が３〜50であり、かつ長軸
方向の平均長さが0.5〜1000μｍの炭化ケイ素質板
状結晶から主として構成されてなる三次元網目構
造を有し、前記網目構造の開放気孔の平均断面積
が0.01〜250000μm²である多孔質炭化ケイ素焼結
体。」とその製造方法に係る発明を提案している。 そこで、本発明者は上述の問題点を解決するこ
とを目的とし、前記多孔質炭化ケイ素焼結体とそ
の製造方法についてさらに研究を重ねた結果、炭
化珪素質板状結晶から主として構成されてなる三
次元網目構造の開放気孔の平均断面積が連続的に
変化する遷移層を有する多孔質炭化珪素焼結体と
その製造方法を新規に知見するに至り、本発明を
完成した。 本発明は、主として炭素珪素よりなる焼結体で
あつて、平均アスペクト比が３〜50の範囲内であ
り、かつ長軸方向の平均長さが0.5〜1000μｍの範
囲内の炭化珪素質板状結晶から主として構成され
てなる三次元網目構造を有し、前記網目構造の気
孔の平均断面積が連続的に変化する遷移層を有し
ていることを特徴とする多孔質炭化珪素焼結体と
その製造方法である。 以下、本発明を詳細に説明する。 第１図は本発明の多孔質炭化珪素焼結体（以下
本発明の多孔質炭化珪素焼結体を単に多孔質体と
称す）の１例を観察した走査型電子顕微鏡写真
（75倍）である。第１図から明らからように本発
明の多孔質体はアスペクト比が４〜12の炭化珪素
質板状結晶が多方向に複雑に絡み合つた三次元網
目構造を有し、さらに気孔が連続しかつ直線的で
ない気孔であつて、しかも前記気孔の断面積およ
び炭化珪素質板状結晶の長さか連続的に変化する
遷移層を有している。 なお、ここでいう炭化珪素質板状結晶のアスペ
クト比（Ｒ）は焼結体の任意の断面にいおいて観
察される個々の板状結晶の最大長さ（ｘ）と
（Ｙ）との比であり、すなわち、Ｒ＝Ｘ／Ｙで表
わされる値である。 本発明の多孔質体は平均アスペクト比が３〜50
の炭化珪素質板状結晶で構成された三次元の網目
構造となつていることが必要である。前記多孔質
体の平均アスペクト比を３以上とする理由は炭化
珪素質板状結晶によつて構成される気孔が結晶の
占める容積に比べて大きな多孔質体、すなわち高
い気孔率を有する多孔質体となすためである。な
おい従来の多孔質炭化珪素焼結体は第２図に示し
たように成形時の骨材の配置によつてその構造が
決定されており、本発明の如きい板状結晶が発達
した多孔質体と異なり、その結晶のアスペクト比
はせいぜい２前後に過ぎず、高い気孔率を有して
いない。一方、前記多孔質体の平均アスペクト比
を50以下とする理由は平均アスペクト比が50より
も大きい板状結晶で構成された多孔質体は結晶相
互の接合部が少ないため、多孔質体自体の強度が
低いからである。なかでも前記板状結晶の平均ア
スペクト比は５〜30であることより好適であり、
この範囲内で本発明の多孔質体を種々の用途に応
じて選択することができる。 ところで従来、比較的板状結晶が発達した構造
を有する焼結体がたとえば、USP.No.4004934およ
びJournal American Ceramic Society59巻
pp.336−43（1976）に示されている。しかし前記
焼結体は比較的緻密化した炭化珪素焼結体であ
り、その板状結晶は緻密化に伴つて生じるもので
ある。したがつて本発明の如く板状結晶のみを発
達させた焼結体とは構造がまつたく異なつてい
る。 また、前記板状結晶の長軸方向の平均長さは
0.5〜1000μｍであることが必要である。その理由
は長軸方向の平均長さが0.5μｍより小さいと前記
板状結晶により形成される気孔が小さく、場合に
よつては気孔の一部が独立気孔になつていること
がり、流体の通過抵抗が大きいためである。一
方、1000μｍより長くなると、板状結晶の接合部
の強度が小さく、多孔質体自体の強度が低いため
である。なかでも、前記板状結晶の長軸方向の平
均長さは１〜800μｍであることがより好適であ
り、この範囲内で本発明の多孔質体を種々の用途
に応じて選択することができる。なお、ここでい
う板状結晶の長さは焼結体の任意の断面において
観察される個々の板状結晶の最大長さである。 本発明の多孔質体は、板状結晶から主として構
成されてなる三次元網目構造の気孔の平均断面積
が連族的に変化する遷移層を有していることが特
徴である。その理由は、本発明の多孔質体は、例
えばメツキ液中に混入しているスラツジあるいは
硫酸、塩酸等の腐食性液体中に混入いしている異
物を除去するためのフイルターの如き用途に使用
されるものであり、気孔の平均断面積の大きい端
面側から小さい端面側に流体を通過させることに
よつて流体中に含有される異物粒子を高効率にし
かも迅速に分離することができるからである。ま
た、気孔の平均断面積が連続的に変化しているこ
とから多孔質体内に補集された粒子は逆洗して除
去脱離させることによつて極めて容易にフイルタ
ーとしての機能を回復させることができる。 なお、本発明において定義される遷移層は気孔
の平均断面積の変化率すなわち下記第(1)式によつ
て示される値（Ｖ）が少なくとも1.5である部分
である。 Ｖ＝√／Ｌ ……(1) 但し、 ：任意の平行な２つの面のそれぞれに存在する
気孔の平均断面積の比。（但し、＞１の値を
用いる。） Ｌ：任意の平行な２つの面の間の最短距離（cm） また、前記網目構造の気孔の平均断面積は0.01
〜250000μm²の範囲内であることが好ましい。そ
の理由は気孔の平均断面積が0.01μm²以上である
と、流体の通過抵抗が小さいためである。一方、
気孔の平均断面積が250000μm²より大きいと、多
孔質体自体の強度が低く、なかでも前記網目構造
の気孔の平均断面積は0.25〜90000μm²であること
がより有利であり、この範囲内で本発明の多孔質
体を種々の用途にい応じて選択することができ
る。 そして前記多孔質体の結晶100重量部のうち３
〜50のアスペクト比を有する板状結晶は少くとも
20重量部を占めることが好ましい。ところで、前
記板状結晶の含有量は結晶の構造写真を解析する
ことにより求められる。ここで、前記多孔質体が
20重量部以上の３〜50のアスペクト比を有する板
状結晶で占められていることが好ましい理由は、
前記板状結晶が20重量部より少いと、アスペクト
比の小さい炭化ケイ素結晶が多く含まれることに
なりに、流体の通過抵抗が大きいからである。な
かでも前記板状結晶は前記多孔質体の結晶100重
量部のうち少なくとも40重量部を占めることが有
利である。 そして、前記多孔質体の三次元網目構造の気孔
率は焼結体の全容積に対し20〜95容積％であるこ
とが好ましい。その理由は気孔率が20容積％より
も小さいと気孔の一部が独立気孔となり易く、多
孔質体内を流体が通過する時の抵抗が大きいから
であり、一方95容積％よりも大きいと、多孔質体
内を流体が通過する時の抵抗は小さい反面、前記
多孔質体の強度が低く、使用が困難となるためで
あり、なかでも前記多孔質体の気孔率は焼結体の
全容積に対し30〜90容積％であることが有利であ
る。 本発明の多孔質体は、前記フイルターの如き用
途の他に例えば含油軸受や複合化骨材などの用途
に対しても有利に適用することができ、含油軸受
として適用する場合には軸受面である外壁部の気
孔の平均断面積を小さくかつ密度を高めて耐摩耗
性を向上させるとともに内部の気孔の平均断面積
を大きくかつ気孔率を高めて含油性を向上させた
多孔質体が有利であり、一方複合化骨材として適
用する場合には中心部の気孔の平均断面積を小さ
くかつ密度を高めて強度を向上させるとともに外
部の気孔の平均断面積を大きくかつ気孔率を高め
て複合化する相手材との結合性を向上させた多孔
質体が有利である。また、本発明の多孔質体は必
要に応じて異なる方向に気孔の平均断面積の変化
率を有する遷移層を交互に変化させた構造の多孔
質体となすこともできる。 次に本発明の三次元網目構造の気孔の平均断面
積が連続的に変化する遷移層（以下単に気孔遷移
層と称す）を有する多孔質体の製造方法について
説明する。 本発明によれば、平均粒径が10μｍ以下の炭化
珪素粉末を主体とする出発原料を所望の形状の生
成形体に形成した後、前記生成形体を耐熱性の容
器内に装入して外気の侵入を遮断しつつ1700〜
2300℃の温度範囲内で焼成し、三次元網目構造の
気孔を有する多孔質体を製造するに際し、下記第
(1)群に示される元素のなかから選ばれるいずれか
少なくとも１種を生成形体内に濃度勾配が生じる
ように存在させることによつて、前記網目構造の
気孔の平均断面積が連続的に変化する遷移層を形
成させた多孔質炭化珪素焼結体を製造することが
できる。 (1) アルミニウム、ホウ素、カルシウム、クロ
ム、鉄、ランタン、リチウム、チタン、イツト
リウム、炭素。 本発明によれば、前記第(1)群に示される元素
（以下単に遷移層形成助剤と称す）のかから選ば
れるいずれか少なくとも１種を生成形体内に濃度
勾配が生じるように存在させることが必要であ
る。その理由は、前記物質のうちアルミニウム、
ホウ素、カルシウム、クロム、鉄、ランタン、リ
チウム、チタン、イツトリウムは炭化珪素の結晶
粒成長の速度を速める働きを有しており、これら
の物質の存在する箇所では極めて多くの板状結晶
の核が生成され、各々の部分で板状結晶の発達が
起る結果、形成される板状結晶の大きさが制限さ
れるため、これらの物質が多く存在する箇所ほど
細かい組織の三次元網目構造となすことができる
からであり、一方前記物質のうち炭素は上記物質
とは逆に炭化珪素の結晶粒成長の速度を遅くする
働きを有しており、これらの物質の存在する箇所
では板状結晶の核生成が抑制され、形成される板
状結晶の数が相対的に少なくなる結果、それぞれ
の板状結晶が比較的大きく成長するため、これら
の物質が多く存在する箇所ほど多きな組織の三次
元網目構造となすことができるからであると考え
られる。 前記遷移層形成助剤は、焼結体中に多量に残存
すると炭化珪素本来の特性が失なわれるため、な
るべく少ないことが望ましく焼結体中におけるそ
の残存量は炭化珪素100重量部に対し10重量部以
下であることが有利であり、なかでも５重量部以
下であることがより好適である。 ところで、前記遷移層形成助剤を生成形体内に
濃度勾配が生じるように存在させる方法としては
種々の方法を適用することができるが、外壁部に
沿つて気孔遷移層を形成させる場合には例えば前
記生成形体の気孔遷移層を形成することを目的と
する箇所の外壁部に前記遷移層形成助剤の含有率
が異なる成形体を隣接させる方法あるいは前記生
成形体の気孔遷移層を形成することを目的とする
箇所の外壁部に前記遷移層形成助剤を塗布する方
法を適用することが有利であるり、一方、内部に
気孔遷移層を形成させる場合には例えば生成形体
を成形せしめるに際し、あらかじめ前記生成形体
の気孔遷移層を形成することを目的とする箇所に
前記遷移層形成助剤を充填するかあるいは前記遷
移層形成助剤の含有量の異なる炭化珪素粉末を充
填する方法を適用することが有利である。 炭化珪素粉末は従来種々の結晶系のものが知ら
れているが、本発明の多孔質体を製造するための
出発原料としては、α型結晶、β型結晶および非
晶質のいずれをも使用することができる。 しかしながら、特に気孔の平均断面積の大きい
多孔質体例えば、前記平均断面積が400〜
250000μm²の範囲内の多孔質体を製造する場合に
は、低温安定型のβ型結晶、2H型結晶および非
晶質の炭化珪素の含有率の合計が少なくとも60重
量％の炭化珪素粉末を出発原料として使用するこ
とが有利である。 本発明によれば、前記出発原料は平均粒径が
10μｍ以下の微粉末であることが必要である。平
均粒径が10μｍよりも小さい粉末は、粒子相互の
接触点が比較的多く、また炭化珪素の焼成温度に
おいて、熱的活性が大であり、炭化珪素粒子間で
の原子の移動が著しく大きいため、炭化珪素粒子
相互の結合が極めて起り易く、しかも板状結晶の
成長性が著しく高い。特に、前記出発原料の平均
粒径は5μｍ以下であることが板状結晶の成長性
により好ましい結果を与える。 本発明によれば、炭化珪素粉末を主体とする出
発原料を所望の形状の生成形体に成形した後、前
記生成形体を耐熱性の容器内に装入して外気の侵
入を遮断しつつ1700〜2300℃の温度範囲内で焼成
することが必要である。このように耐熱性の容器
内に装入して外気の侵入を遮断しつつ焼成を行う
理由は、隣接する炭化珪素結晶同志を融合させか
つ板状結晶の成長を促進させることができるから
である。前述の如く耐熱性の容器内に装入して外
気の侵入を遮断しつつ焼成することによつて隣接
する炭化珪素結晶同志を融合させ板状結晶の成長
を促進させることのできる理由は、炭化珪素粒子
間における炭化珪素の蒸発−再凝縮および／また
は表面拡散による移動を促進することができるた
めと考えられる。これに対し、従来知られている
常圧焼結、雰囲気加圧焼結あるいは減圧下におけ
る焼結法を試みたところ、板状結晶の成長が困難
であるばかりでなく炭化珪素粒子の接合部がネツ
ク状にくびれた形状となり、焼結体の強度が低く
なつた。前記耐熱性の容器としては、黒鉛、炭化
珪素、炭化タングステン、モリブデン、炭化モリ
ブデンのうち少くとも１種以上の材質からなる耐
熱性容器を使用することがより好適である。 本発明によれば、前記生成形体を外気を遮断す
ることのできる耐熱性容器中に装入して焼成する
ことにより、焼成時における炭化珪素を揮散率を
５重量％以下とすることが有利である。 本発明によれば、比較的大きな変化率を有する
気孔遷移層を有する多孔質体を得るには、前記遷
移層形成助剤の濃度勾配を大きくしたり、焼成時
の昇温速度を比較的速くすることが有利であり、
一方比較的小さな変化率を有する気孔遷移層を有
する多孔質体を得るには、前記遷移層形成助剤の
濃度勾配を小さくしたり、焼成時の昇温速度を比
較的ゆつくりとした速度で焼成することが有利で
ある。 また、本発明によれば1700〜2300℃の温度範囲
で焼成することが必要である。この理由は焼成温
度が1700℃よりも低いと粒子の成長が不十分であ
り、高い強度を有する多孔質体を有することが困
難であり、2300℃よりも高い温度になると炭化珪
素の昇華が盛んになり、発達した板状結晶が逆に
やせ細つてしまい、その結果高い強度を持つた多
孔質体を得ることが困難となるためであり、かな
でも1800〜2250℃の間で焼成することがより好適
である。 次に本発明を実施例および比較例によつて説明
する。 実施例 １ 出発原料として使用した炭化珪素微粉末は94.6
重量％がβ型結晶で残部が実質的に2H型結晶よ
りなり、0.39重量％の遊離炭素、0.17重量％の酸
素、0.03重量％の鉄、0.03重量％のアルミニウム
を主として含有し、0.28μｍの平均粒径を有して
いた。 前記炭化珪素微粉末100重量部に対し、ポリビ
ニルアルコール５重量部、水300重量部を配合し、
ボールミル中で５時間混合した後乾燥した。 この乾燥混合物を適量採取し、顆粒化した後金
属製押し型を用いて50Kg／cm²の圧力で成形した。
この生成形体の密度は1.2ｇ／cm³、乾燥重量は21
ｇであつた。 次いで、前記生成形体を密度が98.6％でホウ素
を0.7重量％、アルミニウムを0.05重量％含有す
る板状の緻密炭化珪素の上に載せることにより、
ホウ素の含有率の異なる形成体を隣接させた状態
として、タンマン型焼成炉を使用して１気圧のア
ルゴンガス雰囲気中で焼成した。なお、前記黒鉛
製ルツボは内容積が50mlのものを使用した。 焼成は2.5℃／分で2200℃まで昇温し、最高温
度2200℃で６時間保持した。 得られた焼結体の重量は19.6ｇであり、その結
晶構造は第１図の走査型電子顕微鏡写真（75倍）
に示したように緻密質炭化珪素に接した側の気孔
の平均断面積の小さい層（Ａ層）から緻密質炭化
珪素に接した側と反対側の気孔の断面積を大きい
層（Ｂ層）に向かつて約0.4mmの厚さで気孔の平
均断面積が連続的に大きくなつている気孔遷移層
が存在しており、前記気孔遷移層における平均断
面積の変化率は約200であることが認められた。
なお、Ａ層およびＢ層の特性は第１表に示した。

【表】 この多孔質体をフイルターとして使用し、Ｂ層
側からＡ層側へ0.4〜100μｍの粒度分布の炭化珪
素粒子を５重量％懸濁している懸濁液を0.14Kg
ｆ／cm²の過圧力で通水したところ初期の通水量
は10.9m³／Hr・m²であり、このフイルターの100
％捕集径は0.8μｍ、95％捕集径は0.5μｍと極めて
優れたフイルター特性を有していた。 また、このフイルターを上記条件で30時間使用
したところ過圧力は1.1Kgｆ／cm²まで上昇した
が、約10分間の超音波逆洗浄により、過機能を
殆ど回復させることができた。 比較例 １ 実施例１と同様の方法であるが、実施例１で使
用した同様の生成形体を緻密質炭化珪素の上に載
せるのではなく、実施例１の生成形体を製造する
ために使用した出発原料である炭化珪素粉末から
なる敷粉上に載せて焼結し多孔質体を得た。 得られた焼結体の重量は19.6ｇであり、平均ア
スペクト比が12で長軸方向の平均長さが380μｍ
の板状結晶が多方向に複雑に絡み合つた三次元網
目構造を有しており、３〜50のアスペクト比を有
する板状結晶の含有量は多孔質全重量の98％であ
つた。また、この多孔質体の開放気孔率は全容積
の64％であり、開放気孔の平均断面積は72500μ
m²であつた。 次いで、実施例１と同様の方法で過試験を行
つたところ、100％捕集径は15μｍ、95％捕集径
は8μｍであり、0.14Kgｆ／cm²の過圧力で通水し
たところ初期の通水量は14.1m³／Hr・m²であつ
た。 比較例 ２ 実施例１と同様の方法であるが、出発原料とし
て95.3重量％がβ型結晶で残部が実質的に2H型
結晶よりなり、0.32重量％の遊離炭素、0.15重量
％の酸素、0.03重量％の鉄、0.03重量％のアルミ
ニウム、0.5重量％のホウ素を主として含有し、
0.27μｍの平均粒径を有する炭化珪素微粉末を使
用し、7.5℃／minの昇温速度で2200℃まで昇温
し、最高温度2200℃で３時間保持して焼結体を得
た。 得られた焼結体の重量は19.7ｇであり、平均ア
スペクト比が７で長軸方向の平均長さが25μｍの
板状結晶が多方向に複雑に絡み合つた三次元網目
構造を有しており３〜50のアスペクト比を有する
板状結晶の含有量は多孔質体全重量の95％であつ
た。また、この多孔質体の開放気孔率は全容積の
57％であり、開放気孔の平均断面積は760μm²で
あつた。 なお、この多孔質体は、生成形体を載せた緻密
質炭化珪素と生成形体との間に遷移層形成助剤の
含有量の差が殆ど無かつたため得られた多孔質体
の気孔径はほぼ均一であつた。 次いで、実施例１と同様の方法で過試験を行
つたところ、100％捕集径は0.8μｍ、95％捕集径
は0.4μｍであり、0.14Kgｆ／cm²の過圧力で通水
したところ初期の通水量は3.4m³／Hr・m²であつ
た。 また、この過試験によれば、過圧力は約４
時間で1.1Kgｆ／cm²まで上昇してしまつた。 実施例 ２ 実施例１と同様にして成形した生成形体の表面
に窒化ホウ素粉末をまぶして黒鉛製ルツボに装入
し、５℃／minの昇温速度で2150℃まで昇温し、
最高温度2150℃で４時間保持して焼結体を得た。 得られた焼結体の重量は19.6ｇであり、開放気
孔率は全容積の53％であつた。その結晶構造は表
面から内部に向かつて約0.5mmの厚さで気孔の平
均断面積の小さい層が形成され、されに内部に向
かつて約0.4mmの厚さで気孔の平均断面積が連続
的に大きくなつている気孔遷移層が存在してお
り、前記気孔遷移層における平均断面積の変化率
は約130であることが認められた。なお、それぞ
れの部分の特性は第２表に示した。

【表】 この焼結体を外径が30mm、内径が15mmのリング
状に加工した後、スピンドル油を含浸させた。 次いで、この多孔質体のステンレス鋼
（SUS304）に対する摺動試験を15ｍ／secの摺動
速度で摺動させるリングオンリング法で10Kgｆ／
cm²の端面荷重を負荷して行つたところ、摩擦係数
は0.1〜0.12と極めて優れた摺動特性を有してい
ることが認められた。約1000時間の摺動試験後の
摩耗量は相方共0.4μｍと極めて少なかつた。 実施例 ３ 実施例１と同様であるが、生成形体を成形する
に際し、金属性押し型に実施例１で使用した乾燥
混合物を2.5ｇ、つづいて比較例２で使用した乾
燥混合物を５ｇ、最後に再び実施例１で使用した
乾燥混合物を2.5ｇを装入し、50Kg／cm²の圧力で
仮成形した後1300Kg／cm²の圧力で静水圧プレスを
行つた。得られた生成形体は直径が40mm、厚さが
３mmであつた。 次いで、前記生成形体を外気の侵入を遮断する
ことのできる黒鉛製ルツボに装入し、タンマン型
焼成炉を使用して１気圧のアルゴンガス雰囲気中
で焼成した。なお前記黒鉛製ルツボは内容積が50
mlのものを使用した。 焼成は50℃／minで2100℃まで昇温し、2100℃
で４時間保持した。その後さらに2.5℃／minで
2200℃まで昇温し、2200℃で２時間保持した。 得られた焼結体は表面から内部に向かつて約
0.6mmの厚さで気孔の平均断面積の大きい層が形
成され、さらに内部に向かつて約0.7mmの厚さで
気孔の平均断面積が連続的に小さくなつている気
孔遷移層が存在しており、前記気孔遷移層におけ
る平均断面積の変化率は約197であることが認め
られた。なお、表層部と中心部の特性は第３表に
示した。

〔発明の効果〕

以上述べた如く、本発明の気孔径の大きさを連
続的に変化させた多孔質体は高温雰囲気、酸化性
雰囲気および／または腐食性雰囲気で使用される
過フイルター、酸化発熱反応あるいは高温下に
おける化学反応用の触媒あるいは触媒担体、摺動
材料および複合体用骨材等の用途に優れた材料で
あつて産業上極めて有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１に記載の焼結体の結晶構造を
示す走査型電子顕微鏡写真（75倍）、第２図は従
来法による多孔質炭化珪素焼結体の構造を示す模
式図である。 Ａ……炭化珪素質骨材、Ｂ……結合剤、Ｃ……
多孔質体の間隙。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 主として炭化珪素よりなる焼結体であつて、
   平均アスペクト比が３〜50の範囲内であり、かつ
   長軸方向の平均長さが0.5〜1000μｍの範囲内の炭
   化珪素質板状結晶から主として構成されてなる三
   次元網目構造を有し、前記網目構造の開放気孔の
   平均断面積が1.5以上の変化率（Ｖ）で連続的に
   変化する遷移層を有していることを特徴とする多
   孔質炭化珪素焼結体。 但し、変化率は下記の式で示される値である。 Ｖ＝√／Ｌ は任意の平行な２つの面のそれぞれに存在す
   る気孔の平均断面積の比（ただし、Ａ＞１）。 Ｌは任意の平行な２つの面の間の最短距離
   （cm）。 ２ 前記多孔質炭化珪素焼結体の網目構造の開放
   気孔の平均断面積は0.01〜250000μm²の範囲内で
   ある特許請求の範囲第１項記載の多孔質炭化珪素
   焼結体。 ３ 前記多孔質炭化珪素焼結体100重量部のうち
   ３〜50のアスペクト比を有する板状結晶は少なく
   とも20重量部である特許請求の範囲第１項あるい
   は第２項記載の多孔質炭化珪素焼結体。 ４ 前記網目構造の開放気孔率は焼結体の全容積
   に対し20〜95容積％である特許請求の範囲第１項
   〜第３項のいずれかに記載の多孔質炭化珪素焼結
   体。 ５ 平均粒径が10μｍ以下の炭化珪素粉末を主体
   とする出発原料を所望の形状の生成形体に成形し
   た後、前記生成形体を耐熱性の容器内に装入して
   外気の進入を遮断しつつ1700〜2300℃の温度範囲
   内で焼成し、三次元網目構造の開放気孔を有する
   多孔質炭化珪素焼結体を製造するに際し、下記第
   (1)群に示される元素のなかから選ばれるいずれか
   少なくとも１種を生成形体内に濃度勾配が生じる
   ように存在させ、平均アスペクト比が３〜50の範
   囲内であり、かつ長軸方向の平均長さが0.5〜
   1000μｍの範囲内の炭化珪素質板状結晶から主と
   して構成されてなる三次元網目構造を有し、前記
   網目構造の開放気孔の平均断面積が1.5以上の変
   化率（Ｖ）で連続的に変化する遷移層を形成する
   ことを特徴とする多孔質炭化珪素焼結体の製造方
   法。 (1) アルミニウム、ホウ素、カルシウム、クロ
   ム、鉄、ランタン、リチウム、チタン、イツト
   リウム、炭素。 但し、変化率は下記の式で示される値である。 Ｖ＝√／Ｌ は任意の平行な２つの面のそれぞれに存在
   する気孔の平均断面積の比（ただし、Ａ＞１）。 Ｌは任意の平行な２つの面の間の最短距離
   （cm）。 ６ 前記多孔質炭化珪素焼結体は、網目構造の開
   放気孔の平均断面積が0.01〜250000μm²の範囲内
   である特許請求の範囲第５項記載の製造方法。