JPH0246606B2

JPH0246606B2 -

Info

Publication number: JPH0246606B2
Application number: JP54166399A
Authority: JP
Inventors: Kayuto Kyo; Isamu Hirose
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 1979-12-20
Filing date: 1979-12-20
Publication date: 1990-10-16
Also published as: JPS5688424A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、テレフタル酸、イソフタル酸と２価
フエノールとからなる芳香族ポリエステルに関す
るものである。さらに詳しくは、テレフタル酸、
イソフタル酸（テレフタル酸、イソフタル酸のモ
ル比約３対７ないし約７対３）と２価フエノール
とからなり、特定量の酸無水物結合をもつ芳香族
ポリエステルであつて、25℃、1g／dlで測定し
たテトラクロルエタン中の対数粘度（ηTと略記
する）と、アルカリ存在下のフエノール／テトラ
クロルエタン混合溶媒中（6/4重量比）の対数粘
度（ηNと略記する）の値の差が0.02ないし1.0の
範囲にあり、かつ（ηTが0.3ないし1.5の範囲にあ
る芳香族ポリエステルに関するものである。テレフタル酸、イソフタル酸と２価フエノール
からなる芳香族ポリエステルは古くから知られて
いる。かかる芳香族ポリエステルが優れた機械特
性、電気特性、高い熱変形温度等の特徴を生か
し、射出成形、押出成形等の成形品として広く使
われていることも知られている。かかる芳香族ポ
リエステルの製造法として、テレフタル酸、イソ
フタル酸のジフエニルエステルと２価フエノール
を加熱混合する溶融重合法、２価フエノールのジ
アセテートとテレフタル酸、イソフタル酸を加熱
混合する溶融重合法、テレフタル酸、イソフタル
酸ジハライドと２価フエノールを溶液中で反応さ
せる溶液重合法、及びテレフタル酸、イソフタル
酸ジハライドの有機溶剤溶液と２価フエノールの
アルカリ溶液を混合する界面重合法等が知られて
いる。それらの製造方法のうち、溶融重合法は、
得られる芳香族ポリエステルが長時間高温加熱し
た場合に着目し、また、重合反応の進行につれて
生成する揮発成分の完全な除去が難しくなる。こ
のため着色の少ない芳香族ポリエステルを得るた
めには、溶液重合法あるいは界面重合法が優れて
いるといわれている。かかる芳香族ポリエステルは、高い熱変形温
度、機械特性を利用し、他の樹脂と混合押出し、
樹脂組成物として使用することも多い。混合し得
る樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリスチレン、ABS、スチレン・アク
リロニトリル共重合体、SBR、ポリカーボネー
ト、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレン
テレフタレート、ポリカプラミド、ポリスルホ
ン、ポリフエニレンスルフイド、ポリオキシメチ
レン、ポリフエニレンオキシド、ポリメチルメタ
アクリレート、ポリアクリルニトリル、ポリ塩化
ビニル、アクリル酸共重合オレフインのイオノマ
ーあるいは、これらの混合物が挙げられる。芳香
族ポリエステルと、これらの樹脂とよりなる組成
物としては、芳香族ポリエステルの持つ高い熱変
形温度、機械的性質、耐候性、難燃性、透明性、
化学的性質、電気的性質等の特徴を生かした新規
な組成物が期待される。しかしながら一般に、異
種の樹脂を混合してなる樹脂組成物の物性を混合
前の樹脂の特徴を生かして発現させることは困難
なことが多いとされている。テレフタル酸、イソ
フタル酸と２価フエノールとからなる芳香族ポリ
エステルの場合においても、他樹脂との相溶性が
悪く、相分離を起こし、機械強度、力学強度の不
満足な場合がしばしば見られるため、かかる問題
のない優れた樹脂組成物の製造法の検討が望まれ
ていた。本発明者らは、テレフタル酸ジハライド、イソ
フタル酸ジハライドの有機溶剤溶液と２価フエノ
ールのアルカリ水溶液とを混合撹拌する界面重合
法、あるいはテレフタル酸ジハライド、イソフタ
ル酸ジハライドと２価フエノールを塩基の存在下
に有機溶剤中にて反応させる溶液重合法により製
造した芳香族ポリエステルを用いた樹脂組成物を
種々検討した結果、特定量の酸無水物結合をも
ち、しかもηT及びηNが特定の関係にあり、かつ
ηTが特定の範囲にある芳香族ポリエステルを用
いた場合、他樹脂との相溶性がよく、諸物性が改
善された樹脂組成物を得ることを見出し、本発明
に到つたものである。すなわち、本発明は、下記くり返し単位（Ｉ）、
（）、（）、（）、（Ｖ）（ただし、Ｒは次の式で表わされるものである。からなり（Ｉ）、（）、（）、（）、（Ｖ）のモ
ル
比が、以下の（）、（）式の関係にあり、か
つ、テトラクロルエタン中1g／dl、25℃の対数
粘度（ηT）とアルカリ存在下のフエノール／テ
トラクロルエタン混合溶媒（6/4重量比）中1g／
dl、25℃の対数粘度（ηN）が下記（）、（）
式の条件を同時に満足する範囲にある芳香族ポリ
エステルを要旨とするものである。 0.999＞（Ｉ）＋（）／（Ｉ）＋（）＋（）＋（
）＋（Ｖ）＞0.95 （） 0.7＞（Ｉ）／（Ｉ）＋（）＞0.3 （） 1.0＞ηT−ηN＞0.02 （） 1.5＞ηT＞0.3 （）かかる芳香族ポリエステルは、他樹脂との相溶
性がよく、樹脂組成物の一つの成分として用いた
とき、優れた特徴を持つ樹脂組成物を与えること
を見出した。かかる芳香族ポリエステルは、樹脂組成物の製
造に適してはいるが、組成物の一成分として用い
られるばかりでなく、それ自身単独でも用いら
れ、高い熱変形温度、機械強度、電気的性質等の
特徴を持つプラスチツクとしても使用することが
できるものである。本発明の芳香族ポリエステルは、テレフタル酸
ジハライド、イソフタル酸ジハライド混合物の有
機溶剤溶液を２価フエノールのアルカリ水溶液と
混合撹拌する方法、あるいはテレフタル酸ジハラ
イド、イソフタル酸ジハライド混合物と、２価フ
エノールを塩基の存在下に有機溶剤中で混合撹拌
する方法により生成する。テレフタル酸、イソフ
タル酸の混合モル比率はおよそ３対７ないし７対
３の範囲が選ばれる。テレフタル酸ジハライド、
イソフタル酸ジハライドとしては、ジクロライ
ド、ジブロマイドが望ましい。有機溶剤溶液としては、テレフタル酸ジハライ
ド、イソフタル酸ジハライドと反応せず、テレフ
タル酸ジハライド、イソフタル酸ジハライド混合
物及び生成する芳香族ポリエステルのいずれに対
しても良溶媒であり、さらに２価フエノールのア
ルカリ水溶液と混合撹拌する界面重合法にあつて
は、水と完全に相溶しないものが望ましい。かか
る有機溶剤としては、例えばハロゲン化炭化水
素、芳香族炭化水素、エステル、エーテル、ケト
ン等があり、具体例としては塩化メチレン、クロ
ロホルム、４塩化エタン、テトラクロルエタン、
クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、ベンゼン、
トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、酢酸
エチル、酢酸ブチル、ジオキサン、テトラヒドロ
フラン等が挙げられる。テレフタル酸ジハライ
ド、イソフタル酸ジハライドの有機溶剤中の濃度
は、１ないし20重量％、好ましくは５〜15重量％
で用いられる。２価フエノールとしては、例えば
２，２−ビス−（4′−ヒドロキシフエニル）−プロ
パン等が使用される。２価フエノールのアルカリ
水溶液をテレフタル酸ジハライド、イソフタル酸
ジハライドの有機溶剤溶液と混合撹拌する界面重
合法においては、アルカリとして苛性ソーダ、苛
性カリを使用することが望ましい。アルカリ水溶
液中の２価フエノールの濃度としては、１ないし
20重量％、好ましくは、４ないし15重量％であ
る。アルカリ水溶液中のアルカリの使用量は２価
フエノールの水酸基当量に対し、１ないし２倍当
量、好ましくは、1.02ないし1.1倍当量の範囲で
ある。テレフタル酸ジハライド、イソフタル酸ジ
ハライドの有機溶剤溶液と２価フエノールのアル
カリ水溶液とを混合撹拌する界面重合法におい
て、テレフタル酸ジハライド、イソフタル酸ジハ
ライドと２価フエノールは、化学量論当量近くで
反応させることが望ましい。有機溶剤溶液とアル
カリ水溶液の体積比率は、界面重合反応終了後の
分離洗浄を容易に行うために、有機相容積／水相
容積比が１ないし0.5程度が好ましい。界面重合反応の温度は、５ないし50℃、好まし
くは、10ないし30℃でコントロールされる。重合
反応をスムースに進めるため、第三級アミンある
いは第四級アンモニウム塩等を、２価フエノール
100重量部に対し、0.1ないし５重量部使用するこ
とが望ましい。第三級アミンとしては、例えばトリエチルアミ
ン、トリメチルアミン、第四級アンモニウム塩と
しては、例えばトリメチルベンジルアンモニウム
クロライド、トリエチルベンジルアンモニウムク
ロライド等が挙げられる。得られる芳香族ポリエ
ステルの重合度をコントロールするため、１官能
性フエノール、あるいは１官能性カルボン酸ハラ
イドを２価フエノール１モルに対し、0.01ないし
0.05モル程度使用し得る。１官能性モノフエノー
ルとしては、例えばオルトフエニルフエノール、
パラクミルフエノール、パラターシヤリブチルフ
エノール、メトキノン等があり、１官能性カルボ
ン酸ハライドとしては、例えばベンゾイルクロラ
イド等が挙げられる。かかる重合反応において、本発明の芳香族ポリ
エステルは、酸ハライドの溶液として用いる有機
溶剤の含水率と、重合条件の適当な組み合わせに
より得られるが、例えば、含水率50ppm以上、好
ましくは100ppm以上の有機溶剤に溶解したテレ
フタル酸ジハライドの溶液と、２価フエノールの
アルカリ水溶液を撹拌所要動力3KW／m³以下、
好ましくは1KW／m³以下、さらに好ましくは
0.5KW／m³以下のおだやかな撹拌条件下に１時
間ないし30時間撹拌を続けることにより得られる
ものである。かかる撹拌方法としては、数枚の翼
からなるプロペラ翼、パドル翼による撹拌の他、
ポンプによる循環撹拌等のいずれの方法も採用で
きるが、上記撹拌所要動力が局部的にかかること
は好ましくない。テレフタル酸ジハライド、イソフタル酸ジハラ
イド混合物と、２価フエノールを塩基の存在下に
有機溶剤中で反応させる溶液重合では、塩基とし
てピリジン等の第三級アミンを用いるが、かかる
溶液重合において、本発明の芳香族ポリエステル
は、フタル酸ハライドを含水率50ppm以上、好ま
しくは100ppm以上、さらに好ましくは300ppm以
上の有機溶剤に溶解した後、同上範囲の含水率の
溶剤中で２価フエノールと混合反応させることに
より得られるものである。有機溶剤の種類、テレ
フタル酸ジハライド、イソフタル酸ジハライド混
合物の濃度、分子量調節剤の種類、量、テレフタ
ル酸ジハライド、イソフタル酸ジハライドと２価
フエノールのモル比、重合時間等は、界面重合の
場合とほとんど同じである。重合温度は、有機溶
剤の沸点までの温度が用いられる。重合反応終了後、ポリマーを含む有機溶剤相の
濾過、水洗を経た後、有機溶剤の加熱留去、ある
いは非溶剤添加により、芳香族ポリエステルを得
ることができる。本発明の芳香族ポリエステルを得るための前記
重合において、主反応においてくり返し単位
（Ｉ）、（）が生成し、副反応においてくり返し
単位（）、（）、（Ｖ）が生成するものである。
すなわち、界面重合法の場合でも、溶液重合法の
場合でも、使用する有機溶剤中に一定量の水分を
含有させると、副生成物としてくり返し単位
（）、（）、（Ｖ）が生成する。この場合、有機
溶剤の含水率が多いと、上記副生成物が多く、一
方、含水率が少ないと、副生成物が少なくなる。
さらに、界面重合法の場合は、撹拌所要動力が小
さいと、くり返し単位（）、（）、（Ｖ）の生成
が多くなる。したがつて、界面重合法の場合は有機溶剤の含
水率を調整しかつ撹拌所要動力を選択することに
より、また、溶液重合法の場合は有機溶剤の含水
率を調整することにより、（）式を満足する芳
香族ポリエステルが得られる。すなわち、界面重
合法の場合は前記のように有機溶剤の含水率を
50ppm以上、撹拌所要動力を3KW／m³以下の範
囲で選択することにより、また溶液重合法の場合
は有機溶剤の含水率を50ppm以上の範囲から選択
することにより、（）式を満足する芳香族ポリ
エステルが得られる。さらに、テトラクロルエタン中1g／dl、25℃
の対数粘度（ηT）は、くり返し単位（Ｉ）、
（）、（）、（）、（Ｖ）を有する芳香族ポリエ
ステルの粘度を示すものであるので、重合度をコ
ントロールするための１官能性フエノール等の量
すなわち分子量調節剤の量を２価フエノール１モ
ルに対して0.01〜0.05モルの範囲で調整すること
によつて、（）式を満足させる。さらにまた、アルカリ存在下のフエノール／テ
トラクロルエタン混合溶媒（６／４重量比）中
1g／dl、25℃の対数粘度（ηN）は、主反応によ
つて生成したくり返し単位（Ｉ）＋（）のみに起
因する粘度であり、上記のように有機溶剤の含水
率、撹拌所要動力を選択し、上記分子量調節剤の
量を調整することによつて、上記対数粘度（ηN）
を調整し、上記（）式を満足するように調整す
る。かかる芳香族ポリエステルは、くり返し単位
（Ｉ）、（）、（）、（）、（Ｖ）からなり、芳
香
族ポリエステル中に占める（Ｉ）、（）の比率が
99.9％〜95％の範囲にあり、同時に（Ｉ）、（）
の中に占める（Ｉ）の割合が、約30ないし70％の
ものである。くり返し単位（）、（）、（Ｖ）の
存在量は、赤外線吸収スペクトルにより測定され
る。酸無水物結合（）、（）、（Ｖ）を含有する芳
香族ポリエステルは、酸無水物結合に起因して赤
外線吸収スペクトルの1806cm^-1に吸収ピークを示
すもので、次のようにしてくり返し単位（）、
（）、（Ｖ）の存在量を測定することができる。まず、くり返し単位（）、（）、（Ｖ）を含有
する芳香族ポリエステルのフイルム（厚み約
10μm）及び対照用のくり返し単位（）、（）、
（Ｖ）を含有しない芳香族ポリエステルのフイル
ム（厚み約10μm）を作成する。なお、くり返し
単位（）、（）、（Ｖ）を含有しない芳香族ポリ
エステルは、くり返し単位（）、（）、（Ｖ）を
含有する芳香族ポリエステルをフエノール・苛性
ソーダでフエノール分解して調製する。上記フイルムと対照用のフイルムの1806cm^-1に
おける吸収スペクトルをそれぞれ測定し、両者の
吸収スペクトルの差を求め、それに基づいて次の
式からくり返し単位（）、（）、（Ｖ）の濃度ｃ
を算出し、くり返し単位（）、（）、（Ｖ）の存
在量を求める。Ｉ／I₀＝exp（−εlc） I₀＝入射光強度Ｉ：透過光強度 ε：分子吸光係数（／モル×cm）ｌ：試料の厚さ（cm）ｃ：濃度（モル／）かかる芳香族ポリエステルを乾燥後、280℃な
いし350℃で溶融押出ししてペレツトとなし、次
いで射出成形、押出成形等の方法により成形品を
得ることができる。機械強度、力学的諸性質を保
持した成形品を得るためには、ある程度以上の分
子量を持つことが必要であり、本発明の芳香族ポ
リエステルにおいては、ηTが0.3ないし1.5、好ま
しくは0.5ないし1.0、より好ましくは0.55ないし
0.8が望ましい。対数粘度が高すぎると、ペレツ
ト製造のための溶融押出あるいはペレツトからの
射出成形、押出成形等において、非常に高い成形
温度を必要とし、このため樹脂の熱分解着色を招
き好ましくない。本発明の芳香族ポリエステルは、上記範囲の
ηTを持つばかりでなく、ηNと次の関係を持つ。 1.0＞ηT−ηN＞0.02 （）かかる芳香族ポリエステルは、0.02≧ηT−ηN
なる関係を持つ場合に比べ、他樹脂との相溶性が
よく、優れた樹脂組成物を与えることができる。
（）式の意味するところは定かではないが、か
かる芳香族ポリエステルを用いたとき、他樹脂と
の相溶性がよく、得られた樹脂組成物の諸特性値
に格段の向上が見られることは驚くべきことであ
る。ηT−ηNが1.0以上においては、溶融押出工
程の熱分解が起こり、好ましくない。 ηNの測定において、混合溶媒中に存在するア
ルカリは、苛性ソーダ、苛性カリ、水酸化リチウ
ム等のアルカリ金属の水酸化物、あるいは、有機
カルボン酸のアルカリ金属塩、１価又は多価フエ
ノールのアルカリ金属塩の50ppmないし
10000ppm程度の含有量であるが、本発明の実施
例においては苛性ソーダ1000ppmの存在下にて測
定した。本発明の芳香族ポリエステルと他樹脂とからな
る樹脂組成物は、溶融以前にタンブラー等の混合
機を用いて混合後、250℃ないし350℃の温度で30
秒ないし10分間の滞留時間の押出機で溶融押出し
て得ることができる。本発明の芳香族ポリエステルは、樹脂組成物の
１成分として有効なことはいうまでもないが、そ
れ自身単独でも高い熱変形温度と、機械的性質、
電気的性質、透明性、難燃性等の特徴を生かした
成形品として、広く用い得るものである。かかる
場合、溶融押出ししてペレツトとなし、次いで、
溶融成形した成形品での対数粘度ηTとηNの値の
差は溶融押出以前の値に比べてかなり小さくなる
が、依然としてηTの値が大きく、差は存在する。
また、対数粘度ηTとηNの差は他樹脂との組成物
においても小さいながら依然として存在する。式（）、（）を満足する本発明の芳香族ポリ
エステルのアニリン中KOHを用いて測定したカ
ルボキシル基含有量は、10eq／Ton以上あり、し
ばしば1000eq／Tonを超える場合もある。カルボ
キシル基含有量の多いことが、他樹脂と混合溶融
して、樹脂組成物をつくる場合の相溶性の良さに
つながるばかりでなく、得られる樹脂組成物が格
別優れた諸物性値を持つ原因と考えられるが、詳
細は定かでない。しかしながら、カルボキシル基
含有量の多い場合、溶融押出時における熱分解の
原因にもなり易いため、カルボキシル基含有量
は、10eq／Tonないし300eq／Tonの範囲にある
方が好ましい。本発明の芳香族ポリエステルは、必要に応じて
染顔料、酸化防止剤、離型剤、耐候剤、成形性改
良剤、熱分解防止剤、難燃剤、滑剤、帯電防止
剤、ガラス繊維、無機充填剤等を混合使用するこ
ともできる。次に、本発明を実施例によつて具体的に説明す
る。実施例１テレフタル酸ジハライド10.1g、イソフタル酸
ジハライド10.1gを含む含水率150ppmの塩化メチ
レン300gに20℃で溶解した。一方、イオン交換
水600gに苛性ソーダ8.64g、２，２−ビス−（4′−
ヒドロキシフエニル）−プロパン22.8g、パラター
シヤリブチルフエノール0.4g、トリメチルベンジ
ルアンモニウムクロライド0.2gを20℃で溶解し
た。これら２液を３枚翼プロペラ型撹拌翼を用い
て、撹拌所要動力0.3KW／m³で撹拌しながら、
30秒かけて混合し、そのまま６時間撹拌を続け
た。撹拌を止め、分離した塩化メチレン相をPH１
の塩酸水で中和し、イオン交換水と混合撹拌洗浄
した。水層が中性になるまで洗浄後、塩化メチレ
ン相を加熱、留去し、芳香族ポリエステルの固体
を得た。この芳香族ポリエステルのηTは0.93であり、
ηNは0.70であり、全くり返し単位中に占める前
記（）、（）、（Ｖ）の合計の割合は約２％であ
り、カルボキシル基含有量は65eq／Tonであつ
た。乾燥後、エクストルーダで330℃で押出した
後のペレツトのηTは0.85、ηNは0.65であつた。
かかるペレツトを用いて350℃で射出成形した後
の成形品のηTは0.80、ηNは0.63であつた。また、
このカルボキシル基含有量は98eq／Tonであつ
た。比較例１テレフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジク
ロライド（モル比１対１混合物）20.3gを含水率
10ppmの塩化メチレン400gに20℃で溶解した。
一方、イオン交換水700gに苛性ソーダ8.64g、２，
２−ビス−（4′−ヒドロキシフエニル）−プロパン
22.8g、パラターシヤリブチルフエノール0.45g、
トリメチルベンジルアンモニウムクロライド0.2g
を20℃で溶解した。これら２液を、撹拌所要動力
20KW／m³でホモミキサーで激しく撹拌しなが
ら、素早く混合し、撹拌を20時間続けた後、静置
分離し、塩化メチレン相をPH１の塩酸水と混合撹
拌した。静置後分離した塩化メチレン相にイオン
交換水を混合撹拌し、静置分離した。かかる洗浄
を数回くり返した後、塩化メチレン相を加熱し、
溶剤を留去して芳香族ポリエステルの固体を得
た。この芳香族ポリエステルの25℃、1g／dlのηT
は0.70であり、ηNは0.69であり、全くり返し単位
中に占める前記（）、（）、（Ｖ）の合計量の割
合は0.1％であつた。乾燥後、320℃で溶融押出し
てペレツトを得た。このペレツトのηT及びηNは
いずれも0.67であつた。かかるペレツトを用いて
350℃で射出成形品を得た。成形品のηT及びηN
はいずれも0.65であつた。実施例２実施例１及び比較例１で得られた溶融押出以前
の芳香族ポリエステル50重量部とポリカプラミド
（ユニチカK.K.製、98％H₂SO₄、1g／dl、25℃で
の相対粘度2.90）50重量部をブレンドした後100
℃で10時間乾燥し、280℃で溶融押出した。得ら
れたペレツトを用いて270℃で各種試験片を射出
成形し、性能を調べた。結果を第１表に示す。

【表】第１表から明らかなように、実施例１の示す本
発明の芳香族ポリエステルを用いた方が諸物性に
おいて優れている。実施例３実施例１及び比較例１の溶融押出以前の芳香族
ポリエステル60重量部を用いて、ABS40重量部
と混合し、100℃で10時間乾燥し、280℃で溶融押
出し、さらに270℃で射出成形して各種試験片を
成形し、物性を調べた。結果を第２表に示す。

【表】実施例４実施例１及び比較例１の溶融押出以前の芳香族
ポリエステル70重量部とポリカーボネート30重量
部を混合し、100℃で10時間乾燥した後、310℃で
溶融押出し、さらに300℃で射出成形して、各種
試験片を成形し、物性を調べた。結果を第３表に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１下記くり返し単位（Ｉ）、（）、（）、（）
、
（Ｖ）（ただし、Ｒは次の式で表わされるものである。からなり、（Ｉ）、（）、（）、（）、（Ｖ）の
モ
ル比が、以下の（）、（）式の関係にあり、か
つ、テトラクロルエタン中1g／dl、25℃の対数
粘度（ηT）とアルカリ存在下のフエノール／テ
トラクロルエタン混合溶媒（6/4重量比）中1g／
dl、25℃の対数粘度（ηN）が下記（）、（）
式の条件を同時に満足する範囲にある芳香族ポリ
エステル。 0.999＞（Ｉ）＋（）／（Ｉ）＋（）＋（）＋（
）＋（Ｖ）＞0.95 （） 0.7＞（Ｉ）／（Ｉ）＋（）＞0.3 （） 1.0＞ηT−ηN＞0.02 （） 1.5＞ηT＞0.3 （）