JPH0874092A

JPH0874092A - 塗料密着性の優れた錫めっき鋼板の製造法

Info

Publication number: JPH0874092A
Application number: JP21289394A
Authority: JP
Inventors: Yashichi Oyagi; 八七大八木; Shigeru Hirano; 茂平野
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1994-09-06
Filing date: 1994-09-06
Publication date: 1996-03-19
Anticipated expiration: 2016-03-05
Also published as: JP3140305B2

Abstract

(57)【要約】【目的】溶接缶に使用される錫めっき鋼板の場合、電
着錫を溶融する工程があり、この工程にて錫酸化膜が必
然的に生成する。この錫酸化物は機械的に脆いため塗装
後に塗膜に外力が加わった場合、錫酸化物が凝集破壊し
塗膜剥離の原因となる。本発明は、錫酸化膜の存在に起
因する錫めっき鋼板の塗料密着性不良の根本的な対策の
提供を目的とする。【構成】電気めっき法により形成された錫めっき皮膜
を有する鋼板を、必要により抵抗加熱あるいは／および
誘導加熱により加熱溶錫処理を施し、水冷後、ｐＨ４以
下の酸性溶液中にて浸漬あるいは／および電解処理を行
い、水洗後、クロム酸を主体とする水溶液中にて陰極電
解処理を行い、錫めっき皮膜上にクロメート皮膜を形成
させることを特徴とする塗料密着性の優れた錫めっき鋼
板の製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は錫めっき皮膜を有する鋼
板の製造方法に関するもので、工業的には飲料缶、食缶
等の容器用鋼板として大量に使用される製品の製造法に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】金属容器を缶体と言う観点から分類する
と、天蓋、地蓋、胴から成る３ピース缶と缶胴と地蓋が
一体と成った２ピース缶に大きく分類される。この３ピ
ース缶及び２ピース缶共に鋼板に錫めっきを施した製品
が使用されている。２ピースＤＩ缶の場合、２回の絞り
加工（Ｄｒａｗｉｎｇ）と２〜３回のしごき加工（Ｉｒ
ｏｎｉｎｇ）によって成形される。成形後の缶は、成形
用の潤滑油をアルカリ脱脂剤で除去した後、クロム酸あ
るいはリン酸塩等で塗装下地処理が施され、優れた塗料
密着性を有するものとなる。このＤＩ缶は、ビール、炭
酸飲料等を充填した飲料缶および制汗剤、シェービング
クリーム等を充填したエアゾール缶などがあり、非常に
生活に密着した容器で年々製造缶数は増加している。

【０００３】一方、３ピース缶は、現在では接着缶と溶
接缶に代表され、接着缶にはティンフリースチール（金
属クロムと水和酸化クロムの２層構造皮膜を有する鋼
板）が使用され、溶接缶には錫めっき鋼板が使用されて
いる。溶接缶に使用される錫めっき鋼板は、冷間圧延・
焼鈍・調圧後の鋼板を表面清浄後、錫めっき浴中にて電
気錫めっきを行い、電着した錫を抵抗加熱あるいは／お
よび誘導加熱により加熱し溶解することにより製造され
る。これは、錫−鉄合金層の形成、めっき光沢の調整等
のために必要とされるものであり、ブリキ製造にとって
主要な工程である。この後、クロム酸あるいは重クロム
酸塩を主体とする溶液中にてクロメート処理が施され、
金属クロムおよび／あるいは水和酸化クロムを構成成分
とする皮膜形成が行われる。この処理により、耐酸化
性、塗料密着性等が付与され製品とされる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】近年、国内における溶
接缶の主要マーケットは飲料缶であり、殆どの缶が内面
塗装して使用されている。缶内面における耐食性は、過
去においては目付量の多い錫皮膜に頼る場合もあった
が、最近では、有機塗膜により耐食性を確保している状
況にある。従って、缶内面有機塗膜に何らかの欠陥が生
じた場合、内容物への錫あるいは鉄の溶解が起こり、味
・フレーバー・外観等の変化が起こり、欠陥商品となる
恐れがある。更に激しい場合には、孔明き缶となり、内
容物の漏洩事故にもつながる危険性がある。

【０００５】溶接缶に使用される錫めっき鋼板の場合、
前述するように、電着錫を溶融する工程があり、この工
程にて錫酸化膜が必然的に生成する。生成された錫酸化
膜は、クロメート処理浴にて完全に除去されずに鋼板表
面に残留する。この錫酸化物は機械的に脆いため、塗装
後に塗膜に外力が加わった場合、錫酸化物が凝集破壊し
塗膜剥離の原因となる。この現象は、過去多くの研究者
により明らかにされている。（例えば、「ぶりきとティ
ンフリースチール」（アグネ社、１９７０年発行）１７
３〜１８２頁）。本発明は、錫酸化膜の存在に起因する
錫めっき鋼板の塗料密着性不良問題の根本的な対策を種
々検討した結果見いだされたものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、電気めっき法
により形成された電着錫皮膜を有する鋼板を、必要によ
り抵抗加熱または／および誘導加熱により加熱溶錫処理
を施し、水冷後、ｐＨ４以下の酸性溶液中にて浸漬また
は／および電解処理を行い、水洗後、クロム酸を主体と
する水溶液中にて陰極電解処理を行い、錫めっき皮膜上
にクロメート皮膜を形成させることを特徴とする塗料密
着性の優れた錫めっき鋼板の製造法に関するものであ
る。本発明の基本思想より考え、錫酸化膜の形成を出来
るだけ抑制することが重要であり、加熱溶錫処理を省略
した方が有利である。しかし、合金層の形成等による耐
食性・外観・溶接性等の性能確保のため、加熱溶錫処理
を省略するのはかなり困難であり、実用的には溶錫処理
を伴うケースが多い。加熱溶錫処理を省略できたとして
も、現行ラインでは、クロメート処理前に一度乾燥する
ような設備構成となっており、錫酸化膜の形成は避けえ
ないものと考えられる。

【０００７】本発明では、めっきあるいは溶錫処理後の
錫めっき鋼板を、ｐＨ４以下の酸性溶液中にて浸漬また
は／および電解処理を行い錫酸化膜を溶解除去する。溶
解除去の方法として、陰極電解により還元する方法と、
素地を溶解し酸化物を脱落させる方法にわけられる。陰
極電解により還元する場合には、４０〜８０℃の高温浴
にて、ｐＨ４以下の酸性溶液中にて高クーロン処理を行
う方法が有効である。酸性溶液としては、硫酸、硫酸
塩、リン酸、リン酸塩、クエン酸等の有機酸の単独ある
いは混合溶液でｐＨ４以下、更に望ましくはｐＨ２．５
以下の溶液が使用される。特に、硫酸あるいはその塩
が、伝導性・経済性・化学的溶解能力等に優れているた
め最も推奨される。陰極還元電気量としては、５０クー
ロン／ｍ² 以上、望ましくは５００〜５，０００クーロ
ン／ｍ² で還元する。

【０００８】素地を溶解し酸化物を脱落させる方法とし
て、２つの方法がある。一つは、陽極電解による促進法
であり、もう一つは化学的溶解法である。化学的溶解法
は、酸性溶液中に浸漬溶解するもので、硫酸・塩酸・硝
酸・リン酸・その他ハロゲン酸の溶解力の強い酸が単独
あるいは混合して使用される。温度としては、室温〜７
０℃程度が実用的である。浸漬時間は短い方が実用的に
は好まれるが、０．２〜４秒程度が実用範囲である。陽
極電解により素地を溶解し酸化物を脱落させる場合、２
０クーロン／ｍ² 以上の陽極電流を流すことが有効であ
る。この場合、溶液は化学的溶解に有効な液組成を採用
する事により、電気溶解と化学溶解の同時進行が可能で
あり、処理時間を飛躍的に短縮可能であり、０．０５〜
２．０秒程度の電解時間で有効な効果が期待できる。ま
た、処理浴組成としては、硫酸・塩酸・硝酸・リン酸・
その他ハロゲン酸等の溶解力の強い酸が単独あるいは混
合して使用される。温度としては、室温〜７０℃程度が
実用的である。

【０００９】このように表面活性化された錫表面から酸
処理液を水洗により除去し、乾燥せずに即座にクロメー
ト処理浴に導入される。その際重要なことは、短時間の
内に水洗作業を行い、再度の酸化膜形成を起こさせない
ことである。クロメート処理浴としては、クロム酸を主
成分（濃度３０〜１５０ｇ／ｌ）とし、助剤として硫
酸、フッソ化合物を単独あるいは混合してクロム酸に対
して１／３０〜１／３００程度添加した浴を用いる。浴
温は３０〜７０℃、望ましくは４０〜６０℃の範囲に
て、２０Ａ／ｄｍ² 以上の高電流密度電解、望ましくは
３０Ａ／ｄｍ² を行う。酸化膜を除去した錫表面上に
は、通常の場合より高電流密度での電解を行う方が良
い。高電流密度電解により、金属クロムを含んだクロメ
ート皮膜となり、高温での塗装焼付けを行っても錫酸化
膜の成長はなく、優れた塗料密着性の保持が可能であ
る。クロメート処理後のクロム付着量としては、金属ク
ロム０．２〜３０ｍｇ／ｍ² 、水和酸化クロム（クロム
として）１〜２５ｍｇ／ｍ² の範囲にて良好な塗料密着
性が確保できる。

【００１０】以下、本発明の実施例につき詳述する。

【実施例】

実施例１転炉または電炉で溶製し、連続鋳造または造塊・分塊で
製造したスラブを、熱間圧延、酸洗、冷間圧延、さらに
焼鈍、調質圧延を行い、板厚０．１９ｍｍの鋼板を製造
した。上記、板厚０．１９ｍｍの焼鈍・調圧済みの鋼板
を表面清浄後、フェノールスルフォン酸錫めっき浴を用
いて２．８ｇ／ｍ² の電気錫めっきを行った。水洗・乾
燥後、通電加熱により鋼板を２５０℃に加熱し、めっき
錫が溶融した直後に水中にて冷却し、乾燥後、光沢の良
いブリキ板を得た。次いで、常温にてｐＨ＝１．０の硫
酸溶液（温度４５℃）を含むタンクにこの鋼板を浸漬
し、電流密度２０Ａ／ｄｍ² にて１．２秒の陰極電解処
理した。短時間の水洗後、クロム酸１００ｇ／ｌ、硫酸
１．０ｇ／ｌのクロメート処理浴（５５℃）中にて、電
流密度３５Ａ／ｄｍ² にて０．５秒の陰極電解処理し
た。

【００１１】実施例２上記、実施例１と同じ方法で製造した。板厚０．１９ｍ
ｍの焼鈍・調圧済みの鋼板を表面清浄後、フェノールス
ルフォン酸錫めっき浴を用いて１．４ｇ／ｍ² の電気錫
めっきを行った。水洗・乾燥後、通電加熱により鋼板を
２５０℃に加熱し、めっき錫が溶融した直後に水中にて
冷却し、乾燥後、半光沢のブリキ板を得た。次いで、常
温にてｐＨ＝０．８の硫酸溶液（温度５５℃）を含むタ
ンクにこの鋼板を浸漬し、めっき表面を０．０８ｇ／ｍ
² の錫が溶ける程度に溶解した。短時間の水洗後、クロ
ム酸１００ｇ／ｌ、硫酸１．０ｇ／ｌのクロメート処理
浴（５５℃）中にて、電流密度３５Ａ／ｄｍ ² にて０．
５秒の陰極電解処理を行った。

【００１２】実施例３上記、実施例１と同じ方法で製造した。板厚０．１９ｍ
ｍの焼鈍・調圧済みの鋼板を表面清浄後、フェノールス
ルフォン酸錫めっき浴を用いて１．３ｇ／ｍ² の電気錫
めっきを行った。水洗・乾燥後、通電加熱により鋼板を
２５０℃に加熱し、めっき錫が溶融した直後に水中にて
冷却し、乾燥後、半光沢のブリキ板を得た。次いで、常
温にてｐＨ＝０．５の硫酸溶液（温度４５℃）を含むタ
ンクにこの鋼板を浸漬し、電流密度５Ａ／ｄｍ²にて
０．６秒の陽極電解処理した。短時間の水洗後、クロム
酸１００ｇ／ｌ、硫酸０．６ｇ／ｌのクロメート処理浴
（５５℃）中にて、電流密度２５Ａ／ｄｍ²にて０．５
秒の陰極電解処理した。

【００１３】実施例４上記、実施例１と同じ方法で製造した。板厚０．１９ｍ
ｍの焼鈍・調圧済みの鋼板を表面清浄後、フェノールス
ルフォン酸錫めっき浴を用いて１．３ｇ／ｍ² の電気錫
めっきを行った。水洗・乾燥後、通電加熱により鋼板を
２５０℃に加熱し、めっき錫が溶融した直後に水中にて
冷却し、乾燥後、半光沢のブリキ板を得た。次いで、常
温にてｐＨ＝０．８の塩酸溶液（温度４５℃）を含むタ
ンクにこの鋼板を浸漬し、めっき表面を０．０６ｇ／ｍ
² の錫が溶ける程度に溶解した。短時間の水洗後、クロ
ム酸１００ｇ／ｌ、硫酸０．６ｇ／ｌのクロメート処理
浴（５５℃）中にて、電流密度２５Ａ／ｄｍ ² にて０．
５秒の陰極電解処理した。

【００１４】実施例５上記、実施例１と同じ方法で製造した。板厚０．１９ｍ
ｍの焼鈍・調圧済みの鋼板を表面清浄後、フェノールス
ルフォン酸錫めっき浴を用いて１．３ｇ／ｍ² の電気錫
めっきを行った。水洗・乾燥後、通電加熱により鋼板を
２５０℃に加熱し、めっき錫が溶融した直後に水中にて
冷却し、乾燥後、半光沢のブリキ板を得た。次いで、常
温にてｐＨ＝０．８の硫酸ナトリウムの混合溶液（温度
４５℃）を含むタンクにこの鋼板を浸漬し、電流密度３
０Ａ／ｄｍ² にて１．２秒の陰極電解処理した。短時間
の水洗後、クロム酸１００ｇ／ｌ、硫酸１．０ｇ／ｌの
クロメート処理浴（５５℃）中にて、電流密度３０Ａ／
ｄｍ² にて０．５秒の陰極電解処理した。

【００１５】比較例１上記、実施例１と同じ方法で製造した。板厚０．１９ｍ
ｍの焼鈍・調圧済みの鋼板を表面清浄後、フェノールス
ルフォン酸錫めっき浴を用いて２．８ｇ／ｍ² の電気錫
めっきを行った。水洗・乾燥後、通電加熱により鋼板を
２５０℃に加熱し、めっき錫が溶融した直後に水中にて
冷却し、乾燥後、光沢の良いブリキ板を得た。次いで、
クロム酸１００ｇ／ｌ、硫酸１．０ｇ／ｌのクロメート
処理浴（５５℃）中にて、電流密度３５Ａ／ｄｍ²にて
０．５秒の陰極電解処理した。

【００１６】比較例２上記、実施例１と同じ方法で製造した。板厚０．１９ｍ
ｍの焼鈍・調圧済みの鋼板を表面清浄後、フェノールス
ルフォン酸錫めっき浴を用いて１．３ｇ／ｍ² の電気錫
めっきを行った。水洗・乾燥後、通電加熱により鋼板を
２５０℃に加熱し、めっき錫が溶融した直後に水中にて
冷却し、乾燥後、半光沢のブリキ板を得た。次いで、ク
ロム酸１００ｇ／ｌ、硫酸０．６ｇ／ｌのクロメート処
理浴（５５℃）中にて、電流密度２５Ａ／ｄｍ² にて
０．５秒の陰極電解処理した。

【００１７】以上の方法で作成した鋼板にエポキシフェ
ノール系樹脂を塗布し、２１０℃×１０分の焼付けを行
った。その後、ナイロン接着剤にて塗装面同士を熱接着
・水冷し、２４時間放置後引張り試験機にてＴピール強
度（引張り試験機のチャックに接着した片方の鋼板を挟
み込み、他方のチャックに接着したもう片方の鋼板を挟
み込み、上下に引張り、接着面の剥離強度を測定する方
法）を測定した。その結果を表１に示した。比較例は３
ｋｇ／ｃｍ前後の強度であるのに対し、本発明の実施例
は全て６ｋｇ／ｃｍ以上の剥離強度を示し、優れた塗料
密着性を有することが証明された。

【００１８】

【表１】

【００１９】

【発明の効果】本発明の製造法を適用することにより、
極めて優れた塗料密着性を有する鋼板を得ることが出来
るため、溶接缶の製造において各種の効果が期待され
る。第１に耐食性の向上である。製缶工程において、塗
膜面に各種の外力が加わっても優れた塗料密着性により
塗膜欠陥を生成することがないため良好な耐食性が確保
される。第２の効果は加工性である。溶接後、小さな缶
径蓋を付けるためのネックドイン加工（缶径を小さくす
る加工）を行う際、塗膜の剥離に起因する加工問題を生
じることがなく、順調な加工が可能である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】電気めっき法により形成された錫めっき
皮膜を有する鋼板をｐＨ４以下の酸性溶液中で浸漬また
は／および電解処理を行い、水洗後、クロム酸を主体と
する水溶液中にて陰極電解処理を行い、錫めっき皮膜上
にクロメート皮膜を形成させることを特徴とする塗料密
着性の優れた錫めっき鋼板の製造法。
【請求項２】電気めっき法により形成された錫めっき
皮膜を有する鋼板を、抵抗加熱または／および誘導加熱
により加熱溶錫処理を施し、水冷後、ｐＨ４以下の酸性
溶液中にて浸漬または／および電解処理を行い、水洗
後、クロム酸を主体とする水溶液中にて陰極電解処理を
行い、錫めっき皮膜上にクロメート皮膜を形成させるこ
とを特徴とする塗料密着性の優れた錫めっき鋼板の製造
法。