JPS6028512A - ポリ（ｐ−フエニレンテレフタルアミド）繊維及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規な微細構造を有する高モジュラスのｙＮ
’　＋７　（ｐ　−フェニレンテレフタルアミ）Ｆ）（
以下、　ＰＰＴＡと略称することがある）＃維およびそ
の製造法に［ν４するものであり、さらに詳しくは、公
知のＰＰＴＡ　繊維にはみられなかった新規な構造ン有
しそれ故に極めて高いモシュラスン有する耕維でありな
がら、引張強度及び結節節度が大きくかつ容易にはフィ
ブリル化しないＰＰＴＡ　繊維およびそれン製造する特
別な方法に関するものである。

ＰＰＴＡは古くから知られるポリマーであり、その剛直
な分子構造により、耐熱性および機械的性質に優れた繊
維が得られることが期待されてい亀しかしながら、ＰＰ
ＴＡは有機溶剤［難溶であるため、シプリアニは鑓硫酸
を溶剤として湿式紡糸する基本的方法を捺案したが（特
公昭３８−１８５７３号公報）、シプリアニの方法自体
は工業化されるに至らなかった。一方、剛直性高分子を
溶媒に溶解させた際、ある１合度９上、ある溌＃以上、
ある温度条件下で液晶ン構成することは古くから理論的
にも実験的にも明らかにされていた［　ｐ、、ｙ。

フローリー：　Ｐｒｏｃ、Ｒｏｙ、Ｓｏｃ、、　Ａ２３
４１第７３ページ（１９５６）１゜このような液晶状態
にある光学的異方性を示す高分子溶液をノズルから吐出
させ、ノズル内部で生じる液晶の配向ンできるだけ乱丁
ことなく凝固できれば、高強度、高モジュラスを有し、
高度に分子鉛が配向した繊維が製造可能であることは容
易に期待される。寮際、クウォレクは、これらの剛直で
直線的な分子構造を持つ芳香族ポリアミド類の液晶状態
にある濃厚溶液の湿式紡糸方法ケ提案しく特公昭５０−
８４７４号公報）、再度脚光を浴びるに至った、しかし
、クウオレクの方法によっても、有用な高い強度を得る
ためには、紡糸されたま筐の繊維７さらに熱緊張処Ｐ１
！する必侠があり、この熱緊張は必然的に強度の向上と
共にモジュラスの上昇ケもたらし、一方において、伸朋
を極端に低下せしめるという欠虚ケもっていた。また、
　ＰＰＴＡポリマーの場合１強ＩＩＪｋｔ　＋に７ｉ々
１５ｙ／デニールに達するのみであり。

それ以上の高い強度が得られないという欠点ン有してい
た。

ブレーズは、光学票方件ドープのうち高められたね度の
「−シン空中吐出湿式紡糸することにより、紡糸したま
まの状態の繊維が高強度とクウオレクの方法に比べ改良
さＪまた伸度を有していること？開示（特開昭４７−３
９４５８号公報）しており、さらに％との輪Ｉ維ン緊張
熱処理することによってｆ）６モジユラス化できる（特
開昭４７−４３４１９号公報）としている、そして、こ
のような方法によって得られたＰＰＴＡ　＃維がケプラ
ーあるいはケプラー４９として各々上布されている。

高モジユラス化された公知のＰＰＴＡ　ＨＭ（＝　（例
えばケプラー４９や特開昭４７−４３４１９号公報に開
示された繊維）の欠点は次の通りである。即ち、これら
は高モジユラス化のために高温での緊張熱処理？必須工
程とすることから、繊維がフィブリル化しゃ丁い。〔例
えば、Ｓ、Ｌ、　７ユニツクスら；Ｔｅｘｔ、Ｒｅｓ、
Ｊ、　１２月号第９６４ページ（１９７４）：）。

結晶化し丁ぎていて脆い、生産性が悪いために工業的生
産と非常に高価になる、などである。

本発明者らは、このような欠麿のない高モジュラスのＰ
ＰＴＡ　＃＃維をつくる目的で種々の研究ン行う過程で
、特別に限定されたＶ−デケ特別のドラフトで空中吐出
湿式紡糸し％凝固途上の糸条に熱をかげずに特定の範囲
の張力？付与１−ることにより、高モジユラス化された
繊維かえられること？発見し、またこのようにしてつく
られた伊維が従来公知のＰＰＴＡ　＠〜維にはみられな
かった特異な構造を有していること、及びその特異な構
造の故に高モジユラスでありながらフィブリル発生が少
なく脆さが解消されていることを知り、史に研究を重ね
て本発明として完成したものである。

即ち１本発明の第１は、 少なくとも１．４１９７’−の密度、１２°以下の結晶
配向角、５〜５０又の見かけの結晶サイズをもち、偏光
顕微鏡観察によって繊維長方向とほぼ垂直な方向に縞模
様が観察されるす袈的にボ１７　（ｐ−フェニレンテレ
フタルアミド）からなる繊維であって、２．５係以下の
単綾維伸度と少ｔｃ　（とも７ｎＯＰ／デニールの単耕
維モシュラスン兼ね備えたことを特徴とする新規なポリ
（ｐ−フェニレンテレ７タルアミげ）繊維、 であり、この繊Ｍｔは本発明の第２； ＄　ＩＪ　（ｐ　−フェニレンテレフタルア＃げ）Ｖ硫
酸または碕酸７主体とする溶媒に少なくとも１７重量％
のポリマー濃度になるように溶解した）Ｆ　−デン、紡
糸口金より気体中に、次いで凝固浴中に押出し、凝固浴
から凝固糸条物ン引出し、水洗及ヒ乾燥−ｇ−：）；ｒ
　＄　ＩＪ　（ｐ−フェニレンテレフタルアミｒ）繊維
の製造法において、−５℃以下に保持され、かつ少なく
とも２０＃ｊ＆の凝固液深をもつ凝固浴中で凝固させ、
少なくとも７．５のドラフトが付与される速度で凝固浴
から凝固糸条物ケ引出すことン特徴とする製造法。

又は、本発明の第３； ｙＷ　ＩＪ　（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）ン楢
酸または（ｉ＃ｅ　％’主体とする溶媒に少ｔ（くとも
１７重量％のポリマー漉度になるように溶解した）Ｆ　
−デを、紡糸口金より気体中に、次いで凝固浴中に押出
し、凝固浴から凝固糸条物ケ引出し、水洗及ヒ乾燥する
ポリ（ｐ−フェニレンテレ７タルアミ）り＃！維の製造
法において、−５℃以下に保持された凝固浴を用い、少
なくとも７．５のドラフトが付与される速度で凝固浴か
ら凝固糸条物を引出し、乾燥工程に入る前に、少ｆｒ　
くとも０．５＃／デニール（ただし−？ニールは乾燥終
了後の繊維で測定した値を採用する。）の緊張ケ１００
℃ムＬ下の温度で付与することケ特徴とする製造法によ
って製造できる。

本発明の繊維は、少なくとも１．４１５’／備、３の留
度ン有丁べきである。密度が１．４１　Ｐ　／’ａ’よ
りｌ」・さいと、その＃維はクラックやボイドな多く含
んでいたり、結晶化度が極度に低かったり、不均一な凝
集格造ケとっていたりしていることケ示し１強度が／Ｊ
％さいため、実用的（ｉｌｌｉ　（（（ｉが減する、こ
のような低密度の繊維は、例えば、紡糸口金より直接凝
固浴中に湿式紡糸したり、極めて小さなドラフトやポリ
マー０度で紡糸したりてると得られるであろう。強度お
よび結節弾度がよりＶましいレベルにあるためには、少
なくとも１．４３９μ−の密度？もつＰＰＴＡ　ｇ、維
が好ましい、本発明のＰＰＴＡ　趣維の密度は、トルエ
ンと四塩化炭素を用い、２５℃で密度勾配管を用いて常
法で測定することができる。

特公昭４７−２４８９号公報や特公昭５〇−８４７４号
公報の方法で得られるＰＰＴＡ繊維は。

乱れた凝集構造のためにＬ１度が１．４１９’　／ｃｌ
ｎ、３未満であり、強度が小さく、結節強度も極変に小
さい、 本発明の繊維は、特開昭５５−１２２０１２号公報に記
載した方法にしたがい、２０哄２３’のＸ線回折ピーク
について測定した飴で、１２″以下の結晶配向角を有丁
べきである。　（ｌ’ｌ故なら、この要件ン満さないＰ
ＰＴＡわｙ維は、高いモジュラス！保証することか難し
いからである、結晶配向角は好ましくは１１°以下であ
り、更に好ましくは１０°以下である。なお、％開昭４
７−３９４５８号公報に開示された熱処理ンうけていな
いＰＰＴＡ緒維は結晶配向角が１１°より大穴い点で本
発明の繊維と実質的に区別で穴る。結晶配向角が１２′
−以下であるνく維は、気体中へのＶ−デの押出しとそ
れにつづいて特別に低温でかつ大穴な＃固液深ンもった
凝固浴中で凝固させたのち大きいドラフトが伺与される
速度で引出丁方法、又は／及び気体中へのＶ−デの押出
しとそわにつづいて特別に低温の凝固浴中で凝固させた
のち大穴いドラフトが付与される速度で引出し更に低温
で′＃張処理する方法等で達成することが串来る、 本命■す４のＵ夕維１・す、特開昭５５−１２２［］１
２号公訓３ＶＣ記載（また方法にしたがい、２θ為１７
〜２２゜の間に聯わｉ′＋るＸ線回折ピークについて測
定した（ｉｆｋで、５〜５０Ｘの見かけの結晶サイズ手
・もっているべきである。この要件は１本発明の４１１
維が極めて高モジュラスの繊維でありｔｒから、脆さが
改良さ〕１１、フィブリル化しにくく、結節強度が大き
いという特徴と７１イ接に関連している。ふ１．かけの
結晶−１４−イス゛は好りしくは１０〜４５Ｘであり、
更に好ましくは１０〜３５Ａである。このように、高モ
ジュラスのＰＰＴＡ　ｋ維としては醒例に小さい結晶サ
イズであるのは、高モジユラス化［必要な分子外配向が
ＪＩ！ｙら１００°ｃ均下の低温で行われる手段によっ
ていることに帰因てると渚えらねる。即ち、方法的にも
また繊維の横端的にも、特公昭５０−８４７４号公幹や
％開ＯＦ’！　４７−４ろ４１９（−多分報ダｉ　Ｋ　
１８１示された高モジュラスＰＰＴＡ絃、細−に四重Ｚ
）釘来技（１ニアとは異たるのである。

本発明のｆ或紐は、本Ｚｉｐ的にＰＰＴＡから成ってい
る、ここで、「本Ｊｊ的に」なるλ、’、、　ｇｌ：は
、本発明の構成要件および作用効果を制置しかい範囲の
少量で、ＰＰＴＡ　以外のポリマー〔例えば、ポリ−（
ｍ−フェニレンテレフタル了ミＦｙ）、７１′：リ−（
ｐ−フェニレンイソフタルアミＰ　）　、　ｉｌ’　！
／　−（ｍ　−フェニレンインフタル了ξｒ）、ポリ−
（ポリメチレフ　テレ７　タル了Ｓ　Ｖ　）　、脂肪族
ポリ了ミケ、脂歩族ポリアミげ、ポリエステル、ポリイ
ミド９．７ｊゼリウレタン、７ｆ：り尿素等〕がブレン
ドされたり、ＰＰＴＡに仲のくり返し単位（例えば、核
置換されたｐ−フェニレン単位、核置換さハたまたは未
置換のビフェニレン単（ｆ、Ｏ−７エニレンｌｌ−位、
　ｍ−フェニレン止位、（ポリ）メチレン単位、ピリジ
レン車位やエステル、ウレタン、尿素、エーテル、チオ
エーテルなどの結合単位等）が共ｐｆ合されたり、種々
の添加剤、配合剤（例えば、染料。

抗Ｑ化剤、紫外ａ吸収剤、光沢剤、顔料等）が添加さｊ
ていてもよいことをいう、 本発明の細紐としては、本命明渚による先ｐ。

（特願昭５７−１０６８９１）との爪神を覇けるため、
偏光８微鎧観察ケしたとき、６ｔ’蒋長方向とほぼ垂直
な方向に縞模様の観察されるものについてのみ特許請求
する。堀尾（高分子、第３１巻、１２月号、第１０９６
ページ（１９８２））によると光学異方性？示￥液晶溶
液からの紘維は一般に密な縞模様ケ明確に有するようで
、４１実、シメンスら（Ｊ、Ｐｏ１７ｍ、Ｓｃｉ、ＰＣ
＋１ｙｍ、Ｐｈｙｓ、Ｅｄ、、第１８巻、第８７１に一
シ（’１９８０））が発表しているよう［、ＰＰＴＡ酒
・維と１〜て上布されているケプラーは、非常に明確な
蜜な縞模様ビ有している。本発明らが、上布されている
ケプラ〜やケプラー４９、公知の方法（例えば特開昭４
７−ｓ９４ｓａ−＝公報の方法）で製造した超細につい
て、同様の観察を行うと、例外なく、シメンスらの発表
しているような線維長方向と垂直な方向に密集した縞模
様が明確に見られた。

こゎは、Ｖブら［：　Ｊ、Ｐｏｌｙｍ、Ｓｃｉ、Ｐｏｌ
ｙｍ、Ｐｈｙｓ、。

第１５羊、第２２０１ページ（１９７７）：］の提唱す
る、いわ（２）るプリーツシート構造と関連したもので
あろうと推定される、 本発明の繊維は縞模様ン有している点で、Ｊｌｌゆる液
晶紡糸の特徴が反映されているものの、縞模様の様子は
、上記した従来公知の繊維のそれといささか具なってい
る。即ち、本発明の繊維の縞模様は、注意して観察しな
いと判らない程度に弱い（う丁い）か又は／及び縞の間
かくがやや大きい。

このような縞模様の特徴は、いわゆるプリーツシート構
造が乱れていたり、プリーツシート構造の比率が小さい
ことと関連しているためではないがと推定され、本発明
の紡１維の改良さＪまた結節強度や耐フィブリル化性な
どとの物性的特徴とも関連していると考えられる。切に
、このような縞模様に関するユニークさは、基本的には
極めて緩湯な凝固条件乞採用することと密接に関連して
おり、かつ、縞の観察されないＰＰＴＡ耕維とその製法
ケ特許請求した先願とのちがいは、紡糸におけるＰラフ
トや製糸時の張力等の条件が／ｉを別の範囲に限定され
たことにある、 本発明の繊維は、２．５　％以下の単線：維伸ＩＢヲ有
していて、この点で特開昭４７−３９４５８号公報に記
載されたＰ＆、紐と明確に区ｙｊＩｌ　’１−ることが
出来るｅ、′ｆだ本発明の繊維は、７００Ｆ／デニ一ル
以上の第１曹、°り維モジュラスを有している。これら
の特徴は、本発明の禾、〜紺がプラスチックスやイム等
の補り’！ｉ　Ｊｉ４　第４；＋維として、姓に１・λ
れた変形４１（抗什７要求されろ初合拐の補強用筆、・
ｌ維として用いら７１．ろとき、棲めて大きな価イ１１
イン４１コみＨ−“丁。本発明の卯椙′維伸庶やｔ遥Ｊ
、ｉ、、、ｉＱ維モゾユラスは特ｕ；１昭４７−３９４
５８号公報に記、：（シされた方法で測定できろ、本発
明の繊維は、好ましくはＩＩ型の結晶構造をイイする。

何故ｔｒら、ハ外にも、■型の結晶’ｔ７’ｊ造苓で部
分的ＶＣ，＋：ｘ有するとき、結節り・ｉｔ　ＩＢｌの
改老がよりか°１１　％に１、ｃるからである。ここで
ＰＰＴＡ惜随の結晶形につい°Ｃ少し説明−「ると、上
布されているケプラーやケラ０ラー４９、公知の方法（
例えば特開昭４７−ろ９４５８＋４公報の方法）で製造
したＰＰＴＡｐ維は、これケＸ線回折てよって結晶構造
？調べると、例外なく、赤道、肖上の２０−２６度と２
０’＝　２１１８とに大きな回ｂｒピークがみられ高（
＋ｊ１＋ら［Ｊ、Ａｐｐｌ、Ｐｏｌｙｍ、Ｓｃｉ、、第
２６巻、第ｑ１５＜−ジ（１９７９）１の定蒜によると
Ｉ型結晶であるということができる。Ｍ３柳らは、ＰＰ
ＴＡの別の結晶形として■型を提茶している。そして、
ＰＰＴＡフィルムの製造において奥固剤の選款次第によ
って■型または■型の結晶が発生１−るとしているが、
繊維についてはイ６」も触れていない。次に、■型と■
型の判定法について述べる。常法により、試料のＰＰＴ
Ａ紗ｔＪＩＶｃ、Ｘ線ヶ続維長方向と直角の方向から照
射し、回折パターン？得る、回拓ノぐターンの赤道線方
向の回折ピークに注目てる（例えば、赤道線上の回折強
度ケ２θ′＝１６〜３０°の範囲で記録する）、このと
き、２θ彎２３°の大きな回折−一りの他に、２θ＝２
１°に回折ピークのあるものＶｌ型結晶、２θ−１８°
ｖｃ回折ビ〜りの」われるものｙｒｎ型結晶と、そ１１
．ぞれ定義１−る。なお、■型と■型が混在していると
きは、２θミ１８°と２θ−２１°の両方の回折ピーク
が抵１測されるであろう、■型の結晶構造は、約−１５
°ＯＪＶ下の断固浴温度ケ採用して、かつ剪断変形９謄
を含ませつつ凝固させたときに、発生するようである。

本発明の繊維は、％ｆ５ｉ’ｌ昭５５−１２２０１２号
公報に記載した定的及び測定法に従って′６１１１定し
たＴＲＩｖカ、Ｎｆ　シ（ハ、１１．０１〜［１，０５
０１ｉｒｉ！囲にあく）。このφ・ｉ）、囲のＴＲ稼は
、特開昭４７−３９４５８号公報や′持屏月利４７−４
６４１９（Ｊ公報にｒ３’＋４示さハ、たＰＰＴＡ仏・
糾よりもＴＲＩｖが一般に小さく、開ゆるラテラル配向
が小さいことを右！眩し、絃却としてフィブリル化しに
ぐい傾向？もっている。また、％Ａ（Ｉｆｉ　４７−２
４８９−’４公報（”ｌ’＆ｌ’ｉｉ　ＩＩＩ：（５（
］−８４７４４３・公幸１（に６ｉ１示さガたＰＰＴＡ
荘組の場合、乱Ｊまた凝隼ｉＬｌ￥　；りｆのためＴＲ
Ｉｖが測定不可であるが又（・ま測定可能な場合もＴＲ
Ｉ　肖０であるので、と、ｔｌら先行４’ｋ　ｍｉのＪ
ゝＰＴＡ矛お絹と本発明の奪ｉ・Ｍｌとの区別の一手段
とすることがて゛きる、 功ニ、本発明のオ紗維として、　２　［１、／　／　’
ｙ”＝−＃以上のＡ’；ｔＭｙ維強組節もっているもの
が〃１ましい。

何故なら、一般に、工業用Ｍ　ｆ（ｉｔとして用いる場
合、強ｐＥが１曽てに従ってその仙ｒ値が〕曽丁／ノｓ
　ｒｌである。

よりな−１−１１−＜は２５ｙ／デニールＪゾ土の単、
１：々組節１σ′をもっている場合である。単１．″を
組節度は特開昭４７−６９４５８号公炒の方法でＩＩＩ
ＩＩ定さ第１る。なお、特公昭４７−２４８９欠公報及
び特公昭５゜−８４７４号公６６　ＶＣ＝ｇ　載さ１１
ｆＬ　ＰＰＴＡ　＃Ｆｉ　ｆｅｅ　＆ｉ　イｆれも２０
り７６未満の強度であり、本発明の好ましい態様の繊維
の場合はこの力においても区別が可能である。

本発明の義゛維は、少なぐとも約３．Ｕｌの対数粘度（
ηｉｎｈ　ｉ　９８％Ｗｉｒｅに０，５　ｙ　７　ａＪ
２Ｍ４　Ｋｒで溶解し、２５℃で常法で測定した価）を
もっていることが望ましい。これは、一般に高１１合バ
Ｉ゛のＭ）ＴＡからなるｅ９維の方が強度が大きいから
である。さらに望叩しくは、７）　ｉｎｈ≧４．０で、
ｌ；Ｎる、本発明の繊維は、その太さに：＋６いて％に
限定さハたものではｔｒいが１通常０．１〜１０？ニー
ルの繊維が強度や結節強度がよりてぐれているので好ま
しい。

本発明の繊維は、杉、：めで大きなモジュラスを持って
おり、プラスチックスやイムヴＹのｊＨ１ｉ強用繊雑用
繊維、特に大きな変形（ＩＬ抗性をづ請求さ）する初合
材料にお１ｒｆ−ろ補強用μ維として有用でに、ろ、そ
して、そのような用途において、イタリえば’１．ｔ’
　Ｇｉ４１１ｔイ４７−４３４１９号公報に開示された
伊糾や一ヒ市さ４゜ているケプラー４９ｖｃ比べて、結
節強度力１大穴−１、フィブリル化しにぐい、脆さが少
ない、安価であるなどの諸４１ｊＦ伜ケ有しており、初
会材料製造工程及び初台Ｉ料の製品性能の双方の面で工
業的和膚が大きい。

本発明の繊維は、特別に指定された方法、条件のもとに
はじめて製造することができ、この製法が本発明の第２
および第３を構成する、ｐ揮、のすｑ！造に当って、ま
ずＰＰＴＡを硅酸また（ま硝酸全主体とする溶媒に少ｔ
ｃ　くとも１７市量チのボリア−ｇｅｔ　ｒＰ、′Ｖｒ
なるように溶解し、たＶ−デを調製する必要がある、こ
の際、　ＰＰＴＡは、先述のように、４、し必要プ「ら
他の成分が少し共沖合されてし・てもよいし、他の？リ
マー等と少量プレンＶされて用いられてもよい。またＰ
ＰＴＡは一般にドープの状帽でわずかに重合度か下ケひ
きおこてσ）で、この虚ｙＩ／漸Ｍして、仕込のＰＰＴ
Ａの重合度ケ決めればよい１本発明の繊維において、望
ましＸ、ルベルの物ダｌ”＝：　ｕｆ保する章味で、仕
込のＰＰＴＡは約６．５以上の対数粘Ｄ℃をもっている
のが好ましいであろう。ＰＰＴＡは、例えば、特公昭３
５−１４．５９９号公報に記載された方法で取得するこ
とかできる。

ドーデン調製するに用いる溶媒は、做酸または硫酸全主
体とする混合物である、１４．酸は約９６重量−以上の
法度の淵研酸であることが、溶解性の点で好ましい。い
わゆる発煙硅酸であってもよい。

硫酸とｒ２合しつる物としては、クロル偏・酸、フルオ
ロ硫酸、ジクロロ酢酸、酢酸、五酸化リン、ニトロベン
ゼンなどヲ厳げることがで穴る、ポリマーｔ！度は１７
ＸＪ量係月上であることが必要である。

何故ｔ、ｒら、１７ｆｆＦ量係に満たないポ゛リマー濃
庶のドープから紡糸されたＰＩ維は、一般に密度が／Ｊ
Ｓさく、モジュラスも／」・さいからであるＣポリマー
濃肛は、好ましくは１８７１Ｉｆ母係以上である、この
よウナボＩＩ　−ｙ　−ｆ：ＨＩＶのと、ｌ　Ｋ−デは
少し加温する必要のあることが多い。７Ｉ見ｐ〔が高く
なると、Ｖ−デ中の＃？１１マーの劣化速ｎ〔は大きく
なるので、あまり高温に長時間さらされるのは好ましく
　１１い。

通常、室温〜１２０℃の範ＭｉｌのＩＳ−デが使用され
石。本’：９　ｒｉｇ　（ＩＣ’ｆｉＪｉ　ｒ＠　サ１
ｔ７−、　）’−デは、太４１（σ）場合、う′（′学
−５“一方性ケ示１−８　ド−プｖｃは、通）：・、の
協力１１剤、例えば、抗６（９化り１１１、紮外線安定
剤智が配合さｉシていてもよい、 このようにして調製されたＶ−プにｔ、Ｕｊ　Ａ’＋　
口金より気体中（（、次いで一５℃ハＩ、ＴＫ惺持さハ
１こ凝固浴中に押出ｆ必要がある。紡糸目金を・通ｊ〃
）１−るＴｒ■に、Ｖ−デの脱気、濾過、５１付ケ行う
グ）が、特に工業的生産の場合好ましいであろう、紡糸
口金の形状、孔数、孔の大穴さ等はｑ′ｆに９．ＩＩ限
をうけるものマ・し゛よブＣい、孔の大きさとして、　
ｊｉｒｌ常ｏ、ｎ　ｉ〜ｎ、５間の直径のものが用いち
れる。紡糸［１金から押出されるト９−デの熱速度も特
Ｖｃ１１．；１限さ第１ず、専ら住戸′す；や得述てる
げラフトの必“按〆Ｅ件等の要請で決ｄ）でよい、、紡
糸口金から押１１ルさノ１．た一−ゾ流は、７！８−Ｊ
“ＱＣ体中？　：、ｊｆｉ地することが肝力て゛あ４）
、何故ｔｃら、気体ｙｌｒ−：１ｎさず、紡糸［コ金か
らいきｔ【す２固浴中に押出したときは、げラフトン７
５より大茂りすることが４１実土不可１」トで、それｉ
ｃ　、ｔ、つて得らハるｊ・、糸イは、夛１均一ンｊニ
ジｌｌ０）ため９１１度がｌＪ・さく、強度やモジュラ
スも小さいからであ々）。気体として１１、空気、９素
、アルゴン酸素、炭酸ガス等ケ誉げることか出来るが、
経済的利力、操作性ｔ「どがら空気が最も好ましい。包
体の厚さく即ち、紡糸口金面と瀕固浴面間のきより）は
約０．２〜２０間に選ばれる。これは、このＪＱさが小
さい私゛、一般に得られる繊維が高強度高モジュラスに
なりやすいからであり、また■型の結晶構造になりやす
いからである。気体の片さは好まし、〈は０．５〜１Ｏ
Ｎ５である、 気体中に押出されたＶ−プ流は、次に一５℃以下に保持
さねたａＦ固浴に押ａ４￥必要があり、ここで凝固ケう
ける、本登明においてんＩ固浴は５−５℃以下に保持す
る必要があり、この観点から使用できる凝固液の種類が
ｆ［１１限？うける。使用回部な凝固液は１例えば、１
０〜８「１′％搬度、好ましくは１５〜６０重景係り斤
の伸°ｒ酸水溶液、砒酸ソーダ水溶液、硫酸カリウム水
溶液、カセイソーダ水溶液、カセイカリ水溶液、エチレ
ングリコールまたはエチレングリコール水溶液あるいは
これらと硝酸との混合液、メタノールまたはメタノール
水溶液あるいはこれらと（ｉＩＩｒ酸との？１４合液、
アセトンまたはア七トン水溶液あるいはこれらと硝酸と
の混合液等ン梢げることができる。

本発明ケ実施するにおいて、その温＆ンー５°Ｃ以下に
できる凝固液ならばどのような種類でも基本的に可能で
あるが、ツ加層の簡便さという膚から上記の例が挙げら
れ、工業的な実施の答易さおよび低廉さの膚〃）らは偏
ｉ酸水溶液が旬も好ましい、１、ｆ同浴温度が一５℃以
下であることが極めて大切である。伺故なら、−５℃以
下の凝固浴温度のときにはじめて、本発明の特徴とする
結晶サイズがｔＪ＼さいにもかかわらず、きわめて大き
なモジュラスケもった繊維が製造可能ＶＣなるのであり
、また尚モジュラスであるにもかかわらず結１１ｉ１強
度カー太きくフイプ１１ル化しにくいという好ましし・
性質ン有する繊維が得られるのである。このような諸特
徴は、−５℃旬下という緩浸な紡糸条件ン採用すること
により、従来公知のＰＰＴＡ　Ｊ台紐に観察される縞模
様とはいささか異なった縞模様をもってＸ、飄る、即ち
界かった凝集構造ンもっている、ことと関連しているも
のと考えらガる。さらに、凝固浴温度が一５℃以下で紡
糸された本発明の繊維は光沢にてぐれている。凝固浴温
度は好ましくは一１０℃月下、さらに好ましくは一１５
℃以下であり、このようなとき、■型の結晶構造がｇｌ
勢になって、結節強度の改善も一層顕著になる。

Ｉｆ＃固浴温浴温度いて、先行文献には一般的に低い温
度も使用可能である旨記載しているが、あくまで一般的
範囲としての記載があるのみで、その特異性や有用性に
ついて全くを及していない。むしろ、算施のしＶｃ（さ
や工業的実施の場合には、エネルギー的に不利になるこ
となどの臓から避けられていたと言うべきであり、例え
ば、特開昭４７−３９４５８号公報ｖｃは、「浴の温度
は、−２５°Ｃ〜２８°Ｃの範囲にあることが好適であ
る、」と記載しているが、多数のＴＭ０１例があるにも
かかわらず、凝固浴温度は０〜２７℃であって、０℃未
満の実施例は皆無であり、また特開昭５５−１２２０１
２号公報には、［浴の温度について・・・・・・・・・
・・室温以下、氷点付近までが好ましい。」という記載
があるのみで、実施例は全て５℃の凝固浴温度で行われ
ている。ａｔ固浴の形状は特に制限されない。ただし、
工業的生産ＶＣ３，’ｊいて、紡糸速歩を高いレベルに
するという観唐からみると、特開昭５５−１２２０１２
号公報の第６図の如き、いわゆる濾斗状の凝固浴を用い
るのが好ましいであろル ＾・同浴中に押ａ（されたρ−プ流は、ｈ、同浴中で凝
固ケうけ、次に、この凝固糸条物を凝固浴から少なくと
も７．５のドラフトがかかる速度で引出丁必要がある、
ここで、ドラフトとは、凝固浴から引出すときの凝固糸
条物の線？庶ｙｌｒ−紡糸ロ金な通避するドープの線速
度で除した値である。ドラフトが７．５未満であると、
論ゆる縞栓様がを１７察されないｈ″を維がイリられる
が、４を固液法及び／又は乾燥工程に入る前の低温緊張
処理に関する必要要件？ｔだしても本発明の繊維の如き
高モジュラスは得られなくなる。

本発明の方法において、有用な商モジュラス化？竣成す
るために、６１（記したドラフト条件に加えて、次に挙
げる（Ａｌ、（Ｂｌの要件の少なくとも１つケ満て必要
がある、 （Ａｌ　少なくとも２０はの詳固液深ケもつ＾ト固浴中
で凝固させること、 （Ｂｌ　凝固浴から引出した凝固糸条物に、少なくとも
０．５Ｐ／デニールの緊張を１００℃以下の温度で、乾
燥工程に入る前に、付与すること、（Ａｌの方法は、凝
固液深を大きくてることにより、凝固浴を走行する糸条
物と凝固液との抵抗？大きくして、気体中だけでなく凝
固浴中においても伸長変形が起こるようにし、これによ
って分子鎖配向がより完全に行うものである、つｆす、
気体中における大きい伸長変形（７，５匂上に設定する
ドラフトの大部分がここに作用すると考えら才する）と
凝固浴中における追加的な伸長変形が相まって、従来公
知の熱延伸を行わたくても、はぼ完全な分子鎖配向が実
伊して、高モジユラス化すると考えられ、しかも、高温
の熱延伸ケうけていないため、結節分度や耐フィブリル
性の点で従来公知の高モジュラス紳、維より丁ぐれてい
ると考えらＪする。凝ｔに１浴の折４’Ａ：　Ｋよる浴
中の伸長変形？十分に・得るために、凝固液深は少なく
とも２０濡が必要である。史に好ましくは少なくとも４
０６歳である。ここで、次Ｉ′固散深とは、凝固液と糸
条物との接触長さから、主にン費固液の升力による自由
落下速動又は糸条物への随伴運動？している部分の長さ
を差し引いた長さ、？意味する。即ち、凝固液による抵
抗ケ発生させる部分の長さのことである。

（Ｂｌの）ｉ法は、凝固浴から引出した６！固糸条物に
低温で緊張ケかけることにより、品・固途上のために膨
βコ、可塑化されている凝固糸条物の分子鉛配向ケ補い
、こ才１によって繊維の高モジュラス化ｖ実ｍ′ｆるも
のである、緊張？かける時期は、ん１・固浴乞出たばか
りの糸条物から乾炸ξケうしする前迄の任意の時期でよ
いが、強度低下や構造破壊などの副作用ケ避ける意味で
残留溶媒量が多く構造破壊σ）おこりにくいδＪ固１浴
ケＪ（たばかりの糸条Ｉ吻に又は水洗の初期に行うのが
好ましい。緊張は０．５ｙ／−？′ニール（ただし、デ
ニールは乾燥後の繊維で測定した値、）炒上であること
が５本発明の特徴とする高モジュラスレ゛（維を得る上
で必要である。

好ましい緊張は０．８Ｐ／デニ一ル以上である。本発明
の方法の特徴は、このような緊張処理７１００℃以下の
低温で行うところＶＣあり、それ故に高モジュラス繊維
でありかつ結節強ｐ′！：や面１フィブリル性にすぐれ
ているという特色が生み出される。緊張処理の温度がｆ
　００　ｏＯを超えるとＰＰＴＡの分解が起るので好ま
しくない。緊張処理の温度は好ましくは７０℃以下であ
る。

本発明の方法において、凝固浴から引出された凝固糸条
物は、水洗をうける必要がある。水洗は１段または２段
匂上で行われ、また、これを効率的に行うためにカセイ
ソーダ等のアルカリ水溶液と糾合せてもよい。水洗によ
って、溶媒ケできるだけ抽出除去するのが好ましく、例
えば何１酸ケ溶媒に使った場合、約１重量％以下の残留
量にするのが好ましい。水洗の方法も特に限定されず、
公知の技術、例えば、水浴中ケ走行させる方法、糸条物
の走行している回転するローラー上に水ンかける方幻；
、ボビンや紹にまきつげた一Ｆ、ま水洗する方法、ネッ
トの上に堆積させて水る’　１）　ｔｒ＋−る方法。

あるいはこｉｔｆ　ｗ　第１１合せる方法等から選ば第
１、てよい。

水洗されたｔ、、ＱＪ維は、必要ならば油剤等？付与さ
れた後、朝：燥されて鯛品糸とさノする、乾燥は公知の
４’４ｉ術で行う、、通猟、室温Ｊ′Ｊ上、好ましくは
約５０〜１５０°Ｃで粋絹、の昔水貸が数ノぐ−セント
またはそれ以下になるような時間行う、その方法も自由
で１例えば、ネット上に堆積させて行う第５　？ｉ；、
Ａぐビンや総にまきつげて行う方法、熱ロール上ケ走行
させて行うフｌ法択でよい。２段辺−ヒに分けて、同じ
または異なった温ＩＷあイ）いは同じすたけ光なった方
法で行ってもよい。

本発明の繊維は、高強度、きわめて高いモジュラスとい
う従来からのＰＰＴＡ帳Ｋａの特徴に加えて、結面曽度
が大穴く、フィブリル化しにぐいかどの特徴をイｊｉＱ
え、さらに座屈特性にも伐れているごとが期待でき、つ
Ｙ゛沢にも富んでいるかどの特色があり、こ第１らの性
質ンオ１１用して、各ｆｉｌｉベルトクｒのゴムの補強
材、プラスチックスの袖強拐として有用である。本発明
の仔雉は、こ才１．らゴムやプラスチックスの補強に用
いられるときは、通常マルチフィラメントの形態で用い
られることが多いが、本発明の繊維はそれに限定される
ものではなく、モノフィラメント、ロービングヤーン、
スフ、チョップ間ストランＶなどの形で、ロープ、織布
やプラスチックス、金属、セメント、セラミックス等の
補強材、わたなどとして第１１用するごとも可能である
。

本発明ン具体的に説明するためＫｌゾ下に実施例ヶ杯げ
ろ、、実施例において、各測定は次の方法によって行っ
たものである。

ＰＰＴＡ繊維の＠度は、トルエンと四を島化炭素を用い
、２５℃で密度勾配Ｖを用いて測定した。結晶配向度は
２θ肖２３°で、見かけの微結晶サイズは２θ＝１７〜
２２″で、ｉ？　４０の長さ方向と垂直方向ＶＣ偏光し
た介による屈折率の傾きＴＲ１，は、各々、特開昭５５
−１２２０１２号公報に記載した方法で測定を行った。

結晶構造の型は、れ（・維のＸ線回折に松いて赤′ＪＢ
Ｉ帥土で走査して得た回折図の形により判定した。　Ｊ
、’ｌｌち、第１図の（イ）のよｌ）に２０−２１゛ｌ
てビーク乞もつもの’＆Ｉ型の結晶４１′４造、（ロ）
のよう［２θ蝙１８°にピーフケもつものし１１型とし
。

両方の２θのｆ７　ｆＪにビーク乞もっもの’Ｙｌ型と
■型の７ｔｒ合と判定した。繊維における縞４Ｕ様の徂
１紐は、特願１］？５７−１０ろ８９１−号と同じ方法
によった。単Ｂ？、に１ｔの強度、伸／ｌｌｒ、モジュ
ラスのＩＩＩＩｌ定は特υ；Ｊ昭４７−３９４５８号公
報の方法に従って測定を行い、結節強世について（：し
、単δ！７．　ｔｌ＋に結び目ケ入れたあと飾１ｖのｄ
１１］定と同じ方法に依った、引′が）１例１〜ろ及び
比較例１〜６ 特開１１ｉゴ５５−１２２０１２号公報の参考１（’り
にしたがって、対数粘バ［Ｒ１８のＰＰＴＡを得た。

ＰＰＴＡを９９．６　％伽酸にポリマー詳（度が２０沖
量％になろよう［８０°Ｃで浴ブ九し、約２時聞漏圧下
に刀１１２泡した、８０〜８５°Ｃに伏持したドープ′
ンｆｌｔｉ、ｉ　３Ｅｑ　Ｌ　’ニア）−Ｔ）、［１，
Ｑ３ｉ、Ｂ直径）ｆｌｔ［ｌ孔１００　）ｙ　ｗｒ４７
つ紡糸１］金より押出し、約５誌の空気中７７［行させ
た後、４０〕１１量係の値Ｉｔり水ｆａ　ｉ”＆中１／
Ｃ押１で、した、凝固浴温片、ドラフト、矛ば固液法、
ん・同浴から引出した友）との糸条物への張力付与量し
ｉ；　ｐｉｊ栄件としたんＦ同浴および水洗、料へ一工
程は、２））２図に示す装置ケ用いて行った、水洗は、
ます５係カセインーダ水浴液中で行い、次いで水で行っ
た。乾燥は１４０℃の熱ノ虱中で行い、ネットコンベア
上に堆積された糸条物が１６分間滞在１〜るように運転
した。なお、りｉ雄側２の実船以外は、送りローラー４
ｂ及び張力付与装置９を取外して行い、実施例２におい
ては張カイ１与装萱９と（−て、約５間直径の棒状物乞
用い糸条？擦過させること（Ｃより張カケ与え、張力付
与装置〜９と送りローラー４ｂとの間？定行する糸条３
ｃの張カン測定した。’ｌ−お実施例乙においては渾考
のため、耳ゾ出し口〜ラー４ａの前の走行糸条３ａの弘
カン測った。比較例３Ｖｃおいては、第２図の装を庁で
捲ルつた繊維（即ち比較例１の繊維）を５０［］’Ｃの
争」状炉中で２．５Ｐ／ｄの張力下に熱処理した。

変動条件および得られたわ、糾の性η仝・一覧表にして
表１に示す。

イ！ｔら第１、た結勿より、本発明のた゛Ｉ糸ｆｌ’、
　（２”加７例１〜３）は、従来技術による高モジュラ
ス翻゛糾（比較例り）より結節φ・黒が大穴いこと、従
来知ら才１ていた方法、条件では亮々６００９／ｄのモ
ジュラスσ）ｐ弓１１シか得ら第１　ｔｒい（比中多例
１）こと、−２０℃という低いん・・同浴穿件を単ＩＣ
す用したσ）みでは高々、’Ｓ　００　ｙ／ｄのモジュ
ラスしか得ら′ＦＬない（比較例２）ことがわかる、　
〕久よ、傘白てプメｈ１ｆＩ　例　４〜５ 対数粘ＩＩｉ、６．３のＰＰＴＡと９９．Ｄ俤の愼酸と
からポリマー濃度１９重−倹チのＶ−デ’／　Ｉ）、０
８５爬直径の紡孔５０個をもった紡糸口金から押Ｂ３Ｌ
、ｊＯＭＡＩ・の空気層？走らせたあと、−２０°Ｃの
３ｏＪｒｉチの何、酸水ｊ４液ケ満たした液深がろ０眞
のＶ同浴中に導入し、Ｖう７トが９．ＯＫなるＪ：うに
Ｍ固糸条夕取ＩＪ１シた。取出しローラーと送りローラ
ーの間での走行糸条のす１ｖ力が１．５〜２．ｒ）　、
！ｉ’　／　ｄ　Ｋなるように送りローラーの速度ケ調
整しつつ、走行糸条に、（Ａ）室温の水、　（Ｂｌ　＜
Ｓ　０℃の熱７１（ンがけて水洗しく１χＩＢｆつだ、
　−ＪＵ採″ηＱ’ｖ−た貌維の中の公留個１・酸７讐
＋ＶＣ除去するためにボビンに佑いたｆ寸水洗し、次に
１００℃のオープン中で乾燥した、４１’らｔ’ｌた釉
、維の性￥Ｊけ、双方の３件ともに、冒！〜Ｉｌの結晶
構βンもち、弱い縞模様がＤＪ、・武さ力た他は１表２
Ｖｃ示す通りであった、

【図面の簡単な説明】

Ｑ＜　１１９はぼり（ｐ−フェニレンテレフタルアミｐ
）化維のＸ　４回折における赤道線上の回折強度曲肯１
？示″ｆ１ 第２図は本発明の辛り紐の製法の−ｉＪＣだカ態様を示
す説明図である、 １ａ・・・気体層　１ｂ・・・蹟同浴 ２・・・紡糸口金、３ａ　、　３ｂ　、　３ｃ　、　３
ａ　、　３ｅ・−ｊＪ、Ｑ維糸条４ａ・・・取Ｗしロー
ラー、４ｂ・・・送りローラー５・・・振込ローラー　
６・・・反転コンベアー７・・・処理コンベアー　８・
・・水洗装置９・・・張力付与地検　１０・・・朝焼装
置１１・・・４？を取り機　１２・・・カバーベルト！
・・・μ固液深

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）少なくとも１．４１グ／偏３の密度、１２°以下
   の結晶配向角、５〜５０χの見かけσ）結晶サイズをも
   ち、偏光顕微鏡観察によって繊維長方向とほぼ垂直な方
   向に縞模様が観察される、実質的にポリ（ｐ−フェニレ
   ンテレフタルアミド）からなる繊維であって、２．５％
   以下の単繊維伸朋と少なくども７００ｙ／デニールの単
   繊維モシュラスン兼ね備えたことン特徴とするポリ（ｐ
   −フェニレンテレフタルアミド）繊維、 （２）■型の結晶構造７部分的にまたは全面的に有して
   いることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のポリ
   （−ｐ−フェニレンテレフタルアミｐ）繊維。 （３）線維の長さ方向と垂直方向に偏光した光による屈
   折率の傾きＴＲエフが０．０１〜０．０５の１１百囲に
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のｚ　
   ＋ｔ　＜　ｐ−フェニレンテレフタルアミド）［Ｌ（４
   ）単繊維強度が少なくとも２０１７デニールであること
   ケ特徴とする特許請求の１（１Σ囲第１項記載の、］？
   　！Ｊ　（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）［Ｉ。 （！１　−ｆ　’Ｊ　（ｐ−フェニレンテレフタルアミ
   ド）を傭酸または傭酸を主体とする溶媒に少な（とも１
   ７重量％のポリマー淵度ｖｃなるように溶解したＶ−プ
   を、紡糸口金より気体中に、次いで凝固浴中に押出し、
   凝固浴から凝固糸条物を引出し、水洗及び乾燥するポリ
   （ｐ−フェニレンテレフタルアミｖ）繊維の製造法にお
   いて、−５℃以下に保持され、かつ少なくとも２Ｄ龜の
   凝固液深をもつ凝固浴中で凝固させ、少なくとも７．５
   のＶラフトが付与される速度で凝固浴から凝固糸条物を
   引出すことを特徴とするポリ（ｐ−フェニレンテレフタ
   ルアミド使維の製造法。 （６）　ボυ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）ヲ偕
   酸または（ｉｆ酸を主体とする溶媒に少なくとも１７！
   ｆｌのポリマー濃度になるように溶解したドーゾン、紡
   糸口金より気体中に、次いで凝固浴中に押出し％Ｉｌ固
   浴から凝固糸条物を引出し、水洗及び乾燥するポリ（ｐ
   −フェニレンテレフタルアミｖ）Ｒ維の製造法において
   、−５℃以下に保持された凝固浴を用い、少なくとも７
   ．５のドラフトが付与される速度で凝固浴から凝固糸条
   物を引出し、乾燥工程に入る前に、少なくとも０．５ｆ
   ／デニール（ただしデニールは乾燥終了後の繊維で測定
   した値ン採用するＣ　）の緊張を１００℃以下の温度で
   付与することン特徴と′４−るポリ（ｐ−フェニレンテ
   レフタルアミド）繊維の製造法、