JPH0246800A - 導電性皮膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は導電性皮膜の製造方法特に塗布型導電性皮膜の
製造方法に関するものである。

（従来の技術） プラスチック表面に導電性を賦与することは、近年のエ
レクトロニクス技術の進展にともない特に重要な課題と
なってきている。最も身近な例として、静電気による種
々の障害、例えば静電気帯電によるゴミ、チリなどの付
着、放電現象から起るさまざまな障害を防止するだめの
帯電防止、更に最近では電子機器筐体の電磁波障害防止
等、プラスチックを使用する上で、プラスチックス表面
の導電化技術は特に重要である。また透明導電性フィル
ムは電子写真記録のベース材料、静電写真記録のベース
材料、薄型液晶デイスプレィの透明電極、分散型ＥＬの
透明電極、タッチパネルの透明電極、クリーンルーム、
メーター窓、ＶＴＲテープ等の帯電防止膜、透明ヒータ
ーなど、幅広い応用分野を有してお９安価で高性能の透
明導電性フィルムの開発が強く要望されていた。

従来の透明導電性膜のうちで半導体薄膜タイプとしては
スズをドープした酸化インジウム膜（Ｉｎｄｉｕｍ　Ｔ
ｉｎ　０ｘｉｄｅ−ＩＴＯ膜）、アンチモンをドープし
た酸化スズ膜、カドミウム・スズ酸化物膜（Ｃａｄｍｉ
ｕｍ　Ｔｉｎ　０ｘｉｄｅ−ＣＴＯ膜）、ヨウ化銅膜、
酸化チタン膜および酸化ジルコニウム膜などがある。こ
の中でＩＴＯ膜が透明性、導電性ともに最も優れている
。酸化スズ膜は、膜形成に高い基板温度が必要であり、
高分子フィルムへの適用は難しい。ＣＴＯ膜は酸化イン
ジウム膜よりエネルギーギャップが小さく（吸収端が長
波長側にあり）、膜厚が大きくなるとやや黄味を帯びる
。ヨウ化銅膜、酸化チタン膜、酸化ジルコニウム膜はこ
れらに比較して透明性、導電性ともに劣る。

またこれらの半導体薄膜導電膜は、蒸着、その後の処理
工程において作成されるが、大型の製造設備が必要で、
そのため高価であった。

このような半導体薄膜を安価に形成させる方法として、
高分子フィルムに予め下塗シを施し、その層表面に化合
物半導体を吸収させる方法が知られており、更にこの方
法によれば下塗層は支持体及び上層への密着をも改良す
ることが可能であると記載されている。（特公昭≠ｒ−
タタｒ≠号公報参照） （発明が解決しようとする課題） この塗布型の化合物半導体導電膜は、通常揮発性溶剤中
に可溶化された化合物半導体の溶液を適当な支持体上に
形成された下塗層上に塗布し、下塗層中に塗布液を吸収
させ、その溶剤を蒸発させる方法により形成される。

しかし、化合物半導体の溶液は、樹脂溶液などと違い粘
度が低く、かつバインダー樹脂を含まないため、乾燥過
程での増粘効果は、認められない。

そのため塗布および乾燥過程において例えば乾燥風の風
ムラの如き種々の要因に基づく塗布液の流れムラを生じ
易く、均一な塗布膜を作成することが困難であった。

この様な導電膜の塗布ムラは、導電性の不均一をもたら
すのみでなく、透明性の低下をまねき、経時による化合
物半導体の結晶析出を誘発し、そのため導電性も悪化さ
せ、実用上極めて大きな支障となり改良が望まれていた
。この様な塗布液の流れによる塗布ムラを起こす要因と
しては、乾燥風の風ムラ、支持体の厚み違い、カール等
の凹凸、塗布装置の塗布部から乾燥部までの傾斜等を挙
げることができる。これらの因子について個々に検討す
ることで、塗布ムラは改良されてくるが、安定に液流れ
を生じない条件を確立することは事実上不可能に近い。

一方通常、これら液流れに基づく塗布ムラの改良対策と
して、ポリマー等の増粘剤の添加による塗布液の粘度増
加が試みられる。

しかし化合物半導体の溶液にポリマー等の増粘剤を塗布
ムラに対し抑制効果が発現されるのに必要な量加えると
、増粘剤が化合物半導体間の電気伝導の障壁となシ、導
電性の著しい低下が見られるため、この方法による改良
は好ましくない。

又通常行なわれる別の改良法として、化合物半導体の濃
度を増加し、塗布量を減少させ迅速に乾燥することが行
われる。この方法によシ、塗布ムラを改良するには、塗
布量をｉｏｍｌ／ｍ２以下に保つ必要がある。しかし、
例えば電子写真用導電性フィルムとして使用するために
は、１０６Ω／ロ以下の表面抵抗でなければならないが
、７０６Ω／口以下の導電性を得るためには化合物半導
体たとえばヨウ化鋼を用いる場合、少なくとも０゜２０
ｇ／ｍ２を支持体上に塗布する必要がある。

これは１．３重量％溶液で約、２０　ｍ　ｌ　／　ｍ　
２の塗布量に相当する。このように化合物半導体の有機
溶剤に対する溶解度は一般的に小さく、化合物半導体の
濃度を均一な塗布面状態を得るのに必要な塗布量１０ｍ
ｌ以下の７回塗布で、通常電子写真用に使用できる導電
性を発現されるのに必要な濃度まで上げることはほとん
ど不可能であった。

（課題を解決するための手段） この様に化合物半導体溶液の均一塗布は、困難を極めた
が、我々は鋭意研究の結果、この液を１０ｍｌ／ｍ２以
下の塗布量で複数回重ねて塗布することにより、表面抵
抗でｚｘｉｏ３Ω／口の導電性を有する均一な導電膜を
得ることが可能であることを見出し、本発明に到達した
。前述したように１回°の塗布で表面抵抗１０５Ω／口
以下の導電性と均一な塗布面状態を両立する導電性皮膜
を作ることは困難である。１回当シの塗布量を少なくし
て、複数回重ね塗布することにより、流れによる塗布ム
ラが生じにくいことを見出し、本発明に到達した。更に
この発明の有利な点＃ｉ／回目の塗布において塗布ムラ
が発生した場合でも、その部分が、２回目以後の塗布に
おいて、塗布液に一部溶解するため塗布ムラは結果的に
減少することである。

すなわち、本発明は、支持体上に下塗層を設け、更にそ
の上に化合物半導体を含有し、実質的に高分子物質を含
有しない溶液を１０ｍｌ／ｒｎ２以下の塗布量で複数回
積層塗布、乾燥することにより導電層を形成する導電性
皮膜の製造方法に関するものであり、本発明により、実
用に耐え得る化合物半導体の塗布型導電膜の作成が可能
となった。

本発明により、得られた化合物半導体の導電層は透明で
あり、支持体が透明であれば、当然透明導電膜となる。

又支持体が着色あるいは不透明な場合は、着色したある
いは不透明な導電膜となるため、用途に応じて支持体を
選択することができる。

本発明において支持体としては従来公知のものを用いる
ことができ、例えば、ポリエチレンテレフタレート々ど
のポリエステル類、ポリエチレン、ポリプロピレンなど
のポリオレフィン類、セルロースアセテートなどのセル
ロース類、ポリメチルメタクリレート類、ナイロンｔな
どのポリアミド類、ポリイミド類、ポリカーボネート類
、ポリビニルアルコール類、塩化ビニル−酢酸ビニル共
重合体類、ガラス、前記ポリオレフィン類、ポリエステ
ル類を被覆した被覆紙なども用いることができる。

又本発明ではこのような支持体上に下塗層を設けるが、
下塗層の樹脂としては、化合物半導体を溶解せしめる溶
媒によシ適度に膨潤する樹脂が好ましい。樹脂の溶媒に
対する膨潤度は次の方法で測定される。すなわち支持体
上に約７０μｍになるように下塗層に使用しようとする
樹脂の膜を作シ、正確に膜厚を測定する。この膜厚をＴ
ｏとする。次にこの膜を溶媒中に５分間浸漬し、膨潤後
の膜厚Ｔ１を測定する。膨潤度はＴ１／Ｔｏで表わされ
、本発明に有効な樹脂は、この値が、好ましくは／、Ｏ
！〜２．！の範囲、より好ましくは７．０３〜／、７の
範囲の樹脂である。この値を満足する具体的な下塗層の
樹脂としては、塩化ビニリデン／メチルアクリレート、
塩化ビニリデン／メチルメタクリレート、塩化ビニリデ
ン／アクリル酸、塩化ビニリデン／アクリロニトリル、
塩化ビニリデン／イタコン酸、塩化ビニリデン／メチル
アクリレート／アクリル酸、塩化ビニリデン／メチルメ
タクリレート／イタコン酸、塩化ビニリデン／メチルア
クリレート／イタコン酸、塩化ビニリデン／アクリロニ
トリル／アクリル酸、塩化ビニリデン／アクリロニトリ
ル／イタコン酸、塩化ビニリデン／メチルアクリレート
／メチルメタクリレート／アクリル酸、塩化ビニリデン
／アクリロニトリル／イタコン酸／アクリル酸等の多元
共重合塩化ビニリデン樹脂をあげることができる。

更に網目構造を形成する樹脂も有用であるが、網目構造
とは線状高分子中のいくつかの特定の原子間に化学結合
を形成させることによりできる構造のことをいい、この
網目構造が生成した樹脂は一般に溶剤に不溶なので塗布
したのちに網目構造を形成するのがよい。形成される樹
脂としては、ビニルクロライド樹脂、酢酸ビニル樹脂、
ポリビニルアセタール、ポリアクリル酸エステル、ポリ
メタクリル酸エステル、インブチレンポリマーポリエス
テル、ケトン樹脂、ポリアミド類、ポリカーボネート類
、ポリチオカーボネート類、ビニルハロアリレート類の
コポリマー、ポリビニルアセテート等を挙げることがで
きるが、特にこれらに限定されるものではない。

特願昭６２−λλ７１≠≠号、特願昭６２−３０≠０９
０号、特願昭Ａ２−３０弘０９／号、特願昭６２−３０
≠０９２号明細書に記載されている樹脂も用いることが
できる。

下塗層の厚さには特に制限はないが、０．０／〜１１０
０ｐ、好ましくはｏ、ｏｒ−ｉｏｐｍの範囲が良い結果
を与える。

本発明の導電性皮膜の導電層に用いられる化合物半導体
としては、好ましくは沃化第一銅及び沃化銀であるが他
の金属含有化合物半導体、例えば他のハロゲン化第−銅
：ノ・ロゲン化銀；ビスマス、金、インジウム、イリジ
ウム、鉛、ニッケル、ノ野ラジウム、レニウム、錫、テ
ルリウム、及びタングステンのハライド；チオシアン酸
第−銅、第二銅及び銀；あるいはヨードマーキュレート
等も使用しうる。

金属含有化合物半導体は水とか多くの有機溶剤の如き揮
発性溶剤の殆どのものに易溶性ではない。

従って半導体のだめの可溶化剤としてその半導体と可溶
性錯塩を生成する化合物を使用することにより、揮発性
溶媒中に溶解可能となる。

一般にアルカリ金属ノ・ライド及びアンモニウムハライ
ドをハロゲン化銀、ノ・ロゲン化第−銅、ノ・ロゲン化
第−錫、ノ・ロゲン化鉛その他の如き半導体ハロゲン化
金属のあるものとの錯化剤として使用することができ、
生成した錯化合物はケトン溶剤に易溶である場合が多い
。

通常、例えば水で洗浄することにより、ここに使用され
た錯化剤を取り除くのが好ましいけれども、若干の具体
例では、その錯塩自体が十分な導電性を提供する。アン
モニウムノ・ライドの場合、その錯化合物自体が化合物
半導体である。

これらの錯化合物を溶かすのに適した揮発性ケトン溶剤
の例としてはアセトン、メチルエチルケトン、２−ペン
タノン、３−ペンタノン、−一へキサン、コーヘプタノ
ン、グーヘゾタノン、メチルイソプロピルケトン、エチ
ルイソプロピルケトン、ジインプロピルケトン、メチル
イソブチルケトン、メチル−ｔ−ブチルケトン、ジアセ
チル、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、ジアセ
トンアルコール、メシチルオキサイド、クロロアセトン
、シクロはンタノン、シクロヘキサノン、アセトフェノ
ンがある。ケトン溶剤の混合物を用いることもでき、ま
た場合によっては単一のケトン溶剤を使用できる。ある
場合においては、特に沃化リチウム、沃化ナトリウムが
錯塩化剤として使用される場合、ケトン以外の溶剤の若
干のものを沃化錯化合物を溶かすため使用してもかまわ
ない。メチルアセテート、エチルアセテート、ｎプロピ
ルアセテート、イソ−アミルアセテートイソゾロビルア
セテート、ｎ−ブチルアセテート、テトラヒドロフラン
、ジメチルフォルムアミド、メチルセロソルブ、メチル
セロソルヅアセテート、エチルアセテート及びその他の
ものが沃化錯化合物を溶解するため有効に使用すること
ができる。

ヨウ化第−銅の溶剤としては、ヨウ化第−銅とアセトニ
トリルが錯塩を作るため、アセトニトリルを使用するこ
とができる。又この溶液の中に、化合物半導体導電膜の
経時による結晶析出を防止する目的で、特願昭６３−４
１３７７に記載のイソシアナート化合物等を用いること
ができる。均一な導電性皮膜を形成するためには、化合
物半導体は０．／〜ｊＯｉｎｓ溶液として用いるのが好
ましく、乾燥後の塗布重量が、≠０−２０００ｍｇ／ｍ
２の範囲になる様に塗布条件を設定することが好ましい
。特に好ましい乾燥後の塗布重量は／　００〜／　００
ｏｍｇ／ｍ２である。

本発明による導電層の形成は、化合物半導体の溶液を下
塗層上に塗布し、下塗層中に塗布液を吸収させ、その溶
剤を蒸発させる方法によることは先に述べた通りである
が、化合物半導体の溶液を塗布する方法として、例えば
回転塗布、浸液塗布、噴霧塗布、連続塗布機によるビー
ド塗布、連続的に移動するウィック法、ホッパーを用い
る塗布法等があるが、特にこれに限定されるものではな
い。

化合物半導体の溶液は、用いた溶媒自体の粘度と大差な
く、塗布液の、２よ０Ｃにおける粘度は０９ｊ−１０Ｃ
ｐの範囲にあシ、好ましくはｏ　、　ｔ　ｃｐ〜ｊ　Ｃ
ｐであり、特に好ましくは０　、　ｊ　ｃｐ〜／ｃｐで
ある。塗布量／　Ｏｍｌｌ　／　ｍ　２以上では塗布あ
るいは乾燥過程において流れに基づく塗布ムラを生じる
ことが多い。又７回の塗布で１０ｍｌ／ｍ２の塗布量以
下では、表面抵抗で１０６Ω／ロ以下の導電性を得るこ
とが難しい。

（発明の効果） 本発明の方法により作成された導電性皮膜は、均一な塗
布面状態を有することはもとより、経時による化合物半
導体の結晶化が抑制され、長期にわたシ高い透明性と導
電性を具備した安定性の高い導電性皮膜である。

更にまた、本発明の方法によって、ｌＯ６Ω／ロ以下の
表面抵抗の導電性皮膜が得られる。

この導電性皮膜は電子写真記録のベース材料、静電写真
記録のベース材料、薄型液晶デイスプレィの透明電極、
分散型ＥＬの透明電極、タッチ・ξネルの透明電極、ク
リーンルーム、メーター窓、ＶＴＲテープ等の帯電防止
膜、透明ヒーターなど幅広く用いることができる。

（実施例） 以下に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。

比較例１−≠ 厚さ７００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム
上に塩化ビニリデン樹脂（サランＲ２゜コ（商品名）：
旭化成■製）弘ｇをジクロロメタン７００ｇ、’／クロ
ヘキサノンＪＯＯｆｉ、の混合溶媒に溶解した溶液を押
し出しホッパーで塗布し／θθ０Ｃで乾燥した。この下
塗層の膜厚Ｆｉｏ、弘μｍであった。その後、この層の
上にりｒｇのアセトニトリル中に２ｇのヨウ化第１銅を
溶解した溶液を押し出しホッパーを用い表１に記載の塗
布量になるように塗布し、１０００Ｃで乾燥した。

この溶液の粘度は液温λｚ　’Ｃで０　、　＆　ｃｐで
あった。塗布面の状態および表面抵抗を表／に記載した
。表面抵抗ｉ；ｉ　Ｌｏｒｅｓｔａ　ＭＣＰ−ＴＥＳＴ
ＥＲ（三菱油化＠製）で測定した。

表７ 塗布量が１０ｒｎｌｌ／ｍ２では、塗布面状態に、がな
シ良化し、ｔｍｍｌ／ｍ２は、均一な塗布面状態が得ら
れるが、塗布量低下にしたがい導電性の低下が見られ、
均一で表面抵抗でｉｏ”０７口以下の導電膜を得ること
ができなかった。

実施例１ 比較例３の導電膜の上に更にり、ｒｇのアセトニトリル
中に２ｇのヨウ化第１銅を溶解した溶液を押し出しホッ
ノを−を用い／　Ｏｍ７！／　ｍ　２の塗布量になるよ
うに塗布し、／ＱＯ０Ｃで乾燥した。その結果、比較例
３の導電膜に見られた薄い流れムラは消失し、均一な塗
布面状態の透明導電膜が得られ、この膜の表面抵抗は／
×１０４Ω／口であった。

実施例λ 比較例弘の導電膜の上に更に実施例１で用いたヨウ化第
７銅の溶液を押し出しホッパーを用いよｍｌ／ｍ２の量
になるように塗布し、１０Ｏ０Ｃで乾燥した。塗布面状
態は、実施例１と同様に均一であり、表面抵抗はｊＸ１
０５Ω／口であった。

更に、この上に実施例／で用いたヨウ化第１銅溶液を押
し出しホッパーを用い、ｊｍｌ／ｍ２の量になるように
塗布し、１００°Ｃで乾燥した。この導電膜の塗布面状
態も変化なく均一であシ、表面抵抗はｊＸ１０３Ω／口
であった。

このように数回繰返し塗布することにより、均一な塗布
面状態を保ったまま、導電性を向上できることが明らか
になった。

比較例ｊ、　Ａ Ｈさｌｏｏμのポリエチレンテレフタレートフィルム上
にポリイソシアナート（ミリオネートＭＲ−１００（商
品名）：日本ポリウレタン■製）ｊ、Ｏｇ、ポリエステ
ル型ポリオールにツボラン１００　（商品名）二日本ポ
リウレタン■裂）２゜０ｇおよびポリエステル（ポリエ
ステルアドヘシブ≠９ｏｏｏ　（商品名）：デュポン社
製）≠、Ｏｇをジクロロメタン！；００ｇに溶解した溶
液を押しだしホラ・に−で塗布し、１０００Ｃで乾燥し
た。

この膜をｊｏ　０ｃで２日間放置し硬化した。この下塗
１−の膜厚は約０．１μｍ′であった。この層の上に７
１ｇのアセトニトリル中に２ｇのヨウ化第１銅を溶解し
た溶液をパーコーターでｔｏｍｌ／ｍ２、λθｎｌ／ｍ
２の塗布量になるように塗布し、ｉｏｏ　０ｃで乾燥し
、導電膜を作成した（比較例！、比較例６）。比較例！
の導電膜は均一であるが、導電性が低く、表面抵抗で２
×／ＩＴΩ／口であった。又比較例乙の導電膜は塗布面
に流れに基づく塗布ムラが著しく生じ、特に液が集った
と思われる場所は白濁していた。

実施例３ 比較例３の導電膜の上に、更に比較例３で用いたヨウ化
第−銅の溶液をパーコーターでｌＯｍノ／　ｍ２の塗布
量になるように塗布し、１ＯＯｏＣで乾燥した。得られ
た導電膜は、表面抵抗！×１０４Ω／口で比較例３に比
べると二桁電気抵抗が低下し、良好な導電性を示し、塗
布面状態も均一であった。

実施例≠ 比較例３を作るために用いた下塗層上に、ヨウ化銀７．
７４ｇ、　　ヨウ化カリウムλ、／４ｇをアセトンとシ
クロヘキサノンのｌ／１重量重量法媒≠りＯｇに溶解し
た溶液を押し出しホッパーを用い／　Ｏｍｌ　／　ｍ　
２の塗布量になるように塗布し、ｌｏｏ　０ｃで乾燥し
た結果、わずかに流れに基づくムラが発生した。更にも
う一度同様に重ね塗布を行うと、塗布ムラは消失し、均
一な塗布面状態になった。この導電膜の表面抵抗Ｆｉ７
　Ｘ　／　ＯｓΩ／口であった。

（参考） 比較例３、比較例乙、実施例／、実施例３の導電性皮膜
の耐環境安定性を調べるため、！０°ＣｒＯ％ＲＨの環
境下で７０日放置した。比較例３、比較例乙の導電膜の
塗布ムラ部分は、ヨウ化第１銅の結晶化が生じ、膜表面
が白濁し、表面抵抗がλ〜≠桁増加し導電性の低下が見
られた。

一方実施例１．３の導電性皮膜は透明性、導電性とも変
化が見られず、本発明の導電性皮膜は、経時安定性の高
いことが明らかになった。

以上の結果より、本発明の方法によれば均一な塗布面状
態を作成できることはも、とより、経時による化合物半
導体の結晶化が抑制され、透明性の良好な安定性の高い
導電性皮膜を得ることが可能である。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社手続補正書

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に下塗層を設け、更にその上に化合物半導体を
   含有し、実質的に高分子物質を含有しない溶液を１０ｍ
   ｌ／ｍ＾２以下の塗布量で複数回積層塗布、乾燥するこ
   とにより導電層を形成することを特徴とする導電性皮膜
   の製造方法。