JPH0247143A - ポリカーボネート樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、成形性、耐薬品性に優れ、かつ吸水率、衝撃
強度の厚み依存性およびノツチ感度の小さいポリカーボ
ネート樹脂組成物に関するものである。

〔従来の技術〕

ポリカーボネート樹脂は耐熱性、薄肉成形品の耐衝撃性
が優れ、成形収縮率が小さいため、法尻な用途に使用さ
れている。しかし次のような問題点がある。

ｉ）衝撃強度の厚み依存性およびノツチ感度が大きい。

ｉ）溶融粘度が高くて金型に粘着し易く、成形性が良く
ない。

ｉ）一定応力特に化学的雰囲気下での一定応力に対して
クラック（ストレスクラック）を発生し易い。

■）耐薬品性が不充分である。

り吸湿し易く、乾燥不充分の状態で成形すると加水分解
し、物性低下を起こす。

そこで、上記１）、ｉｉ）の問題点を解決するために、
スチレン系樹脂がブレンドされているが、耐熱性が低下
し、耐薬品性も不充分である。一方、従来公知の結晶性
ポリオレフィンをブレンドすると、耐薬品性、吸湿性は
改善されるが、耐熱性、成形収縮率が悪化するという問
題点がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、上記問題点を解決するため、ポリカー
ボネート樹脂の特性を維持しつつ、成形性、耐薬品性、
耐熱性に優九、かつ吸水率、衝撃強度の厚み依存性およ
びノツチ感度の小さいポリカーボネート樹脂組成物を得
ることである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、〔Ａ〕ポリカーボネート樹脂２〜９８重量％
と、 ＣＢ）エチレン成分および下記−形式［１）または（Ｉ
Ｉ）で表わされる環状オレフィン成分からなり、１３５
℃のデカリン中で測定した極限粘度〔η〕が０．０５〜
１０ｄ１２／ｇ、軟化温度（ＴＭＡ）が７０℃以上であ
る環状オレフィン系ランダム共重合体２〜９８重量％と
を含有することを特徴とするポリカーボネート樹脂組成
物である。

一般式 〔式中、ｎおよびｍはいずれも０もしくは正の整数であ
り、Ｑは３以上の整数であり、Ｒ１ないしＲＩＱはそれ
ぞれ水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を示す。

〕 本発明のポリカーボネート樹脂組成物を構成するポリカ
ーボネート樹脂（Ａ）は、下記−形式［１１１）で表わ
される繰り返し単位を有するポリカーボネート樹脂であ
る。

Ｈ○−Ｒ１１−○Ｃｈ　　　　　　　　　　　　（ｍ）
ＩＩ　ｐ 〔式中、ｐは正の整数であり、Ｈｌｌは２価の脂肪族基
または芳香族基を示す。〕 このようなポリカーボネート樹脂としては、例えば−形
式（Ｉｌｌ）のＲ１１がビスフェノールＡ、ビスフェノ
ールＦ、１．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタ
ン、　４．４’−ジヒドロキシフェニルエーテル、　　
１．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ン、１゜ｌ−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フ
ェニルメタン、４，４′−ジヒドロキシフェニルスルホ
ン、テトラブロムビスフェノールＡ、　ジヒドロキシナ
フタレン、ヒドロキノン、レゾルシン等の二価フェノー
ル残基であるポリジオキシジフェニル−２，２−プロパ
ンカーボネート、ポリジオキシジフェニルメタンカーボ
ネート、ポリジオキシジフェニル−Ｉ、１−エタンカー
ボネート、ポリジオキシジフェニルエーテルカーボネー
ト、ポリジオキシジフェニル−１゜１−シクロヘキサン
カーボネート、ポリジオキシジフェニル−１−フェニル
メタンカーボネート、ポリオキシジフェニルスルホンカ
ーボネート、ポリジオキシジフェニル−２，２−テトラ
ブロムプロパンカーボネート、ポリジヒドロキシナフタ
レンカーボネート、ポリジヒドロキシバラフェニルカー
ボネート、ポリジヒドロキシメタフェニルカーボネート
等の芳香族ポリカーボネート； Ｒ１１がエチレングリコール、プロピレングリコール、
ジヒドロキシシクロヘキサン、ジヒドロキシノルボルネ
ン等の二価アルコール残基であるポリエチレンカーボネ
ート、ポリプロピレンカーボネート、ポリシクロヘキセ
ンカーボネート、ポリノルボルネンカーボネート等の脂
肪族ポリカーボネート； 芳香族−脂肪族のランダムまたはブロック共重合体であ
るポリカーボネート； 分子内に上記のポリカーボネート構造とポリエステル構
造とを含むポリエステルポリカーボネートなどがあげら
れる。

これらのポリカーボネート樹脂は１種単独で。

または２種以上を混合して使用することができる。

環状オレフィン系ランダム共重合体（Ｂ）は、エチレン
成分および特定の環状オレフィン成分から構成される環
状オレフィン系ランダム共重合体である。上記環状オレ
フィン成分は前記−形成〔■〕または一般式（Ｉｆ）で
表わされる環状オレフィンであり、本発明の環状オレフ
ィン系ランダム５共重合体ＣＢ）中においては、下記−
形成［ＩＶ）または−形成〔■〕で表わされる構造の繰
り返し単位を形成している。

〔式中、ｎ、ｍ−ΩおよびＲ１ないしＨｆＦ４は前記と
同じである。〕 本発明の樹脂組成物を構成する環状オレフィン系ランダ
ム共重合体（Ｂ〕の構成成分の環状オレフィンは、−形
成（１）およびＣＩＩ）で表わされる不飽和単量体から
なる群から選ばれた少なくとも１種の環状オレフィンで
ある。

一般式〔Ｉ〕で表わされる環状オレフィンはシクロペン
タジェン類と相応するオレフィン類とを、ディールス・
アルダ−反応によって縮合させることにより、容易に製
造することができる。また−形成［１１）で表わされる
環状オレフィンも同様にシクロペンタジェン類と相応す
る環状オレフィン類とを、ディールス・アルダ−反応に
よって縮合させることにより、容易に製造することがで
きる。

−形成（１）で表わされる環状オレフィンとして具体的
には、表１に記載した化合物、あるし１は１゜４．５．
８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、５，８，８ａ−
オクタヒドロナフタレンの他に、２−メチル−１，４，
５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、５，８，８
ａ−オクタヒドロナフタレン、２−エチル−１，４，５
，８−ジメタノ−１ｔ　２　ｖ　３　＊　４　＋　４　
ａ　＊　５　ｔ　８　ｖ　８　ａ　−オクタヒドロナフ
タレン、２−プロピル−１，４，５，８−ジメタノ−１
，２，３，４，４ａ、５，８，８ａ−オクタヒドロナフ
タレン、２−ヘキシル−１，４，５，８−ジメタノ−１
，２，３，４゜４ａ、５，８，８ａ−オクタヒドロナフ
タレン、２，３−ジメチル−１，４，５，８−ジメタノ
−１，２，３，４，４ａ、５，８，８ａ−オクタヒドロ
ナフタレン、２−メチル−３−エチル−１，４，５，８
−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、５，８，８ａ−オ
クタヒドロナフタレン、２−クロロ−１，４，５，８−
ジメタノ−１ｇ２ｔ３，４Ａａ＊５．８，８ａ−オクタ
ヒドロナフタレン、２−ブロモ−１，４゜５．８−ジメ
タノ−１，２，３，４ｔ４ａ、５，８，８ａ−オクタヒ
ドロナフタレン、２−フルオロ−１，４，５，８−ジメ
タノ−１，２゜３．４，４ａ、５，８，８ａ−オクタヒ
ドロナフタレン、２．３−ジクロロ−１，４，５，８−
ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、５，８，８ａ−オク
タヒドロナフタレン、２−シクロへキシル−１，４，５
゜８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、５，８，８ａ
−オクタヒドロナフタレン、２−ｎ−ブチル−１，４，
５，８−ジメタノ−１，２，３゜４．４ａ、５，８，８
ａ−オクタヒドロナフタレン、２−インブチル−１，４
，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、５，８，
８ａ−オクタヒドロナフタレンなどのオクタヒドロナフ
タレン類、および表２に記載した化合物などを例示する
ことができる。

また、−形成（ｆｆ）で表わされる環状オレフィンとし
て具体的には、たとえば、表３および表４に示した化合
物などを例示することができる。

本発明の樹脂組成物を構成する環状オレフィン系ランダ
ム共重合体ＣＢ〕は、エチレン成分および前記環状オレ
フィン成分を必須成分とするものであるが、これらの必
須の二成分の他に本発明の目的を損なわない範囲で、必
要に応じて他の共重合可能な不飽和単量体成分を含有し
ていてもよい。

任意に共重合されていてもよい不飽和単量体として具体
的には、たとえば生成するランダム共重合体中のエチレ
ン成分単位と等モル未満の範囲のプロピレン、１−ブテ
ン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、ｌ−オ
クテン、ｌ−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン
、１−へキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセ
ンなどの炭素数３〜２０のα−オレフィンなどを例示す
ることができる。

本発明の樹脂組成物を構成する環状オレフィン系ランダ
ム共重合体（Ｂ）において、エチレン成分に由来する繰
り返し単位（ａ）は４０〜８５モル％、好ましくは５０
〜７５モル％の範囲、環状オレフィン成分に由来する繰
り返し単位（ｂ）は１５〜６０モル％。

好ましくは２５〜５０モル％の範囲が適当であり、工チ
レン成分に由来する繰り返し単位（ａ）および環状オレ
フィン成分に由来する繰り返し単位（ｂ）はランダムに
配列した実質上線状の環状オレフィン系ランダム共重合
体を形成している。上記環状オレフィン系ランダム共重
合体（Ｂ）が実質上線状であり、ゲル状架橋構造を有し
ていないことは、同共重合体が１３５℃のデカリン中に
完全に溶解することによって確認できる。

本発明の樹脂組成物を構成する環状オレフィン系ランダ
ム共重合体ＣＢ）の１３５℃のデカリン中で測定した極
限粘度〔η〕は０．０５〜１（１／ｇ、好ましくは０．
０８〜５ｄｌｌ／ｇの範囲である。

本発明の樹脂組成物を構成する環状オレフィン系ランダ
ム共重合体〔８〕　としては、サーモ・メカニカル・ア
ナライザーで測定した軟化温度（ＴＭＡ）が７０℃以上
、好ましくは９０〜２５０℃、さらに好ましくは１００
〜２００℃の範囲、環状オレフィン系ランダム共重合体
ＣＢ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は通常５０〜２３０℃
、好ましくは７０〜２１０℃の範囲が好ましい。

また環状オレフィン系ランダム共重合体（８３のＸ線回
折法によって測定した結晶化度は０〜１０％、好ましく
は０〜７％、とくに好ましくは０〜５％の範囲が好まし
い。

本発明の樹脂組成物を構成する環状オレフィン系共重合
体（Ｂｌ　としては、上記範囲の物性を有するもののみ
からなる共重合体を用いてもよいが、上記範囲外の物性
を有する共重合体が一部含まれていてもよく、この場合
全体の物性値が上記範囲に含まれていればよい。

本発明の樹脂組成物を構成する環状オレフィン系ランダ
ム共重合体ＣＢ）は、特開昭６０−１６８７０８号公報
、特開昭６１−１２０８１６号公報、特開昭６１−１１
５９１２号公報、特開昭６１−１１５９１６号公報、特
開昭６１−２７１３０８号公報、特開昭６１−２７２２
１６号公報、特開昭６２−２５２４０６号公報、特開昭
６２−２５２４０７号公報などにおいて本出願人が提案
した方法に従い適宜条件を選択することにより、製造す
ることができる。

本発明のポリカーボネート樹脂組成物において、（Ａ）
成分のポリカーボネート樹脂と〔Ｂ〕酸成分環状オレフ
ィン系ランダム共重合体との組成比は、〔Ａ〕成分／〔
Ｂ〕酸成分重量比）で９８７２〜２／９８、好ましくは
、９５１５〜５／９５である。

本発明の樹脂組成物は、上記（Ａ）および（Ｂ）成分の
他に、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、スリップ
剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、核剤、染料
、顔料、天然油、合成油、ワックス、および衝撃強度を
向上するためのゴム成分などを配合することができ、そ
の配合割合は適宜量である。たとえば、任意成分として
配合される安定剤として具体的には、テトラキス〔メチ
レン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネートコメタン、β−（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ア
ルキルエステル、２．２′−オキザミドビス〔エチル−
３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル
〕プロピオネートなどのフェノール系酸化防止剤、ステ
アリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、１２−ヒドロ
キシステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩、グリ
セリンモノステアレート、グリセリンモノラウレート、
グリセリンジステアレート、ペンタエリスリトールモノ
ステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、
ペンタエリスリトールトリステアレート等の多価アルコ
ール脂肪酸エステルなどをあげることができる。これら
は単独で配合してもよいが、組合せて配合してもよく、
たとえばテ、トラキスＣメチレン−３（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートコ
メタンとステアリン酸亜鉛およびグリセリンモノステア
レートとの組合せ等を例示することができる。

さらに本発明の樹脂組成物には１本発明の目的を損わな
い範囲でシリカ、ケイ藻土、アルミナ、酸化チタン、酸
化マグネシウム、軽石粉、軽石バルーン、水酸化アルミ
ニウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム
、ドロマイト、硫酸カルシウム、チタン酸カリウム、硫
酸バリウム。

亜硫酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、アスベス
ト、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスピーズ、ケイ
酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト、グラ
ファイト、アルミニウム粉、硫化モリブデン、ポロン繊
維、炭化ケイ素繊維。

ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエステル
繊維、ポリアミド繊維等のフィラーや強化材を配合して
もよい。

本発明に係るポリカーボネート樹脂組成物の製法として
は、公知の方法が適用でき、ポリカーボネート樹脂［Ａ
］および環状オレフィン系ランダム共重合体〔Ｂ〕、な
らびに必要により添加される他の成分を押出機、ニーダ
−等で機械的にブレンドする方法、あるいは各成分を適
当な良溶媒に溶解し、またはそれぞれを別々に溶解した
後混合し、溶媒を除去する方法、さらにはこれらの二つ
の方法を組合せて行う方法等をあげることができる。

上記により得られるポリカーボネート樹脂組成物は、ポ
リカーボネート樹脂（Ａ）に、ポリカーボネート樹脂よ
りも吸水率が小さく、耐薬品性が優れた実質的に非品性
の環状オレフィン系ランダム共重合体［Ｂ］を配合する
ため、ポリカーボネート樹脂の諸特性を維持したまま、
成形性、耐薬品性。

耐熱性に優れ、かつ吸水率、衝撃強度の厚み依存性およ
びノツチ感度の小さいポリカーボネート樹脂組成物が得
られる。

本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、上記特性によ
り、ポリカーボネート樹脂が使用されている用途のほか
に、成形性、耐薬品性、低吸水率、高衝撃強度等が要求
される分野に広く使用することができる。

〔発明の効果〕

以上の通り、本発明によれば、（Ａ）成分に〔Ｂ〕酸成
分配合したため、成形性、耐薬品性、耐熱性に優れ、か
つ吸水率、衝撃強度の厚み依存性およびノツチ感度の小
さいポリカーボネート樹脂組成物が得られる。

〔実施例〕

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、
本発明における各種物性値の測定方法および評価方法を
次に示した。

（１）溶融流れ指数（ＭＦＲ，ｇ　ｏ　−ｅ）ＡＳＴＭ
　０１２３８に準じ温度２６０℃、荷重２．１６ｋｇで
測定した。

（２）試験片の作成 東芝機械■製射出成形機ｌ５−３５および所定の試験片
用金型を用い、以下の成形条件で成形した。

試験片は成形後室温で４８時間放置後測定に供した。

成形条件ニジリンダ温度２８０℃、金型温度６０°℃、
射出圧カー次／二次＝　１０００／８００ｋｇ／　ｄ、
射出速度（−次）３０ｍｍ／ｓｅｅ、スクリュー回転数
１５Ｏｒｐｍ、サイクル（（射出＋保圧）／冷却）　＝
　１０／３０ｓｅｃ（３）曲げ試験 ＡＳＴＭ　０７９０に準じて行った。

試験片形状：５Ｘ１／２Ｘ１／８インチ、スパン間距離
５１■− 試験速度：　２０ａｍ／ａ＋ｉｎ 試験温度：２３℃ （４）引張り試験 ＡＳＴＭ　０６３ｇに準じて行った。

試験片用金型タイプ■ 試験速度：　５０ｍｍ／ｗｉｎ 試験温度：２３℃ （５）熱変形温度（ＨＤＴ） ＡＳＴＭ　０６４ｇに準じて行った。

試験片形状：５Ｘ１／４Ｘ１／２インチ荷重：　２６４
ｐｓｉ （６）軟化温度（ＴＭＡ） デュポン社製Ｔｈｅｒｍｏ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ａ
ｎａｌｙｚｅｒを用いて厚さ１ｍｍのシートの熱変形挙
動により測定した。すなわち、シート上に石英製針をの
せ、荷重４９ｇをかけ、５℃／ｍｉｎの速度で昇温しで
いき、針が０．６３５ｍｍ侵入した温度をＴＭＡとした
。

（７）ロックウェル硬度 ＡＳＴＭ　０７８５に準じて２３℃で測定した。

（８）鉛筆硬度 ＪＩＳ　Ｋ　５４００に準じて２３℃で測定した。

（９）吸水率 ＪＩＳ　Ｋ　７２０９Ａ法に準じて２４時間後の値を測
定した。

実施例１ （Ａ）成分としてポリカーボネート樹脂（三菱瓦斯化学
■製、ニーピロンＳ−２０００、商品名）のベレット２
．０ｋｇ、　［Ｂ］酸成分して”Ｃ−ＮＭＲで測定した
エチレン含量ｆｌｉ２ｍｏ１％、ＭＦＲ，、。ｃ　３５
ｇ／１０ＩＩＩｉｎ、１３５℃デカリン中で測定した極
限粘度〔η）　０．４７４／ｇ、　ＴＭＡ１４８℃のエ
チレンと１．４，５．８−ジメタノ−ｘｔ２ｔ３＋４ｔ
４ａｔ５．８，８ａ−オクタヒドロナフタレン（構造式
（江Σ以下ＤＭＯＮと略す）のランダム共重合体のペレ
ット２．０ｋｇを充分混合した後、二軸押出機（池貝鉄
工＠製、ｐｃＭ　４５）によりシリンダ温度２８０℃で
溶融ブレンドし、ペレタイザーにてペレット化した。

得られたベレットを用いて前記の方法により試験片を作
成し、物性を評価した。結果を表５に示す。

実施例２．３ 実施例１で（Ａ）成分と〔８〕成分の配合量を変える以
外は同様の操作を行った。結果を表５に示す。

比較例 実施例１で［Ａ］酸成分して用いたニーピロンＳ−２０
００のみを用いて実施例１と同様に成形し、物性の評価
を行った。結果を表５に示す。

以上の結果より、（Ａ）成分および（Ｂｌ成分を含有す
る本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、（Ａ）成分
であるポリカーボネート樹脂に比べて、吸水率が小さく
、また（Ｂ）成分を含有することによる熱変形温度の低
下も小さいことがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）〔Ａ〕ポリカーボネート樹脂２〜９８重量％と、
   〔Ｂ〕エチレン成分および下記一般式〔 I 〕または〔
   II〕で表わされる環状オレフィン成分からなり、１３５
   ℃のデカリン中で測定した極限粘度〔η〕が０．０５〜
   １０ｄｌ／ｇ、軟化温度（ＴＭＡ）が７０℃以上である
   環状オレフィン系ランダム共重合体２〜９８重量％とを
   含有することを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物
   。 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 〔式中、ｎおよびｍはいずれも０もしくは正の整数であ
   り、ｌは３以上の整数であり、Ｒ＾１ないしＲ＾１＾０
   はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を
   示す。〕