JPS6036509A - エチレンの重合法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は管型反応器を用いるエチレンの高温高圧重合に
関する。

１２５℃以」二の温度及び２００Ｋｇ／ｃ１／１以上の
圧力で、エチレンをチーグラー型触媒の存在下に重合さ
せる方法は公知である。上記触媒としては。

チタン成分２例えば三塩化チタン、マグネシウム化合物
に担持されたチタン化合物と有機アルミニラム化合物と
の組み合わせが提案されている（例えば１％開昭４９−
９７０８７号、同５６−１８６０７号、同５７−１９０
００９号）。

エチレンの高温高圧重合は管型反応器又は種型反応器を
用いて行なわれる。管型反応器は種型反応器に比してモ
ノマーの滞留時間がきわめて短かいため、管型反応器に
よるエチレンの重合に使用される触媒は１重合反応の立
り上がりが早く、かつ高活性である必要がある。提案さ
れた触媒はいずれも反応の立ち上がりが遅いため、これ
を管型反応器によるエチレンの重合に適用すると、ポリ
エチレンの生産性が小さく、かつ重合反応熱による発熱
のピークが反応器の出口部分にずれ１重合反応以降の操
作が困雛になる。

本発明はこのよう々欠点のないエチレンの重合法を提供
する。

本発明は、エチレン又はエチレンと炭素数６以上のα−
オレフィンとの混合物を、下記成分〔Ａ〕及び成分〔Ｂ
〕から得られる触媒の存在下に、管型反応器中で１２５
℃以上の温度、２００Ｋｑ／ａＡ以上の圧力下に重合さ
せることを特徴とするエチレンの重合法である。

記 成分ＣＡ〕 （１）　ハロゲン化マグネシウムを式ＲＯＨで表わされ
るアルコールに溶解させた後、該アルコールを留去して
活性化・・ロゲン化マグネシウムを調製し・ （２）活性化ハロゲン化マグネシウムをアルミニウムハ
ライドと共粉砕し。

（３）共粉砕物を式Ｒ−０−Ｒで表わされるエーテルで
処理し。

（４）処理固体を式　（ＲＯ）ｚＴｉＸ４−ｚ　で表わ
されるチタン化合物と接触させ。

（５）接触固体を式Ｒ１ｎＡ／ＬＸ３−ｍ　で表わされ
る有機アルミニウム・・ライドと反応させて得られる固
体触媒成分。

成分〔Ｂ〕 式　ＲｎＡ４Ｘ３−ｎ　で表わされる有機アルミニウム
化合物。

（上記各式において、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基を
示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｔば０以上で４未満の
数であり１ｍは１より大きく２以下の数であり、ｎは１
より大きくろ以下の数である。）本発明で使用される触
媒は重合反応の立ち土がりが早くかつ高活性であるので
、使用触媒当り高収量でポリエチレンを与える。

本発明の固体触媒成分は、窒素、アビレゴンなどの不活
性ガス雰囲気下に、実質的に無水の化合物を使用して調
製される。

ハロゲン化マグネシウムの具体例としては、塩化マグネ
シウム、臭化マグネシウム、及び沃化マダイ・シウムが
挙げられる。

アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール
、プロパツール、ブタノール、ヘキサノール・及びオク
タツールが挙げられる。アルコールの使用量は、・・ロ
ゲン化マグイ・シウムを溶解させるに充分な量であれば
よく１通常ハロゲン化マダイ・シウム１モル当り６モル
以上である。

＋、　、Ｌ　ゝ ハロゲン化マダイ・シウムをアルコールに溶解させた後
、アルコールを留去して、活性化されたハロゲン化マグ
ネシウムを得る。この活性化ハロゲン化マダイ・シウム
は、アルミニウムハライドとの共粉砕に供するに先立っ
て、乾燥することが望ましい。

アルミニウムハライドの具体例としては、塩化アルミニ
ウム、臭化アルミニウム、及び沃化アルミニウムが挙げ
られる。アルミニウムハライドの使用量は、活性化ハロ
ゲン化マグネシウム１重量部当り、０．０５〜５重量部
１％にｏ、ｉ〜２重量部であるととが好せしい。

共粉砕は公知の粉砕機９例えばボールミル、振動ボール
ミル、略式ミル、及びジェットミルを用いて行なうこと
ができる。共粉砕時間は通常１〜１００時間である。

エーテルの具体例としては、エチルエーテル。

フチルエーテル、及びアミルエーテルが挙げられる。エ
ーテルの使用量は、共粉砕物中のアルミニウムハライド
１モル当り、０．１〜１００モル、特に０．５〜５０モ
ルであることが好ましい。

エーテル処理は、一般に、共粉砕物をエーテル又はエー
テルと不活性炭化水素溶媒との混合溶液に懸濁させ、２
０〜１００℃の温度で０５〜１０時間攪拌することによ
って行なわれる。エーテル処理後、処理固体を分別し、
不活性炭化水素溶媒で洗浄する。

チタン化合物の具体例としては、メトキシチタントリク
ロライド、工ｌ・キンチタントリクロライド、ブトキ／
チタントリクロライド、オクトキソチタントリクロライ
ド マイド、エトキンチタントリヨーダイト、／エトギアチ
タンジクロライド、ジグトキンチタンジクロライド，ジ
ヘキソキシチタンジクロライド，トリエトキソチタンク
ロライド、トリブトキシチタンクロライド、トリヘキソ
キシチタンクロライド。

チタンテトラブロマイド，及びチタンテトラブロマイド
が挙げられる。

チタン化合物の使用量については特に制限はないが，一
般には処理固体１１当り，１０〜１０００ミリモルであ
る。

接触温度は通常２０℃からチタン化合物の沸点捷での温
度であり，接触時間は通常０．５−１０時間である。接
触処理後，接触固体を分別（〜，不活性炭化水素溶媒で
洗浄する。

子機アルミニウム化・ライドの具体例としては。

ジエチルアルミニウムクロライド，／エチ／ｌアルミニ
ウムブロマイド、ジエチルアノＬ−　ミニＶンノ・ヨー
ダイト、ジブチルアルミニウムクロライド、／ヘキシル
アルミニウムクロライド、」ニチルアルミニウムセスキ
クロライド．及びブチノし・アルミ；、つ１１セスキク
ロライドが挙げられる。

有機アルミニウム・・ライトの使用量は，接触固体中の
チタン１グラム原子当り，０．１〜１００モル、特に０
．５〜５０モルであることが好１シｌＶ−．。

接触固体と有機アルミニラムノ・ライドとの反応は．一
般には，接触固体を不活性炭化水素溶媒に懸濁させ，こ
の懸濁液に有機アルミニウムウ・・ライドの不活性炭化
水素溶液を加えることによつ一ｔＣ行なわれる。反応温
度は通常２０〜１００℃，反応ｎ４間は通常０．５〜１
０時間である。反応後，得られる固体触媒成分（成分〔
Ａ〕）を分別し，不活性炭化水素溶媒で洗浄する。

固体触媒成分の各調製段階で使用される不活性炭化水素
溶媒の具体例としては，ヘキサン．ヘプクンのような脂
肪族炭化水素，　ｌ−ルエン，べ／ゼン，キ／レンのよ
うな芳香族炭化水素，これら炭化水素のハロゲン化物が
挙げられる。。

有機アルミニウム化合物（成分〔Ｂ〕）の具体例として
は，トリブチルアルミニウム、、トリブチルアルミニウ
ム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニ
ウム、ジエチルアルミニラみクロライド、ジブチルアル
ミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド
、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニ
ウムヨーダイト、エチルアルミニウムセスキクロライド
。

及Ｕブチルアルミニウムセスキクロライドが挙げられる
。

有機アルミニウム化合物の使用量は，成分ＣＡＩ中のチ
タン１グラム原子当り，通常１〜１０００モルである。

本発明においては，成分〔Ａ〕及び成分ＣＤＩから得ら
れる触媒の存在下に，エチレン又はエチレンと炭素数ろ
以上のα−オレフィンとの混合物を重合させて，エチレ
ンホモポリマー又はエチレンゴポリマーを得る。

炭素数ろ以−Ｌのα−オレフィンの具体例として（ｄ，
　７’ロビレン，ブテン−１，４−メチルペンテン−１
，オクテン−１が挙げられる。

重合圧力は２　０　０　Ｋｇ　１０ｒ／１以上，好甘し
りｔ」、５００−　３　０　０　０　Ｋｇ／ａＡである
。重合温度は１２５℃以上，好ましくは１５０−３５０
℃である。重合系内でのモノマーの平均滞留時間は２〜
１２０秒。

好ましくは１０〜６０秒である。

重合装置，としては、前型反応器が使用される。

生成するポリエチレンの分子量は，」合糸に分子量調節
剤，たとえば水素を添加することによって容易に調節す
ることができる。

次に実施例を示す。以下において，「重合活性」は、Ｍ
合反応に供した成分［Ａ］ｉ！ｉ’ｐりのポリ」チタン
の収量（７）であり、［ＩＩ４工ｊば、ＡＳＴＭＤ　１
２３８に従い、２．１６Ｋｙの荷重下に１９０℃で測定
したポリエチレンの溶融指数である。実施例において、
固体触媒成分の調製はすべて乾燥した窒素ガス雰囲気中
で行なった。

実施例１ （１）　固体触媒成分の調製 無水塩化マグネシウム１０５モルをエタノール１００．
４に溶解し、ついで、エタノールを留去した。析出した
結晶を２００℃で１０時間乾燥した。

得られた活性化塩化マグネシウム及び塩化アルミニウム
１５モルを振動ボールミルに投入し、室温で５時間共粉
砕した。

共粉砕物５　Ｋ、９をジイソアミルエーテル７．５モル
をｎ−へブタン１００ｔに懸濁させ、９０℃で己１１、
！１１’＋、ｉｉ攪拌した。同温度で処理固体を戸別し
＋ｎ−へブタンで洗浄した。

処理固体をｎ−へブタンｂａｔに懸濁させ、これにチタ
ンテトラクロライド１８２モルを加え。

９０℃でろ時間攪拌した。同温度で接触固体を戸別し、
ｎ−へブタンで洗浄した。

接触固体をｎ−ヘプタン６０７に懸濁させ、これにジエ
チルアルミニウムクロライド４０モルを含むＤ−へブタ
ン２０ｔを加え、９０℃で６時間反応させた。得られた
固体触媒成分を９０℃で戸別し、ｎ−へブタンで洗浄し
た。固体触媒成分のチタン含有率は２．０重量係であっ
た。固体触媒成分にシェルツル７１（シェル化学製）を
加えて。

１５　？　／　Ｌのスラリーを調製し５た。

（２）重　合 全長約４００　、、ｎの反応管に、エチレン６０重ｈ１
チ、ブテン−１４０重重量外らなるモノマー及びモノマ
ーに対して０．２容量係の水素を連続的に供給し、２０
０　ｏＫｑ／ｃ７／ｌの加圧下に、エチレンとブテン−
１とを共重合させた。

」−記固体触媒成分スラリー及びジエチルアルミニウム
クロライドのシェルツル７１溶液（濃＆：８９０ミリモ
ル／ｚ）を、それぞれ、２．４１／時及び３．４２７／
時の割合で１反応管の入口に設けられた注入点から連続
的に供給した。反応管内の温度は、入口を１４５℃に、
最高温度を２００℃に保った。モノマーの反応管内の流
速は１ｏ４．７秒とした。上記連続運転を乙時間行なっ
た。

Ｍ、１．５．８　ｇ７１０分、密度０．９２２ｇ／−の
エチレン／ブテン−１コポリマーが２２３００の重合活
性で得られた。

実施例２ Ｊｊ２（化アルミニウムの使用量を９モルに変えた以外
は実施例１を繰返した。

Ｍ、工、５．１４ｉ’　、７１０分、密度０．９２３　
Ｙ　／ａｒ？ｒのエチレン／ブテン−１コポリマーが１
８５００の重合活性で得られた。

実施例乙及び４ ／イソアミルエーテルに代えて第１表に記載のエーテル
７．５モルを使用した以外は実施例１を繰返した。結果
を第１表に示す。

第　１　表 実施例５ チタンテトラクロライドに代えてｎ−ブトキシチタント
リクロライド１８０モルを使用した以外は実施例１を繰
返した。

１通。１．５．２　ｉ？／１０分、密度０．９２１　ｙ
　１０Ａのエチレン／ブテン−１コポリマーが２２４０
０の重合活性で得られた。

特許出願人　宇部興産株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 エチレン又はエチレンと炭素数６以上のα−オレフィン
   との混合物を、下記成分〔Ａ〕及び成分〔Ｂ〕から得ら
   れる触媒の存在下に、管型反応器中で１２５℃以上の温
   度、２０　ｏＫｇ／、ｉｉ以上の圧力下に重合させるこ
   とを特徴とするエチレンの重合法。 記 成分〔Ａ〕 （１）　ハロゲン化マグネシウムを式ＲＯＨで表わされ
   るアルコールに溶解させた後、該アルコールを留去して
   活性化ハロゲン化マグネシウムを調製し・ （２）活性化ハロゲン化マグネシウムをアルミニウムハ
   ライドと共粉砕し。 （３）共粉砕物を式Ｒ−０−Ｒで表わされるエーテルで
   処理し。 （４）処理固体を式（ＲＯ）ｚＴｉＸ４−ｚで表わされ
   るチタン化合物と接触させ。 （５）接触固体を式ＲｍＡＩ　Ｘ３−　ｍ　で表わされ
   る有機アルミニウムハライドと反応させて得られる固体
   触媒成分。 成分〔Ｂ〕 式　ＲｎａＸ　３−　ｎ　で表わされる有機アルミニウ
   ム化合物。 （上記各式において、Ｒは炭素数１〜８のアルギル基を
   示し、又はハロゲン原子を示し、ｔは０以上で４未満の
   数であり１ｍは１より大きく２以）−の数であり、ｎは
   １より大きくｂ以下の数である。）