JPH0224877B2 - - Google Patents

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JPH0224877B2
JPH0224877B2 JP56133868A JP13386881A JPH0224877B2 JP H0224877 B2 JPH0224877 B2 JP H0224877B2 JP 56133868 A JP56133868 A JP 56133868A JP 13386881 A JP13386881 A JP 13386881A JP H0224877 B2 JPH0224877 B2 JP H0224877B2
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coal
slurry
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JP56133868A
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Yoshio Makino
Yasushi Hayazaki
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NOF Corp
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Nippon Oil and Fats Co Ltd
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Description

【発明の詳細な説明】
この発明は石炭粉末を水に安定にかつ高濃度で
分散させるための石炭−水スラリー用添加剤に関
する。 石炭はその形状が固体であるために永い間石油
に燃料としての王座をゆずつていたが、石油シヨ
ツクを機に石炭の見直しが行なわれ、石炭石油混
合燃料(COM)で代表されるように、石炭を粉
末とし、媒体と混合することにより石炭を流体と
して取り扱おうという試みが盛んに行なわれてい
る。しかし、石炭石油混合燃料の場合には、約半
分が油であるという欠点を避けて通ることができ
ず、さらに別のスラリー燃料の開発が望まれてい
る。 近年、水を媒体として用い、高濃度に石炭を分
散させた流体としてのスラリーをパイプライン輸
送や油タンカーなどによる輸速にも適したものと
し、さらに各種ボイラーにおける石油の代替燃料
として用いようとする試みがなされている。この
スラリーの場合には、媒体が水であるところか
ら、スラリーとして次の性質を持つことが好まし
い。すなわち、石炭濃度が高くかつ低粘度であつ
て、しかも石炭粉末の凝集や沈降のこおらない長
期安定性にすぐれたものであることである。ま
た、機械的な剪断力が加わつたときでもスラリー
の安定性を保ちうるものであることが望まれる。 ところで、従来、石炭−水スラリーの特性を改
質するために、スラリー中に防錆剤、抗酸化剤、
分散剤などの各種の添加剤を添加することはすで
に知られている。しかし、これら公知の添加剤の
なかで、石炭濃度ないし粘度に非常に好結果を与
え、またこの特性とスラリーの安定性とを共に満
足させるものはほとんどみられない。たとえば、
米国特許第2346151号明細書、特公昭55−45600号
公報および特開昭54−16511号公報などに開示さ
れるりん酸エステル、各種アミン類、アルキレン
オキシドとアルキルフエノールやナフトールその
他酸性りん酸塩との反応物、ポリメタクリル酸の
如きポリカルボン酸の塩の如き添加剤では、粘度
低下機能に劣り高濃度スラリーを得ることが難し
い。 また、特開昭52−71506号公報や特開昭53−581
号公報に提案されるリグニンスルホン酸塩、特開
昭56−24636号公報に提案されるナフタレンスル
ホン酸塩やナフタレンスルホン酸のホルムアルデ
ヒド縮合物の塩などは、前記の添加剤に較べると
粘度低下機能がありスラリーの安定性にも多少寄
与するが、これら特性はなお改良の余地があり、
しかも得られるスラリーに機械的な剪断力を加え
たときその安定性が極端に低下する欠点があるこ
とから、実用化するにはいまひとつ満足できるも
のとはいえなかつた。 この発明は、上記提案のものに較べて改善され
た粘度低下機能を有しかつスラリーの静置安定性
および対剪断力安定性にも好結果を与える工業的
有用な添加剤を提供せんとするもので、その要旨
とするところは、ポリフエニレン類、ポリナフチ
レン類およびポリフエニレン・ナフチレン類から
選ばれたポリアロマチツクのスルホン化物あるい
はそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩または低
級アミン塩を有効成分とする石炭−水スラリー用
添加剤にある。 すなわち、この発明の添加剤は、特定のポリア
ロマチツクのスルホン化物またはその塩を有効成
分としたもので、これによればそのすぐれた粘度
低下機能によつて高濃度スラリーの調製が可能と
なり、たとえば石炭粉末が60〜80重量%もの高濃
度の石炭−水スラリーを容易に得ることができる
とともに、このスラリーは経日的な凝集や沈降が
抑えられた静置安定性にすぐれたものとなる一
方、機械的な剪断力を受けても圧密化することの
ない対剪断力安定性にもすぐれたものとなる。 このような対剪断力安定性にすぐれるスラリー
は、これを海外で製造し長距離パイプラインや長
期間の船舶による輸送ののち日本で消費すること
を想定した場合、輸送中の機械的剪断力に対して
スラリーの安定性を充分に保つことができるた
め、非常に有利である。このように、この発明の
添加剤を用いて調製された石炭−水スラリーは、
パイプライン輸送その他の輸送が容易で経済的で
あり、また燃焼装置への供給が容易となるなどの
利点が得られる。 この発明において用いられるポリアロマチツク
は、ポリフエニレン類、ポリナフチレン類および
ポリフエニレン・ナフチレン類のなかから選ばれ
たものであり、このようなポリアロマチツクは、
ベンゼンまたはその誘導体、ナフタレンまたはそ
の誘導体あるいは両者の混合物を出発原料として
公知の重合反応を行なわせることにより容易に得
ることができる。たとえば、上記原料の1種もし
くは2種以上をFeCl3−H2O、AlCl3−CuCl2
MoCl5の如き触媒により酸化カチオン重合させる
か、あるいはウルツーフイツチツヒ反応やウルマ
ン反応によつて重合させればよい。これら重合反
応の種類によつてこの発明の効果に差異が生じる
ことはない。 ベンゼンないしナフタレンの誘導体とは、その
芳香環にアルキル基、水酸基、ハロゲンなどの置
換基を1〜2個有するもので、たとえばベンゼン
誘導体の具体例を挙げれば、キシレン、フルオロ
ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、クメン、
フエノール、カテコール、レゾルシノール、ヒド
ロキノン、クロロベンゼン、ブロムベンゼンなど
がある。ナフタレン誘導体の場合も上記同様の置
換基を有するものが広く包含される。 上記のポリアロマチツクの平均分子量は、通常
200〜10000、好ましくは5000以下であるのがよ
い。分子量があまりに高くなりすぎると水への溶
解性が悪くなり、石炭−水スラリーの粘度低下の
面で好結果が得られない。 このようなポリアロマチツクを、硫酸、発煙硫
酸、クロールスルホン酸、無水硫酸などのスルホ
ン化剤を用いて無溶剤下ないし溶剤存在下で、従
来公知の方法たとえば特公昭56−12266号公報に
記載される方法によりスルホン化することによ
り、この発明の石炭−水スラリー用添加剤の有効
成分としてのスルホン化物が得られる。米国特許
第3376235号明細書などには、ポリアロマチツク
を合成しこれをさらにスルホン化する方法が詳し
く開示されている。 この発明においては、上記のスルホン化物をそ
のまま石炭−水スラリー用添加剤の有効成分とし
てもよいし、また、このスルホン化物をアルカリ
金属、アンモニアまたは低級アミンで中和処理し
てアルカリ金属塩、アンモニウム塩または低級ア
ミン塩となし、これら塩を有効成分としてもよ
い。なお、中和処理時に生成する副生物は必要な
ら公知のライミングやソーデーシヨンなどによつ
て除去できる。 上記のアルカリ金属塩としては、リチウム塩、
ナトリウム塩またはカルウム塩が挙げられる。ま
た、低級アミン塩としては、メチルアミン、ジメ
チルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、
ジエチルアミン、トルエチルアミン、プロピルア
ミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、
ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミ
ンなどの炭素数1〜4のアルキル基を持つアミ
ン;モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノー
ルアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソ
プロパノールアミン、N−ヒドロキシエチルエチ
レンジアミンなどの炭素数2〜3のアルカノール
基を持つアミン;エチレンジアミン、ジエチレン
トリアミン、トリエチレンテトラミン、N・N−
ジメチルプロピレンジアミンなどのポリアルキレ
ンポリアミン;モルホリン、ピペリジンなどの環
状アミンなどの塩がある。 この発明においては、上記各種の有効成分のな
かからその1種もしくは2種以上を選択して、こ
れをそのままあるいは水、アルコール、炭化水素
などの媒体に含まれた状態で使用に供することが
できる。かかる添加剤には、必要に応てケル化
剤、防錆剤、防腐剤の如き公知のスラリー用添加
剤を含ませるようにしてもよい。 石炭−水スラリー中への添加量は、そのスラリ
ー特性、つまり石炭粉末の粒度や濃度あるいは有
効成分自体の種類などによつて異なるが、一般的
には、有効成分が、スラリー中0.01〜5重量%、
とくに好適には0.05〜1.0重量%となるようにす
るのがよい。添加量が多くなるにしたがつて粘度
低下効果が大でまた安定性の面でも好結果が得ら
れる。しかし、一定量を越えるとそれ以上の効果
は期待できないので経済的に不利である。 添加方法は任意であり、石炭粉末を乾式粉砕法
と湿式粉砕法とのいずれの方法で得るかによつて
適宜の方法を選択すればよい。たとえば、乾式粉
砕法では、粉砕粉末を分散させるべき水中に予め
この発明の添加剤を添加混合し、これに粉砕粉末
を加えて混合するのがよい。一方、湿式粉砕法で
は、湿式粉砕のために用いる水中に予め添加する
ようにしてもよいし、湿式粉砕中もしくは粉砕ご
に添加するようにしてもよい。 なお、この発明の添加剤を用いて、水中粉砕な
いし通常のインペラー撹拌を行なつただけでは、
安定なスラリーを得にくいときには、強いせん断
力を持つたホモジナイザー、ラインミキサーなど
の撹拌機を使用して混合するのがよい。 この発明に適用される石炭は、亜瀝青炭、瀝青
炭、無煙炭などいずれであつてもよくとくに制限
はないが、孔隙の少ない石炭の方が好ましい。ま
た、この石炭を乾式法や湿式粉砕法で粉砕して水
スラリー用の粉末とするが、こ粉末粒度もとくに
規定されない。しかし、パイプライン輸送、バー
ナー燃焼において摩耗、閉塞などのトラブルをお
こさないように、通常200メツシユパスが50重量
%以上となるのが好ましく、70重量%以上となれ
ばさらに好ましい。 つぎに、この発明の実施例を記載してより具体
的に説明する。 実施例 四つ口フラスコに、78gのベンゼン、66.5gの
AlCl3および1mlの水を仕込み、さらに67gの
CuCl2を加え、34〜40℃で30分間よく撹拌して酸
化カチオン重合反応を行なわせた。つぎに、重合
内容物を2の水に注入し、塩酸を加えてろ過し
た。ろ過物を熱水よび希塩酸で洗浄したのち、苛
性ソーダ水溶液および水で洗浄し、乾燥して平均
分子量850のベンゼンの重合物を得た。この重合
物30gを1・1・1−トリクロロエタン100gと
混合し、濃硫酸40gを用て30〜70℃でスルホン化
したのち脱溶剤し、苛性ソーダで中和処理するこ
とにより、ベンゼンの重合物のスルホン酸ナトリ
ウム塩(スルホン化度20重量%)を得、これをこ
の発明の石炭−水スラリー用添加剤(試料No.1)
とした。 また、上記方法に準じてつぎの第1表に示され
る各種のポリアロマチツクのスルホン化物または
その塩を得、この発明の石炭−水スラリー用添加
剤(試料No.2〜14)とした。また、第1表中の
Mwとはポリアロマチツクの平均分子量を、Sdと
はスルホン化度(重量%)を、それぞれ意味す
る。
【表】
【表】 比較例 ナフタレンスルホン酸のナトリウム塩(試料No.
15)、ナフタレンスルホン酸のホルムアルデヒド
縮合物(縮合度7.0)のナトリウム塩(試料No.
16)、リグニンスルホン酸のナトリウム塩(試料
No.17)を、それぞれこの発明の比較用の石炭−水
スラリー用添加剤とした。 上記実施例1および比較例の各添加剤を用い
て、以下の試料例1,2に従つて実際に石炭−水
スラリーを調製し、このスラリーの粘度(25℃)、
静置安定性ならびに剪断力による安定性の影響を
調べた。この試験に用いた三池炭(日本産)、オ
ーチヤドバレー炭(米国産)の工業分析値は次の
とおりである。
【表】 なお、得られた石炭−水スラリーの粘度(25
℃)はB型粘度計により測定し、静置安定性は次
の方法で調べた。すなわち、直径5cm、高さ20cm
のステンレス製シリンダーの底部より6cmと12cm
の位置に止栓つき取り出し口を設け、得られた石
炭−水スラリーを上記シリンダーの底部から18cm
のところまで入れ、室温で1週間静置した。つぎ
に、シリンダー底部から12cmより上の上層部分、
6〜12cmの中層部分および6cmより下の下層部分
に分け、各層の固形分を105℃の乾燥器中に1時
間放置する乾燥減量法で測定した。 また、剪断力による安定性は次の方法によつて
判断した。すなわち、得られた石炭−水スラリー
を直径10.5cm、高さ15cmの1のビーカーの中へ
800mlの線まで入れ、羽根径2cmのインペラー400
mlの位置にセツトし、200rpmで24時間撹拌した。
撹拌停止後、インペラーをとり去り、そのままの
状態で3日間静置した。3日間静置後、ビーカー
を傾けてスラリーを流し出し、すべてが流れ出た
場合、底部に残るがガラス棒等で容易に再流動化
できる場合、底部に固い沈降物が生成し、スパチ
ユラ等でも容易にとり出すことができない状態の
場合を、それぞれ◎、〇、×で表わし、◎、〇の
場合には剪断力に対して強いスラリーが得られた
と判定した。 試験例 1 三池炭を乾式粉砕して200メツシユパスが70重
量%の石炭粉末を得た。この粉末の水分量は4重
量%(付着水を含めて)であつた。つぎに、1
のビーカーに前記実施例および比較例の各添加剤
をそれぞれ所定量溶解させた水溶液135.4gをと
り、特殊機化工業(株)製ホモミキサーM型を用い
て、300〜500rpmでゆつくり撹拌しながら上記の
石炭粉末364.6gを徐々に加え、加え終つてから
ホモミキサーの回転数を5000rpmにあげて10分間
撹拌することにより、固形分70重量%の石炭−水
スラリーを得た。 つぎに第2表は、この発明の添加剤として試料
No.1〜14および比較例の添加剤として試料No.15〜
17を用いたときの上記試験結果を示したものであ
る。表中、参考例とは添加剤を全く使用しなかつ
た場合の結果である。また、添加量はスラリー中
に占める添加剤の割合で示した。さらに、表中の
(※)はスラリーの粘度が非常に高いため、シリ
ンダーからスラリーを取り出すことができず、測
定不能であつたことを意味する。
【表】 試験例 2 容量5のボールミル(ボール充填率30容量
%)に粒径約2mmに粗粉砕した水分含量14重量%
のオーチヤドバレー炭403gをとり、これに前記
の添加剤をそれぞれ所定量溶解させた水溶液97g
を加え、30分間撹拌することにより、石炭粉末の
粒度が200メツシユパス80重量%とされた固形分
70重量%の石炭−水スラリーを得た。 つぎの第3表は、この発明の添加剤として試料
No.1,4,5,8および比較例の添加剤として試
料No.15〜17を用いたときの上記試験結果を示した
ものである。表中の参考例、添加量および(※)
に関しては前記第2表の場合と同様である。
【表】 以上の試験結果から明らかなように、この発明
の添加剤を使用することにより、高濃度でかつ低
粘度で、しかも長期安定性にすぐれ、また機械的
振動による圧密が生じにくいつまり対剪断力安定
性にすぐれる均質な石炭−水スラリーが得られる
ことが判る。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 ポリフエニレン類、ポリナフチレン類および
    ポリフエニレン・ナフチレン類から選ばれたポリ
    アロマチツクのスルホン化物あるいはそのアルカ
    リ金属塩、アンモニウム塩または低級アミン塩を
    有効成分とする石炭−水スラリー用添加剤。
JP13386881A 1981-08-26 1981-08-26 石炭−水スラリ−用添加剤 Granted JPS5834895A (ja)

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JPS5834895A JPS5834895A (ja) 1983-03-01
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JPH0474482U (ja) * 1990-11-09 1992-06-30

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