JPH024776A - チオカーバメート誘導体の製造方法 - Google Patents
チオカーバメート誘導体の製造方法Info
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- JPH024776A JPH024776A JP15499888A JP15499888A JPH024776A JP H024776 A JPH024776 A JP H024776A JP 15499888 A JP15499888 A JP 15499888A JP 15499888 A JP15499888 A JP 15499888A JP H024776 A JPH024776 A JP H024776A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〈産業上の利用分野〉
本発明はチオカーバメート誘導体の製造法に関する。本
発明の製造法によって得られるチオカーバメート誘導体
を含有する除草剤は、ノエビをはじめとする多くの雑草
にすぐれた除草活性を示し、水田用除苧剤として好適で
ある。
発明の製造法によって得られるチオカーバメート誘導体
を含有する除草剤は、ノエビをはじめとする多くの雑草
にすぐれた除草活性を示し、水田用除苧剤として好適で
ある。
〈従来技術〉
従来の製造法としては、アルキルフェニル りロロチオ
ホルメイトとアミノピリジン誘導体を炭酸アルカリ塩、
炭酸水素アルカリ塩又は、ピリジン、トリエチルアミン
、ジメチルアニリン等の脱ハロゲン化試剤存在下、有機
溶媒中、あるいは有機溶媒−水混合溶液中で反応し製造
する方法が公知である（特許開閉６０−６７４６４号公
報等）。
ホルメイトとアミノピリジン誘導体を炭酸アルカリ塩、
炭酸水素アルカリ塩又は、ピリジン、トリエチルアミン
、ジメチルアニリン等の脱ハロゲン化試剤存在下、有機
溶媒中、あるいは有機溶媒−水混合溶液中で反応し製造
する方法が公知である（特許開閉６０−６７４６４号公
報等）。
〈従来技術の問題点〉
従来の製造法で使用する脱ハロゲン化水素試剤は弱塩基
性であるため、副生成物の生成を制御することが可能で
、比較的純度の高いチオカーバメ−１・誘導体を製造す
ることができる反面、反応条件の極僅かの違いにより生
成チオカーバメートの純度が変動し、安定性に乏しくま
た、原料として用いるアルキルフェニル りロロチオホ
ルメイト＝ｌｆ２びにアミノピリジン誘導体が生成物中
に微量混在、残存する問題を存している。
性であるため、副生成物の生成を制御することが可能で
、比較的純度の高いチオカーバメ−１・誘導体を製造す
ることができる反面、反応条件の極僅かの違いにより生
成チオカーバメートの純度が変動し、安定性に乏しくま
た、原料として用いるアルキルフェニル りロロチオホ
ルメイト＝ｌｆ２びにアミノピリジン誘導体が生成物中
に微量混在、残存する問題を存している。
く問題を解決するための手段〉
本発明物らは、より高純度で、原料のアルキルフェニル
りロロチオホルメイト並びにアミノピリジン誘導体の
残存しない製造法について鋭意検討した。使用する脱ハ
ロゲン（ｔ、水素試剤として、強塩基性の水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物又は水
酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物を使用し
た場合、原料の徹ｋｋＬの混在、残存はなくなるが、ア
ルキルフェニル りロロチオホルメイトの分解反応が起
こり、ビス（アルキルフェニル）チオカーボネートか多
ａに副生する。しかしながら、アルカリ金属の炭酸塩又
は炭酸水素塩に対してて０．５〜１０ｍｏ１％のアルカ
リ金属水酸化物を添加することにより、生成するチオカ
ーバメートの純度の純度が向にしなおかつ原料のアルキ
ルフェニル クロロチオホルメイト並びにアミノピリジ
ン誘導体の残存か検出限界以下となることを見出し本発
明は完成させるに至った。
りロロチオホルメイト並びにアミノピリジン誘導体の
残存しない製造法について鋭意検討した。使用する脱ハ
ロゲン（ｔ、水素試剤として、強塩基性の水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物又は水
酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物を使用し
た場合、原料の徹ｋｋＬの混在、残存はなくなるが、ア
ルキルフェニル りロロチオホルメイトの分解反応が起
こり、ビス（アルキルフェニル）チオカーボネートか多
ａに副生する。しかしながら、アルカリ金属の炭酸塩又
は炭酸水素塩に対してて０．５〜１０ｍｏ１％のアルカ
リ金属水酸化物を添加することにより、生成するチオカ
ーバメートの純度の純度が向にしなおかつ原料のアルキ
ルフェニル クロロチオホルメイト並びにアミノピリジ
ン誘導体の残存か検出限界以下となることを見出し本発
明は完成させるに至った。
即ち、本発明は、
一般式（１）
（式中Ｒ１は炭素数２〜５のアルキル基を示す。
で表されるアルキルフェニル・クロロチオホルメイトと
一般式（■） （式中Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、低級アルコキシ
基を示す。） で表されるアミノピリジン誘導体をアルカリ金属炭酸塩
及び／又はアルカリ金属炭酸水素塩とアルカリ金属炭酸
塩及び／又はアルカリ金属炭酸水素塩に対して、０．５
〜１０ｍｏ １％のアルカリ金属水酸化物の存在下に、
炭素数２〜３のアルコール中及び／又は炭素数１〜４の
アルコール水溶液中で反応させ、次いで水を添加するこ
とを特徴とする一般式（ＩＩＩ） （式中Ｒ、Ｒは前記の同じ。） で表されるチオカーバメート誘導体の製造方法を提供す
るものである。
一般式（■） （式中Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、低級アルコキシ
基を示す。） で表されるアミノピリジン誘導体をアルカリ金属炭酸塩
及び／又はアルカリ金属炭酸水素塩とアルカリ金属炭酸
塩及び／又はアルカリ金属炭酸水素塩に対して、０．５
〜１０ｍｏ １％のアルカリ金属水酸化物の存在下に、
炭素数２〜３のアルコール中及び／又は炭素数１〜４の
アルコール水溶液中で反応させ、次いで水を添加するこ
とを特徴とする一般式（ＩＩＩ） （式中Ｒ、Ｒは前記の同じ。） で表されるチオカーバメート誘導体の製造方法を提供す
るものである。
以下、本発明の詳細な説明する。
アミノピリジン誘導体、アルカリ金属炭酸塩及び／叉は
アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ金属炭酸塩及び／又
はアルカリ金属炭酸水素塩に対して０．５〜１０ｍｏ１
％のアルカリ金属水酸化物と炭素数１〜４の無水あるい
は含水アルコールを添加する。次いでアルキルフェニル
クロロチオホルメイトを滴下する。全量のアルキルフ
ェニルクロロチオホルメイトを滴下後に所定量の水を添
加し反応生成物であるチオカーバメート誘導体を析出せ
る。また、その他反応により生成したアルカリ金属の塩
を溶解させる。
アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ金属炭酸塩及び／又
はアルカリ金属炭酸水素塩に対して０．５〜１０ｍｏ１
％のアルカリ金属水酸化物と炭素数１〜４の無水あるい
は含水アルコールを添加する。次いでアルキルフェニル
クロロチオホルメイトを滴下する。全量のアルキルフ
ェニルクロロチオホルメイトを滴下後に所定量の水を添
加し反応生成物であるチオカーバメート誘導体を析出せ
る。また、その他反応により生成したアルカリ金属の塩
を溶解させる。
反応終了後、反応液を濾過し、次いで水により洗浄する
ことにより原料のアルキルフェニル りロロチオホルメ
イト並びにアミノピリジン誘導体の全く混在、残存しな
い高純度のチオカーバメート誘導体を得る。
ことにより原料のアルキルフェニル りロロチオホルメ
イト並びにアミノピリジン誘導体の全く混在、残存しな
い高純度のチオカーバメート誘導体を得る。
アミノピリジン誘導体はアルキルフェニル クロロチオ
ホルメイトと等モルで良い。
ホルメイトと等モルで良い。
また。アルカリ金属炭酸塩及び／又はアルカリ金属炭酸
水素塩と、アルカリ金属炭酸水素塩及び／又はアルカリ
金属炭酸水素塩に対して０．５〜１０ｍｏ １％添加す
るアルカリ金属水酸化物の総量はアルキルフェニル り
ロロチオホルメイトに対して当量以上用いる。５倍量以
上では顕著な効果が見られないばかりか、反応終了後の
洗浄操作で多量の水を必要とし好ましくない。
水素塩と、アルカリ金属炭酸水素塩及び／又はアルカリ
金属炭酸水素塩に対して０．５〜１０ｍｏ １％添加す
るアルカリ金属水酸化物の総量はアルキルフェニル り
ロロチオホルメイトに対して当量以上用いる。５倍量以
上では顕著な効果が見られないばかりか、反応終了後の
洗浄操作で多量の水を必要とし好ましくない。
反応に使用するアルカリ金属炭酸塩としては、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム等、アルカリ金属炭酸水素塩とし
ては、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等が揚げ
られる。
リウム、炭酸カリウム等、アルカリ金属炭酸水素塩とし
ては、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等が揚げ
られる。
また、アルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等が揚げられ、添加量としては、ア
ルカリ金属炭酸塩及び／又はアルカリ金属炭酸水素塩に
対して、Ｑ、５ｍｏ１％以下では、顕著な効果が見られ
ず、１０ｍｏ１％以上では副反応が促進され好ましくな
い。従ってアルカリ金属炭酸塩及び／又はアルカリ金属
炭酸水素塩に対して０．５〜ｌＱｍｏ１％の濃度範囲で
ある。
ム、水酸化カリウム等が揚げられ、添加量としては、ア
ルカリ金属炭酸塩及び／又はアルカリ金属炭酸水素塩に
対して、Ｑ、５ｍｏ１％以下では、顕著な効果が見られ
ず、１０ｍｏ１％以上では副反応が促進され好ましくな
い。従ってアルカリ金属炭酸塩及び／又はアルカリ金属
炭酸水素塩に対して０．５〜ｌＱｍｏ１％の濃度範囲で
ある。
反応に使用する炭素１〜４のアルコールとしては、具体
的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパツール、
ｉ−プロパツール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、
２−ブタノール、ｔ−ブタノールである。また、アルコ
ールは含水していても良く、含水口はアミノピリジンに
対して約５倍〜２０倍の小量を用いる。
的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパツール、
ｉ−プロパツール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、
２−ブタノール、ｔ−ブタノールである。また、アルコ
ールは含水していても良く、含水口はアミノピリジンに
対して約５倍〜２０倍の小量を用いる。
反応温度としては、通常、θ℃〜５０℃の範囲であれは
同等支障はない。
同等支障はない。
反応終了後添加する水の瓜としては、反応に使用するア
ルコールと水の混合割合いと関係があるが添加後のアル
コール−氷水溶液の水の割合いが３０％未満では高純度
のチオカーバメート誘導体の回収率が低く、９０％を越
えると原料中に微量存在する不純物が結晶へ付着するこ
とにより純度が低下するためアルコール−水混合溶液中
の水の割合いが３０〜９０％になる量が好ましい。
ルコールと水の混合割合いと関係があるが添加後のアル
コール−氷水溶液の水の割合いが３０％未満では高純度
のチオカーバメート誘導体の回収率が低く、９０％を越
えると原料中に微量存在する不純物が結晶へ付着するこ
とにより純度が低下するためアルコール−水混合溶液中
の水の割合いが３０〜９０％になる量が好ましい。
反応は、通常、１０時間以内に完結させることができる
。
。
く本発明の効果〉
本発明の方法を用いることにより、チオカーボネート誘
導体を高純度で、なおかつ原料の混在、残存なく製造す
ることが可能となった。
導体を高純度で、なおかつ原料の混在、残存なく製造す
ることが可能となった。
〈実施例〉
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明
はこれら実施例のみに限定されるものではない。
はこれら実施例のみに限定されるものではない。
実施例１
５０ｍ１滴下ロートを備えた、５００ｍ１の３０フラス
コに、２−メトキシ−６−メチルアミノピリジン１４．
５ｇ、炭酸ナトリウム１１．２ｇ。
コに、２−メトキシ−６−メチルアミノピリジン１４．
５ｇ、炭酸ナトリウム１１．２ｇ。
水酸化ナトリウム０．０８ｇ、１０％含水イソプロパツ
ール１２５ｍ１を取り、室温で撹拌しなから４−ｔｅｒ
ｔ−プチルフェニルクロロチオホルメイド２４．０ｇを
２０分間で滴下した。滴下後さらに２時間撹拌し反応を
完結させた。
ール１２５ｍ１を取り、室温で撹拌しなから４−ｔｅｒ
ｔ−プチルフェニルクロロチオホルメイド２４．０ｇを
２０分間で滴下した。滴下後さらに２時間撹拌し反応を
完結させた。
反応終了後、水２４５ｍ１を添加しフラスコより内容物
を取出し固体を濾過して集めた。次いで水１４５ｍ１に
より固体を洗浄し、次いで乾燥することにより０−４−
ｔｅｒｔ−ブチルフェニルＮ−メチル−Ｎ−（６−メド
キシー２−ピリジル）チオカーバメート３３．７ｇを得
た（収率９７゜２％）。
を取出し固体を濾過して集めた。次いで水１４５ｍ１に
より固体を洗浄し、次いで乾燥することにより０−４−
ｔｅｒｔ−ブチルフェニルＮ−メチル−Ｎ−（６−メド
キシー２−ピリジル）チオカーバメート３３．７ｇを得
た（収率９７゜２％）。
ガスクロマトグラフィーにより分析の結果、純度９９．
９％、原料の４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル りロロチ
オホルメイト並びに２−メトキシ−６−メチルアミノピ
リジンの含有量は検出限界以下であった。
９％、原料の４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル りロロチ
オホルメイト並びに２−メトキシ−６−メチルアミノピ
リジンの含有量は検出限界以下であった。
実施例２〜６
実施例１と同様の反応装置にアミノピリジン誘導体、ア
ルカリ金属炭酸塩及び／又はアルカリ金属炭酸水素塩、
アルカリ金属水酸化物を仕込み含水あるいは無水のアル
コールを取り、アルキルフェニル クロロチオホルメイ
トを滴下し表１の条件下反応させた。
ルカリ金属炭酸塩及び／又はアルカリ金属炭酸水素塩、
アルカリ金属水酸化物を仕込み含水あるいは無水のアル
コールを取り、アルキルフェニル クロロチオホルメイ
トを滴下し表１の条件下反応させた。
反応終了後、実施例１と同一の反応操作によりチオカー
バメート誘導体を得た。結果を表１に示した。
バメート誘導体を得た。結果を表１に示した。
これら各々の実施例において原料のピリジン誘導体並び
に、アルキルフェニル クロロチオホルメイトは検出限
界以下であった。
に、アルキルフェニル クロロチオホルメイトは検出限
界以下であった。
比較例１
実施例１と同一の反応装置に２−メトキシ−６−メチル
アミノピリジン１４．３ｇ、炭酸ナトリウム１１．０ｇ
、１０％含水イソプルパノール１２５ｍ１を取り、室温
で撹拌しなから４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル りロロ
チオホルメイト２３゜７ｇを２０分間滴下した。滴下後
さらに２間撹拌し反応を完結させた。
アミノピリジン１４．３ｇ、炭酸ナトリウム１１．０ｇ
、１０％含水イソプルパノール１２５ｍ１を取り、室温
で撹拌しなから４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル りロロ
チオホルメイト２３゜７ｇを２０分間滴下した。滴下後
さらに２間撹拌し反応を完結させた。
反応終了後、水２４５ｍ１を添加し、フラスコより内容
物を取出し固体を濾過して集めた。次いで水１４５ｍ１
により固体を洗浄し、０−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ル Ｎ−メチル−Ｎ−（６−メドキシー２−ピリジル）
チオカーバメート３３．４ｇを得た（収率９７．７％）
。
物を取出し固体を濾過して集めた。次いで水１４５ｍ１
により固体を洗浄し、０−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ル Ｎ−メチル−Ｎ−（６−メドキシー２−ピリジル）
チオカーバメート３３．４ｇを得た（収率９７．７％）
。
ガスクロマトグラフィーにより分析の結果、純度９９．
７％、原料の４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル りロロチ
オホルメイト含有率０．１％、２メトキシ−６−メチル
アミノピリジン含有率０゜０７％であった。
７％、原料の４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル りロロチ
オホルメイト含有率０．１％、２メトキシ−６−メチル
アミノピリジン含有率０゜０７％であった。
比較例２
実施例１と同一の反応反応装置に２−メトキシ−６−メ
チルアミノピリジン１４．０ｇ、炭酸ナトリウム５．６
ｇ、水酸化ナトリウム２．１１ｇ。
チルアミノピリジン１４．０ｇ、炭酸ナトリウム５．６
ｇ、水酸化ナトリウム２．１１ｇ。
イソプルパノール１２５ｍ１を取り、室温で撹拌しなか
ら４−エチルフェニル クロロチオホルメイト２０．３
ｇを２０分間滴下した。滴下後さらに２時間撹拌し反応
を完結させた。
ら４−エチルフェニル クロロチオホルメイト２０．３
ｇを２０分間滴下した。滴下後さらに２時間撹拌し反応
を完結させた。
反応終了後、水２４０ｍ１を添加し、フラスコより内容
物を取出し固体を濾過して集めた。次いで水１４５ｍ１
により固体を洗浄し、０−エチルフェニル Ｎ−メチル
−Ｎ−（６−メドキシー２−ピリジル）チオカーバメー
ト２９．９ｇを得た（収率９８．０％）。
物を取出し固体を濾過して集めた。次いで水１４５ｍ１
により固体を洗浄し、０−エチルフェニル Ｎ−メチル
−Ｎ−（６−メドキシー２−ピリジル）チオカーバメー
ト２９．９ｇを得た（収率９８．０％）。
ガスクロマトグラフィーにより分析の結果、純ｉ９７．
６％、原料の４−エチルフェニル りロロチオホルメイ
ト含有率及び２−メトキシ−６−メチルアミノピリジン
含有率は検出限界以下であった。しかしながら、主な副
生物としてビス（４−エチルフェニル）チオカーボネー
トが含を率で１．８％生成した。
６％、原料の４−エチルフェニル りロロチオホルメイ
ト含有率及び２−メトキシ−６−メチルアミノピリジン
含有率は検出限界以下であった。しかしながら、主な副
生物としてビス（４−エチルフェニル）チオカーボネー
トが含を率で１．８％生成した。
Claims (1)
- （１）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中Ｒ＿１は炭素数２〜５のアルキル基を示す。）で
表されるアルキルフェニルクロロチオホルメートと一般
式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中Ｒ＿２は水素原子、ハロゲン原子、低級アルコキ
シ基を示す。） で表されるアミノピリジン誘導体をアルカリ金属炭酸塩
及び／又はアルカリ金属炭酸水素塩とアルカリ金属炭酸
塩及び／又はアルカリ金属炭酸水素塩に対して、０．５
〜１０ｍｏｌ％のアルカリ金属水酸化物の存在下に、炭
素数２〜３のアルコール中あるいは炭素数１〜４のアル
コール水溶液中で反応させ、次いで水を添加することを
特徴とする一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中Ｒ＿１、Ｒ＿２は前記の同じ。） で表されるチオカーバメート誘導体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15499888A JPH024776A (ja) | 1988-06-24 | 1988-06-24 | チオカーバメート誘導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15499888A JPH024776A (ja) | 1988-06-24 | 1988-06-24 | チオカーバメート誘導体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH024776A true JPH024776A (ja) | 1990-01-09 |
Family
ID=15596467
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15499888A Pending JPH024776A (ja) | 1988-06-24 | 1988-06-24 | チオカーバメート誘導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH024776A (ja) |
-
1988
- 1988-06-24 JP JP15499888A patent/JPH024776A/ja active Pending
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